JPH0553876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈技術分野〉 本発明は製鉄工業における鉄鋼の塩酸酸洗廃液
より磁性材料ソフトフエライトの原料となり得る
高純度で粉体特性の優れた酸化鉄を回収する方法
に関する。 〈従来技術とその問題点〉 製鉄工業において発生する塩酸酸洗廃液より、
公害防止と有用資源回収をかねて、該廃液を噴霧
焙焼法あるいは流動焙焼法により処理し、塩酸と
酸化鉄（ここにいう酸化鉄はα−Fe₂O₃を意味す
る）を回収し、該酸化鉄を磁性材料であるフエラ
イトの原料として提供することが広く行なわれて
いる。 しかし、この方法で得られる酸化鉄は不純物を
多量に含み、焙焼前にフエライト特性に対して障
害となる不純物のうちのケイ酸は吸着剤などで処
理して除去し得るが、なおアルミニウミ、カルシ
ウム、クロム、銅などの不純物は十分に除去され
ない。 また塩酸酸洗廃液から回収される酸化鉄中には
塩素が多量に残留するが、塩素はフエライト製造
時のフエライト化反応に対して障害となる有害元
素であり、可及的に除去することが望ましい。塩
素の除去法としては、焙焼によつて得られた酸化
鉄を高温加熱処理あるいは水洗処理することが行
われているが、これらによる除去には限界があ
り、したがつて、塩酸酸洗廃液により焙焼法によ
つて回収される酸化鉄はソフトフエライトの原料
としては低品位の原料にすぎない。さらに該酸化
鉄はフエライト特性とフエライト化反応にとつて
好ましくない粉体特性（平均粒度が大きく、粒度
分布が広く、かつ、粒子が球形でなくふぞろい）
を有しているので、この面からもソフトフエライ
ト用には低品位の原料に留つている。 〈問題を解決するための手段〉 上記従来技術の問題点は、塩酸酸洗廃液から液
液抽出法により鉄分を分離し、逆抽出によつて得
られる塩化第二鉄塩溶液に硫酸あるいは硫酸塩を
加えて、さらにアンモニア、尿素等の中和剤を加
え、反応系のPH、温度、時間を制御して、直接酸
化鉄を沈澱させることにより解決される。 〈発明の構成〉 本発明は、鉄鋼の塩酸酸洗廃液中の第一鉄塩を
第二鉄塩に酸化し、塩酸濃度を５〜9Nに調整し
た後、エーテル系あるいはケトン系の有機抽出剤
を含む有機相と接触させて鉄分を鉄クロロ錯体と
して該有機相中に抽出し、逆抽出によつて鉄分を
水相に移し、該水相に鉄量に対してモル比で0.1
〜３の量の硫酸または硫酸塩を加え、液温を80〜
110℃に加温し、中和剤を加えて鉄の沈澱反応終
了時のPHを７以上になるようにし、さらに液のPH
を７以上に、液温を80〜110℃に保持したまま少
なくとも10時間熟成させた後、沈澱を分離乾燥す
ることにより、塩酸酸洗廃液から高純度で粉体特
性の優れた酸化鉄（α−Fe₂O₃）を回収する方法
を提供する。 酸洗廃液中の第一鉄塩の酸化は空気、酸素の吹
き込み、硝酸塩、過酸化水素等の酸化剤の添加、
または電解酸化によつて遂行することができる。
第一鉄のままでは液液抽出ができないので第二鉄
に酸化する。 鉄塩酸化後の塩酸濃度を５〜9Nに調整する理
由は、液液抽出工程において、5N未満では鉄分
の抽出が困難であり、また9Nを越えても鉄分の
抽出を著しく向上させることはできないことであ
る。 使用する有機抽出剤としては、ケトン化合物
（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン等）、エーテル化合物（ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等）が有利に使
用できるが、水への溶解性、取り扱いの容易さ、
価格等を考慮すると、ケトン類、特にジイソブチ
ルケトンが最も好ましい。ケトン化合物、エーテ
ル化合物が鉄分の抽出に用いられることは公知で
ある。本明細書において有機抽出剤の語は、前記
の抽出剤それ自身およびそれらをケロシン等の有
機溶剤で希釈したものを意味する。 液液抽出により鉄は有機相に移行し、ケイ酸、
アルミニウム、カルシウム、クロム、銅などの不
純物は水相に残留し、鉄を効果的に不純物から分
離できる。有機相中の鉄分はイオン交換水で逆抽
出して水相に移行させ、不純物の極めて少ない精
製塩化第二鉄溶液を得る。 このような塩化第二鉄溶液に硫酸または硫酸塩
を添加するのは、得られる酸化鉄中に不純物とし
て混入する塩素の量を軽減するためであり、溶液
中の鉄に対してモル比で0.1〜３の割合で添加す
れば、十分に塩素含有量の少ない酸化鉄を得るこ
とができる。 硫酸または硫酸塩を添加した塩化第二鉄溶液は
80〜110℃に加温するが、中和に際して、80℃未
満ではオキシ水酸化鉄（α−FeOOH）と酸化鉄
（α−Fe₂O₃）が同時に生成するので好ましくな
く、110℃を越えた温度では酸化鉄のみが生成す
るが、常圧下では該温度以上にはならない。 鉄の沈澱反応終了時の溶液のPHを７以上にし、
かつ熟成処理中の溶液のPHを７以上に保持するこ
とにより、オキシ水酸化鉄ではなく直接に酸化鉄
（α−Fe₂O₃）を得ることができる。使用する中
和剤は、アンモニア、尿素等である。 従来の技術では、硫酸イオンを含有した溶液か
らは塩基性硫酸鉄［NH₄ Fe₃ （OH）₃
（SO₄）₂］の生成が避けられなかつたが、本発明
によれば、硫酸イオンと塩化物のイオンの共存下
でも、中和反応における液の温度、液のPH、熟成
時間を所定のように適切に制御し、塩基性硫酸鉄
を実質的に生成させずに酸化鉄のみを生成させる
ことができる。 沈澱生成後、液のPHを７以上に、液温を80〜
110℃に少なくとも10時間保つ。これによつて、
酸化鉄が生成し熟成されて、結晶粒度、粒径が整
えられる。 〈発明の効果〉 本発明によれば、 (1) 液液抽出により塩酸酸洗廃液中に存在したケ
イ酸のみならず、アルミニウム、カルシウム、
クロム、銅などの不純物が高度に除去できる。 (2) 精製塩化第二鉄溶液に硫酸または硫酸塩を添
加することにより、塩素含有量の極めて少ない
酸化鉄を得ることができる。 (3) 塩酸酸洗廃液より中和処理時に液のPH、液の
温度、熟成時間を制御することにより、オキシ
水酸化鉄（α−FeOOH）でなく、直接酸化鉄
を得ることができる。このように湿式処理で直
接酸化物を得るので、焙焼等の乾式法と異な
り、酸化鉄の再汚染の危険が少なく、得られる
酸化鉄は平均粒度が小さく、粒度分布も狭く、
かつ、形状も球形に整つているので、ソフトフ
エライトの原料として最適である。 即ち、本発明によれば、不純物の多い高濃度の
塩酸酸洗廃液から、高純度で均質な形態および粒
度の酸化鉄粉末を効率よく回収することができ、
工業的に極めて有効である。 〈発明の具体的記載〉 以下実施例によつて本発明を例示する。 実施例 １ 200の塩酸酸洗廃液（組成：Fe153g／、
HC1 1.3N シリカ60mg／、アルミニウム39
mg／、カルシウム 10mg／、クロム 71mg／
銅63gm／、残部分）を電解酸化処理して塩
化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した後、濃塩酸を加
えて塩酸濃度をほぼ6Nに調整した。この溶液に
ほぼ同量のジイソブチルケトン（DIBK）を加え
て攪拌混合し、鉄分を鉄クロロ錯体としてDIBK
相中に抽出した。次いで、このDIBK相にほぼ同
量のイオン交換水を加えて攪拌混合し、DIBK相
中の鉄クロロ錯体を塩化第二鉄として水相中に逆
抽出した。この水溶液に液中の鉄１モルに対して
１モルの量の硫酸を加えて、98℃に加熱し、中和
剤としてアンモニアを、鉄の沈澱反応終了時およ
び熟成中の液のPHが７以上になるように加え、沈
澱反応終了後、引き続きPHを７以上に、液温を98
℃に保つて10時間熟成を行ない赤褐色の沈澱を得
た。生成した赤褐色の沈澱を遠心分離して捕集
し、噴霧乾燥によつて乾燥して赤褐色の粉末を得
た。該粉末はＸ線回折による分析の結果、α−
Fe₂O₃（ヘマタイト）であつた。電子顕微鏡によ
る測定の結果、平均粒度0.5μmであり、全ての粒
子は粒径0.2〜0.8μmの範囲内であり、かつ球形で
あつた。またシリカ、アルミニウム、カルシウ
ム、クロム、銅等の不純物はいずれも50ppm未満
であり、塩素は100ppm未満であつた。 また、逆抽出して得た酸化第二鉄水溶液への硫
酸の添加量を変えて生成させた酸化鉄粉末中の塩
素含有量を測定した。第１図は塩化第二鉄溶液へ
の硫酸の添加量と、生成物の塩素含有量の関係を
示す。ここに見られるように鉄１モルに対して硫
酸根0.1モルの添加で塩素量の低下が起り、その
効果は約３モルで飽和する。 また、沈澱の生成に際して、アンモニアの添加
量を変えて、鉄の沈澱反応終了時及び熟成中の液
のPHを変化させ、かつ98℃に保持して熟成時間を
変えて熟成を行なつて沈澱を得、前記と同様に処
理して酸化鉄粉末を得、その形態をＸ線回折法に
より調べた。第２図は硫酸根を含む塩化第二鉄溶
液を98℃で中和熟成する際の溶液のPHおよび熟成
時間と生成物の関係を示す。ここに見られるよう
に、PH７未満ではオキシ水酸化鉄が生成するが、
７以上では酸化鉄が生成する。 比較例 １ 実施例１で使用した塩酸酸洗廃液を700℃で噴
霧焙焼し、得られた粉末3gをイオン交換水300ml
で洗浄し、過後100℃で乾燥した。このように
して得た粉末はＸ線回折による分析の結果はα−
Fe₂O₃であり、電子顕微鏡による測定結果は、平
均粒度5μmで0.5〜10μmの範囲に広く分布してお
り、形が一定せず球形でなかつた。この粉末の不
純物含有量はシリカ260ppm、アルミニウム
180ppm、カルシウム、50ppm、クロム330ppm、
銅290ppmであり、塩素は800ppmであつた。 比較例 ２ 実施例１で使用した塩酸酸洗廃液を700℃で噴
霧焙焼して得られた粉末をさらに1000℃で１時間
加熱処理した、このようにして得られた粉末のＸ
線回折による分析の結果は、α−Fe₂O₃であり、
電子顕微鏡による測定結果は、平均粒度5μmで
0.5〜10μmの範囲に広く分布しており、粒子の形
状は一定せず球形でなかつた。この粉末の不純物
含有量は、シリカ270ppm、アルミニウム
2700ppm、カルシウム175ppm、クロム320ppm、
銅280ppm、塩素は1100ppmであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化第二鉄溶液に硫酸を加えるときの
硫酸添加量と生成酸化鉄中の塩素量の関係を示す
図である。第２図は塩化第二鉄溶液をアンモニア
で中和するときの、中和剤添加後の溶液のPHと沈
澱物熟成の時間と生成沈澱の化学種の関係を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄鋼の塩酸酸洗廃液中の第一鉄塩を第二鉄塩
   に酸化し、塩酸濃度を５〜9Nに調整した後、エ
   ーテル系あるいはケトン系の有機抽出剤を含む有
   機相と接触させて鉄分を鉄クロロ錯体として該有
   機相中に抽出し、逆抽出によつて鉄分を水相に移
   し、該水相に鉄量に対してモル比で0.1〜３の量
   の硫酸または硫酸塩を加え、液温を80〜110℃に
   加温し、中和剤を加えて鉄の沈澱反応終了時のPH
   を７以上になるようにし、さらに液のPHを７以上
   に、液温を80〜110℃に保持したまま少なくとも
   10時間熟成させた後、沈澱を分離乾燥することに
   より、塩酸酸洗廃液から高純度で粉体特性の優れ
   た酸化鉄（α−Fe₂O₃）を回収する方法。