JPH0554385B2 - - Google Patents

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JPH0554385B2
JPH0554385B2 JP8675385A JP7538586A JPH0554385B2 JP H0554385 B2 JPH0554385 B2 JP H0554385B2 JP 8675385 A JP8675385 A JP 8675385A JP 7538586 A JP7538586 A JP 7538586A JP H0554385 B2 JPH0554385 B2 JP H0554385B2
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catalyst
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alumina support
pore volume
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JP8675385A
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Ruisu Morarusu Arufuretsudo
Ii Gariaso Robaato
Magudarena Agudero Maria
Arumando Sarazaaru Jose
Rafuaeru Karasukueru Enjeru
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Petroleos de Venezuela SA
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Petroleos de Venezuela SA
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Publication of JPH0554385B2 publication Critical patent/JPH0554385B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は重質原油および残さ油から硫黄、窒
素、汚染金属、アスフアルテンおよびコンラドソ
ン炭素を除去する反応に使用する安定な活性触媒
に関し、特にその触媒の製法および該触媒を用い
た重質原油および残さ油の処理方法に関する。 ［従来の技術］ 石油系炭化水素の水素化処理反応に際し触媒を
用いることは公知である。公知の方法は重質原油
およびその残さ油中に多量に含まれる金属分、ア
スフアルテンおよびコンラドソン炭素の低減、お
よび窒素や硫黄分の低減、ならびに原料油の低粘
度化に対して有効である。また、これらの公知方
法は市場価値が一層高い液状留分の得率を向上さ
せるのは重要である。 原油やその残さ油中に多量に含有される金属分
は触媒を被毒するので、水素化分解、水素化脱硫
および接触分解反応等の他の石油精製プロセスに
対して極めて有害である。一方、アスフアルテン
分は触媒床を閉塞させて触媒の有効寿命を低めて
操業コストを高める。 重質原油およびその残さ油の水素化処理に用い
る触媒は一般に周期律表第族金属、特にコバル
トまたはニツケルを含有し、同時に周期律表第
Ｂ族金属、特にモリブデンまたはタングステンを
含有している。通常これらの金属は酸化物または
硫化物の形態で使用され、一般にはγ−アルミナ
から成る耐火性酸化物担体上に担持される。 重質原油やその残さ油の水素化処理方法および
触媒の製法については各種の改良技術が開示され
ている。 米国特許第3232887号公報は、第Ｂ族金属の
水性溶液をオルト燐酸で安定化してシリカまたは
アルミナ上に沈着もしくは含浸させた触媒を開示
している。得られた触媒中に燐成分が存在する
と、石油炭化水素類の脱窒素および脱硫が促進さ
れる。しかし当該特許明細書中には重質原油やそ
の残さ油の処理に該触媒を適用した例の開示がな
く、また脱金属反応についての開示もない。 米国特許第3649523号公報は、周期律表第族
金属および周期律表第Ｂ族金属を水素化し、大
きな細孔径を有するアルミナ上に担持させた触媒
組成を開示している。この触媒は重質留分の水素
化分解用に使用される。しかし、金属分を多量に
含有する重質原油やその残さ油の水素化処理に就
いては何等の言及もない。 米国特許第3749663号、同第3755150号および同
第3755196号公報には、周期律表第族、同第
Ｂ族金属および燐を含浸させた耐火性酸化物担体
から成る触媒を炭化水素の転化反応および脱硫反
応に使用している。硫黄分を少なくとも100ppm
含有する炭化水素類に対する脱硫活性を増加させ
るためのＰ／MoO3重量比は0.1乃至0.5の範囲で
あると教示している。しかし該特許明細書中に
は、触媒のＰ／Mo表面比については言及してい
ない。該特許に開示された上記の重量比は、それ
自体が単独で触媒活性に寄与しているのではな
い。 米国特許第3686137号公報には、炭化水素の水
素添加、脱硫および脱窒素反応に対する触媒を開
示している。この触媒は周期律表第族および同
第Ｂ族金属の水性溶液を燐酸で安定化して調製
する。この触媒による水素化脱金属反応に関する
実施例は見当らない。 米国特許第4003828号公報には、水素添加成分
および１乃至16重量％（P2O5として）の燐酸化
物を含有するアルミナ担体から成る触媒を用いて
重質原油および残さ油から金属および硫黄分を除
去するためのプロセスを開示している。この担体
は燐酸化物とアルミナの共ゲル（cogel）を攪拌
することにより調製する。該特許明細書中には、
燐酸化物を金属含浸と同一工程で担体中に担持さ
せた触媒については言及がない。該特許発明の触
媒が重質原油やその残さ油の水素化処理に利用で
きるか否かについても開示がない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、重質原油およびその残さ油の
水素化処理反応に使用するための改良触媒を提供
することにある。 本発明の具体的な目的は、重質原油およびその
残さ油の水素化処理反応に使用するための改良触
媒であつて、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化
脱金属、ならびにアスフアルテンおよびコンラド
ソン炭素の転化反応に使用するための、活性が改
良された触媒の提供にある。 本発明の他の目的は、重質原油およびその残さ
油の水素化処理反応に使用するための改良触媒の
製法の提供にある。 本発明の他の目的は、重質原油およびその残さ
油を、触媒を用いて処理する方法の提供にある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記の目的および利点が容易
に達成できる。 本発明は、重質原油およびその残さ油から硫
黄、窒素、汚染金属、アスフアルテンおよびコン
ラドソン炭素を除去するために用いる、活性で安
定した改良触媒に関し、特に本発明は該触媒を用
いた重質原油およびその残さ油の処理方法に関す
る。 本発明の触媒は、例えばモリブデン等の周期律
表第Ｂ族元素（以下、Ｘと記載することがあ
る）から選択した水素添加成分、例えばニツケル
またはコバルト等の周期律表第族元素（以下、
Ｙと記載することがある）から選択し水素添加成
分、および燐酸化物成分から成り、これらの全て
の成分が活性成分としてアルミナ担体上に担持さ
れている。表面上の燐は、アルミナ担体表面に存
在するニツケルまたはモリブデン等の金属類を分
散させる特性を触媒に付与するが、該触媒を一定
条件下で硫化した場合、Ｘ線電子分光法（XPS
法）により測定したYS／（Al＋Ｙ）Sの値が0.7乃
至6.0；XS／（Al＋Ｘ）Sの値が3.0乃至9.7；PS／
（Al＋Ｐ）Sの値が6.0乃至9.2の範囲内にあるように
維持される。式中Ｘはモリブデン、Ｙはニツケル
を示す。モリブデンとコバルトから調製した触媒
の表面金属比はモリブデンとニツケルから調製し
た触媒の場合と同程度に維持する必要があり、具
体的には YS／（Al＋Ｙ）Sの値が0.5乃至4.2；XS／（Al＋
Ｘ）Sの値が2.8乃至9.7；および PS／（Al＋Ｐ）Sの値が5.0乃至9.2の範囲内にある
ように維持する。式中、Ｘはモリブデン、Ｙはコ
バルトを示す。NiMO／Al2O4またはCOMO／Al2
O3型の触媒組成を所望する場合には、触媒組成
中に燐酸化物を添加するとNiAl2O4，COAl2O4
Al2（MOO4）3およびMOO3型の不都合な化合物の形
成が防止できる。また、本発明の触媒を重質原油
およびその残さ油の水素化処理用に使用するとコ
ーク生成が抑制される。 本発明の触媒が、水素化脱硫（HDS）、水素化
脱窒素（HDN）、水素化脱金属（HDM）、およ
びアスフアルテンとコンラドソン炭素の転化反応
に対して温和な圧力条件下で優れた触媒活性を示
し、その結果経済的な優位性が達成できる原因
は、触媒の表面金属類の濃度が高いこと、表面硫
化能が大きいこと、および燐結合を介してアルミ
ナ表面との交換能力が大きいことに起因する。上
記のように本発明の触媒は公知触媒よりもコーク
生成が少なく、経済性を一層有利にする。本発明
の触媒が固定床反応において高い安定性、長寿命
（10ケ月以上）および大きな金属保持能（90重量
％以上）を示す原因は、全細孔容積の90％が直径
60乃至300Åの細孔が占める、優れた細孔径分布
のためでもある。 上記のような化学的性状（表面金属分布）と物
理的性状（担体物性）とを兼備する触媒の調製に
は、特定の手法を採用する必要がある。すなわち
本発明の触媒の製法には、周期律表第Ｂ族およ
び同第族金属を含有する水性溶液中に化学量論
的な量の燐酸化物を添加する工程が包含される。
例えば、モリブデンとニツケルの水性溶液中にモ
リブデンに対して化学量論的な量の燐酸化物を添
加する。溶液のPHは１乃至２に保つ必要がある。
このようにすると、重質原油および残さ油の処理
に有用な特殊な化学的性状が本発明の触媒上に付
与される。 本発明の他の目的は重質原油および残さ油の水
素化処理方法の提供にあり、該方法は反応帯域中
で重質原油または残さ油を水素の存在下、一定の
操作条件で本発明の触媒と接触させる工程から成
る。操作条件は、温度350乃至430℃、水素圧1000
乃至3000psig、液時空間速度（LHSV）0.2乃至
２、および水素流速1000乃至10000ft3／バレル・
炭化水素（SCFB）である。 第１図はHDS，HDVおよびHDN活性に及ぼ
す圧力の影響を、本発明触媒と公知触媒に就いて
対比した説明図であり、第２図は、アスフアルテ
ンおよびコンラドソン炭素の転化反応に及ぼす圧
力の影響を、本発明触媒と公知触媒に就いて対比
した説明図であり、第３図は本発明の触媒の
HDSおよびHDV活性を説明するためのグラフで
ある。 本発明の触媒は、バナジウム、ニツケルおよび
鉄分が1000ppm以上；硫黄濃度が５％；窒素分が
7000ppmに及び、アスフアルテンが25％にも達す
る重質装入原料を水素化処理できる。 本発明の触媒は周期律表第Ｂ族から選択した
一種の水素添加成分、同第族から選択した少な
くとも一種の金属成分、および燐酸化物から調製
する。これらの成分は全てアルミナ支持体または
担体上に析出させ、担体としては特定の規格に合
格させるための一定の物理的および化学的性状を
示す担体を使用する。このような支持体または担
体上に活性触媒材料を含浸工程で析出される。 本発明の含浸工程では共含浸法を採用する。こ
の方法では、全ての活性成分、すなわち周期律表
第Ｂ族成分、同第族成分および燐酸化物成分
を含有する水性溶液とアルミナ担体とを接触さ
せ、次いで乾燥およびか熱工程に処して、酸化物
形態での最終触媒を得る。 γ−アルミナ担体としては、好ましくは1/32乃
至1/8、さらに好ましくは1/32乃至1/16の大きさ
に成形したペレツトもしくは球状のγ−アルミナ
担体であつて；表面積が120乃至400m2／ｇ、好ま
しくは150乃至250m2／ｇ；全細孔容積0.5乃至1.2
c.c.／ｇ、好ましくは0.7乃至1.00c.c.／ｇ、全細孔
容積の60乃至100％が直径60乃至300Åの細孔が占
め、好ましくは全細孔容積の70乃至90％が直径90
乃至300Åの細孔から成り、間孔および粗孔隙間
に最大限の連絡通路が形成されたγ−アルミナ担
体を使用する。間孔支持体とは“直径20乃至500
Åの細孔”を有するもの、粗孔隙支持体とは“直
径500Å以上の細孔”を有するものと定義できる
（Greggら著、「吸着、表面積および孔隙率」第２
版、25頁、アカデミープレス社、1982）。本発明
の新触媒から作つた触媒床（層）の強度は４乃至
15Kg／cm2、好ましくは５乃至10Kg／cm2である。 上記のような特殊物性を有するγ−アルミナ支
持体または担体をモリブデン酸アンモニウム、パ
ラモリブデン酸アンモニウム、修酸アンモニウ
ム、アンモニウムペンタクロライド（Sic）また
は周期律表第Ｂ族の他の金属の可溶性塩を含有
する水性溶液と５乃至25分間、好ましくは10乃至
20分間、接触させて触媒の乾燥重量基準で５乃至
30重量％のモリブデン酸化物（またはＢ族の他
の金属の酸化物）、好ましくは５乃至20重量％の
モリブデン酸化物を含有する触媒組成が得られる
ようにする。この水性溶液中には同時にニツケル
の硝酸塩（または第族から選択した他の金属の
硝酸塩）を含有させて、触媒の乾燥重量基準で
0.1乃至8.0重量％のニツケル酸化物（または第
族から選択した他の金属の酸化物）、好ましくは
１乃至５重量％のニツケル酸化物を含有する触媒
組成が得られるようにする。上記の水性溶液中に
はモリブデン塩（またはＢ族の他の金属の塩）
に対して化学量論的な量の燐酸または酸性燐酸ア
ンモニウムを添加して触媒の乾燥重量基準で５乃
至30重量％、好ましくは５乃至20重量％（P2O5
として）の燐酸化物を含有する触媒組成が得られ
るようにする。いずれの場合でも溶液のPHは１乃
至２の範囲内に維持する。 特定時間の浸漬が終了したら、活性材料を析出
させ触媒を濾過し、空気循環炉中で24時間、25乃
至150℃、好ましくは30乃至70℃、常圧で乾燥し、
さらに400乃至600℃、好ましくは500乃至580℃で
１乃至24時間、空気流速４乃至10m3／hr／Kg・触
媒において常圧でか焼する。このようにして得ら
れる触媒は酸化物の形態をなす。 酸化物形態の該触媒は水素添加金属の分散状態
が破壊されないようにする目的で、一定条件下で
予備硫化して最高の触媒効率が得られるようにす
る。好ましい予備硫化条件は次のようである：反
応圧力200乃至600psig、反応温度は230乃至360℃
間で20℃／hr以下の速度で加熱、空間速度は硫黄
分２重量％（CS2として）を含む常圧軽油を使用
した場合で１乃至３m3／m3hrの範囲である。予備
硫化の最適時間は８乃至11時間である。 この予備硫化では、２％の硫黄分（CS2として
添加して）を含む常圧軽油の代わりに、H2／H2
Ｓ混合物（好ましくは10乃至15容量％のH2Ｓ）
を使用することもできる。この場合、常圧で予備
硫化するが、温度および空間速度は上記操作と同
じ条件下で実施する。 かくして得られた本発明の触媒は次のような物
理化学的性状を呈する：表面積は120乃至400m2／
ｇ、好ましくは150乃至250m2／ｇ；全細孔容積は
0.5乃至1.2c.c.／ｇ、好ましくは0.7乃至1.0c.c.／
ｇ；全細孔容積の60乃至100％が直径60乃至300
Å、好ましくは全細孔容積の70乃至90％が直径90
乃至300Åの細孔から成る。この押出物の直径は、
好ましくは1/32乃至1/16インチ、長さは１乃至３
mmである。この新触媒から作つた床（層）の強度
は４乃至15／cm2、好ましくは５乃至10Kg／cm2の範
囲内にあることが必要である。 本発明の触媒はＸ線電子分光法（XPS法）を
適用するとシグナルを出す。これらのシグナルを
利用すると触媒表面に存在する金属量を測定・算
出ができる。本発明の触媒について観察される改
良された触媒活性は、触媒表面上に存在するこれ
らの金属に起因するものである。XPS法はＸ線
を用いて材料の原子を励起させ、放出される光電
子のエネルギースペクトルを測定するものであ
る。Ｘ線が透過する深さは材料の僅か数Å程度に
過ぎないので、得られたスペクトルは触媒表面に
存在する金属量の一つの尺度である。 本発明では表面分析装置型「Leybold LHS−
10」（商品名）を用いて測定した。この装置はＸ
線源、エネルギーアナライザーおよび検出器から
構成される。表面分析の条件は次のようである：
300ボルトおよび50eVでマグネシウムカソード
（Mg Ｋ）により供給される放射エネルギーhνは
1253.6eV。結合エネルギーの計算に際しては炭
素（1s，285eV）およびアルミニウム（2p，
74.8eV）を標準として採用した。金属類の表面
分散値の決定は、ニツケル（2p）に対応するピ
ーク乃至燐（2p）に対応するピークの範囲のモ
リブデン二重線（3d，3/2−5/2）の全面積を測
定し、両者を［アルミニウム（2p）に対応する
ピーク面積］に［測定すべき金属のピーク面積］
を加えたピーク面積で割ることにより決定する。 本発明に従つて調製した新規酸化物型触媒中の
モリブデンおよびニツケルの好ましい金属表面分
散値をXPS法で測定すると、それぞれ： NiS／（Al＋Ni）S値が0.7乃至6.0； MOS／（Al＋MO）S値が3.0乃至9.7；および PS／（Al＋Ｐ）S値が6.0乃至9.2で示される。 この触媒はUV−可視拡散反射法を用いて測定
すると612および575nmでバンドを示さず、すな
わち該触媒がテトラヘドロ型Ni+2を含まず、す
なわち公知触媒中に一般的に存在する不都合なス
ピネル型NiAl2O4が形成されないことを示してい
る。 本発明に従つて調製した新規触媒中のモリブデ
ンおよびコバルトの好ましい金属表面分散値は
XPS法で測定すると、それぞれ： COS／（Al＋CO）S値が0.5乃至4.2； MOS／（Al＋MO）S値が2.8乃至9.7；および PS／（Al＋Ｐ）S値が5.0乃至9.2で示される。 ラマン分光法で測定した場合、この触媒は1000
および830cm-1で現われるバンドがなく、また
1010および360cm-1で現われるバンドも見られな
い。前者は不都合な化合物MOO3に該当し、後者
は公知触媒に一般的に存在するAl2（MOO4）3に該
当する。 この触媒の硫化は厳しく制御して条件下で行な
い、ニツケルおよびモリブデンの分散を阻害しな
いように実施する必要がある。好ましい反応条件
としては、反応温度230乃至360℃、好ましくは
250乃至350℃、常圧または加圧下、およびメルカ
プタン、チオフエン、CS2またはH2／H2Ｓ混合
物等の元素状硫黄もしくは硫黄化合物の使用が挙
げられる。 予備硫化後、触媒表面における硫化金属の好ま
しい分散値はXPS法により測定した場合、それ
ぞれ； （Nisuiph）S／（Al＋Nisuiph）S値として0.7乃至5.8； （MOsuiph）S／（Al＋MOsuiph）S値として3.1乃至
10.0；および （Psuiph）S／（Al＋Psuiph）S値として5.8乃至9.7の濃
範囲内に維持する必要がある。 本発明の触媒が重質原油およびその残さ油の水
素化処理に対する触媒として公知触媒より勝つて
いる原因は、本発明触媒の表面物性に基ずくもの
であり、この表面物性が原因して優れたHDS，
HDNおよびHDM活性が生じ、またアスフアル
テンおよびコンラドソン炭素の優れた転化活性が
得られる。さらに、本発明触媒の物理化学的物性
に起因して長期の亙つて良好な安定性が保たれ、
かつ触媒粒子の性状に起因して均一な金属蓄積が
起こり、例えば汚染ニツケルおよび汚染モリブデ
ンの90重量％以上を除去できる能力が生ずる。本
発明の触媒は、表面上にコークを生成する度合い
が公知触媒よりも少なく、したがつて重質原油お
よびその残さ油の精製プロセス用触媒の代替とし
て有用であり、公知の固定床反応器および流動床
反応器の何れにも使用できる。 重質原油およびその残さ油の水素化処理におけ
る本発明触媒の有効性を立証するために、硫黄お
よび窒素分が多く、コンラドソン炭素含有量が高
く、かつバナジウム、ニツケルおよび鉄等の金属
含有量が多い装入原料を使用した。本発明では、
オリノコ原油地帯から得られるベネゼラ産重質原
油およびその残さ油を用いた。 これらの重質原油およびその残さ油を内径2.5
cmの固定床反応器中に充填した本発明触媒を用い
て水素化処理を行なつた。触媒充填量は370ｇ、
床長さは77cmであつた。反応条件は温度350乃至
450℃、好ましくは360乃至430℃、水素圧500乃至
3000psig、好ましくは600乃至3000psig、時空間
速度0.1乃至５，および水素流速500乃至
20000fi3／バレル・原料油、好ましくは1000乃至
10000fi3／バレル・原料油（SCFB）であつた。 以下、本発明を実施例に基いてさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 次の４種の触媒を調製して比較試験を行なつ
た：公知方法により調製した触媒Ａ；燐成分を含
有しない以外は触媒Ａと同じ触媒Ｂ；本発明に準
拠して調製した触媒Ｃ；および直径が1000Å以上
の細孔径分布を有する以外はＣと同じ触媒Ｄ。以
上の触媒の物理化学的性状を第１表に示す。
【表】
【表】 重質原油およびその残さ油の水素化処理にる上
記触媒の活性試験をセロ・ネグロ原油（Cerro
Negro）を用いて実施した。原油の性状を第２表
に示す。
【表】 反応条件：Ｔ＝400℃，Ｐ＝1800psig，LHSV
＝１m3・m-3・hr-1およびH2／feed＝100Nm3／
m3、触媒のスクリーニングに要した時間は８日
間。 触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＤにより得られた結果を
第３表に示す。
【表】 ＊ 装入原料 セロ・ネグロ産ホール原油
＊＊ 装入原料 セロ・ネグロ原油残さ油(350℃
＋)
触媒Ｂ，ＣおよびＤはHDS，HDVおよび
HDN活性ならびにアスフアルテよびコンラドソ
ン炭素の転化活性に対する触性活性が触媒Ａに較
べて著く高いことを示しる。触媒ＢおよびＣとは
細孔径分布が著しく異なる触媒ＤはHDSおよび
HDN活性が極めて低く、直径90乃至300Å範囲
の細孔が最大の全細孔容積を占めるような細孔径
分布が最適であることを示している。 実施例 ２ 触媒ＢおよびＣを用いて各種の条件下で比較試
験を行ない、この２種類の触媒挙動を調べた。
HDS，HDV，HDNならびにアスフアルテンお
よびコンラドソン炭素の転化に及ぼす水素圧、反
応温度400℃（一定）、LHSV1m3・m-3・hr-1の
影響をセロ・ネグロ原油からの残さ油（350℃＋）
を用いて調べた結果を第１図および第２図に示
す。これらの結果から明らかなように、触媒Ｃは
触媒Ｂよりも活性が高く、低圧での操業が可能で
あり、重質原油の水素化処理用には最適であるこ
とを示している。第４表に見られるように、触媒
Ｃは触媒Ｂよりもコーク生成が少なく、重質原油
および残さ油の水素化処理において追加的な利益
が得られることが分かる。 第４表 触媒ＢおよびＣのコーク生成傾向 触媒の種類 (B) (C) 触媒上の生成した コーク（重量％） 14.3 9.0 Ｔ＝400℃，Ｐ＝1800psig，LHSV＝1h-1、装入
原料＝セロ・ネグロ残さ油（350℃＋） 実施例 ３ 重質原油の処理に際しての触媒ＡおよびＣの触
媒寿命を調べた。寿命試験の条件は、温度400℃，
Ｐ＝1800psig，LHSV＝0.35m3・m-3・h-1であ
り、セロ・ネグロ原油を装入原料として使用し
た。第３図には触媒ＣのHDVおよびHDS活性を
示し、同時に触媒ＡのHDV活性も併記した。本
発明による新触媒は220操業日を経過しても安定
状態を維持したが、触媒Ａは70操業日後には活性
を消失して回復しないことを示している。 比較のために第５表に、触媒ＡおよびＣについ
ての推定寿命、汚染金属の保持能および触媒ポン
ド当り処理可能な重質原油または残さ油のバレル
数を示した。 第５表 本発明触媒Ｃを評価する際のパラメータ パラメータ 触媒の種類 (A) (C) 寿命（単位：月） ２ 11 金属保持能（重量％） 10 90 処理能力（バレル／1b） 5.2 36 ［発明の効果］ 本発明の新触媒は重質原油および残さ油の水素
化処理用に使用する公知触媒の代替として魅力的
である。
【図面の簡単な説明】
第１図はHDS，HDVおよびHDN活性に及ぼ
す圧力の影響を、本発明触媒と公知触媒とに就い
て対比した説明図である。第２図は、アスフアル
テンおよびコンラドソン炭素の転化反応に及ぼす
圧力の影響を、本発明触媒と公知触媒に就いて対
比した説明図である。第３図は本発明の触媒の
HDSおよびHDV活性を説明するグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金属、硫黄、アスフアルテンおよびコンラド
    ソン炭素を多量に含む重質原油および残さ油の水
    素化処理に使用する触媒であつて、周期律表第
    Ｂ族金属元素から選択した成分、同第族金属元
    素から選択した成分、および燐酸化物成分を含有
    する水性溶液中にアルミナ担体を含浸することに
    より得られる触媒において、周期律表第Ｂ族金
    属元素に関して化学量論的な量の該燐酸化物が添
    加されて触媒組成中のＢ族金属元素酸化物に対
    する燐酸化物のモル比が実質的に１に等しく、か
    つ触媒の表面積が120乃至400m2／ｇ、全細孔容積
    が0.5乃至1.2c.c.／ｇであり、該全細孔容積の60乃
    至100％が直径60乃至300Åの細孔から成る触媒。 ２ Ｘ線電子分光法（XPS法）により測定した
    該触媒の化学的表面組成が、Ｘをモリブデン、Ｙ
    をニツケルとした場合、 YS／（Al＋Ｘ）Sの値が0.7乃至6.0，XS／（Al＋
    Ｙ）Sの値が3.0乃至9.7，PS／（Al＋Ｐ）Sの値が6.0
    乃至9.2の範囲である特許請求の範囲第１項に記
    載の触媒。 ３ Ｘ線電子分光法（XPS法）により測定した
    予備加硫後の該触媒の化学的表面組成が、Ｘをモ
    リブデン、Ｙをコバルトとした場合、 YS／（Al＋Ｘ）Sの値が0.5乃至4.2，XS／（Al＋
    Ｙ）Sの値が2.8乃至9.7，PS／（Al＋Ｐ）Sの値が5.2
    乃至9.2の範囲である特許請求の範囲第１項に記
    載の触媒。 ４ 該触媒の表面積が150乃至250m2／ｇ、全細孔
    容積が0.7乃至1.00c.c.／ｇであつて、該全細孔容
    積の70乃至90％が直径90乃至300Åの細孔から成
    る特許請求の範囲１項に記載の触媒。 ５ 金属、硫黄、アスフアルテンおよびコンラド
    ソン炭素を多量に含む重質原油および残さ油の水
    素化処理用触媒の製法であつて該製法が、 表面積が120乃至400m2／ｇ、全細孔容積が0.5
    乃至1.2c.c.／ｇを示し、該全細孔容積の60乃至100
    ％が直径60乃至300Åの細孔から成るγ−アルミ
    ナを準備する工程と； 周期律表第Ｂ族金属元素から選択した少なくと
    も一種の水素添加成分で該アルミナ担体を含浸さ
    せて触媒組成中の該金属元素濃度を最終乾燥触媒
    の重量基準で５乃至30％となし、同第族金属元
    素から選択した少なくとも一種の金属成分で該ア
    ルミナ担体を共含浸させて触媒組成中の該金属元
    素成分濃度を0.1乃至８％となし、かつ燐酸化物
    で該アルミナ担体を共含浸させて触媒組成中の燐
    酸化物成分濃度を５乃至30％となす際に、周期律
    表第Ｂ族金属元素に関して化学量論的量の燐酸
    化物を添加して触媒表面上のＢ族金属元素酸化
    物に対する燐酸化物のモル比を実質的に１に等し
    くなす工程： とから成る水素化処理用触媒の製法。 ６ 触媒組成中の周期律表第Ｂ族金属の濃度が
    最終触媒の乾燥重量基準で５乃至20％になり、第
    族金属の濃度が１乃至５％になり、かつ燐酸化
    物の濃度が５乃至20％に成るように該第Ｂ族成
    分、同第族成分および燐酸化物のそれぞれを該
    アルミナ担体に含浸させる工程を包含して成る特
    許請求の範囲第５項に記載の水素化処理用触媒の
    製法。 ７ 含浸済みアルミナ担体を25乃至150℃で24時
    間乾燥し、さらに乾燥済み担体を400乃至600℃で
    １乃至24時間、空気流速４乃至10m3／時／Kg・触
    媒において酸化性雰囲気中でか焼する工程を包含
    して成る特許請求の範囲第５項に記載の製法。 ８ 周期律表第Ｂ族金属元素、同第族元素お
    よび燐酸化物成分を含む水性溶液を該アルミナ担
    体と接触させ、該水性溶液中の各元素で該アルミ
    ナ担体を含浸させる工程を包含して成る特許請求
    の範囲第５項に記載の製法。 ９ 該水性溶液のPHを１乃至２に保持する工程を
    包含して成る特許請求の範囲第５または６項に記
    載の製法。 １０ アルミナ担体の間孔と粗孔隙との間に最大
    限の相互連絡通路が形成され、かつ層抵抗（bed
    resistance）が５乃至10Kg／cm2になるように、表
    面積が150乃至250m2／ｇ、全細孔容積が0.7乃至
    1.00c.c.／ｇを示し、該全細孔容積の70乃至90％が
    直径90乃至300Åの細孔から成るγ−アルミナを
    準備する工程を包含する特許請求の範囲第５項に
    記載の製法。 １１ 該アルミナ担体を該水性溶液と約５乃至25
    分間、接触させる工程を包含して成る特許請求の
    範囲第８項に記載の製法。 １２ 該アルミナ担体を該水性溶液と約10乃至20
    分間、接触させる工程を包含して成る特許請求の
    範囲第８項に記載の製法。 １３ 酸化済み触媒を200乃至600psig、230乃至
    360℃において約８乃至11時間、硫黄の存在下で
    20℃／hr以下の速度で加熱して予備硫化する工程
    をさらに包含して成る特許請求の範囲第７項に記
    載の製法。 １４ 周期律表第Ｂ族金属元素および同第族
    金属元素から選択した該成分を酸化物として準備
    する工程を包含して成る特許請求の範囲第５項に
    記載の製法。 １５ 周期律表第Ｂ族および同第族から選択
    した該成分を硫化物として準備する工程を包含し
    て成る特許請求の範囲第５項に記載の製法。 １６ 金属、硫黄、アスフアルテンおよびコンラ
    ドソン炭素を多量に含む重質原油および残さ油の
    水素化処理方法であつて、周期律表第Ｂ族金属
    元素から選択した成分、同第族金属元素から選
    択した成分、および燐酸化物成分を含有する水性
    溶液中にアルミナ担体を含浸することにより触媒
    を形成させ；水素の存在下で該触媒と重質原油と
    を水素化処理帯域中で接触させて該重質原油を軽
    質炭化水素に転化することから成る方法におい
    て、周期律表第Ｂ族金属元素に関して化学量論
    的な量の該燐酸化物を添加して触媒表面上のＢ
    族金属元素酸化物に対する燐酸化物のモル比を実
    質的に１に等しく成し、かつ触媒の表面積が120
    乃至400m2／ｇ、全細孔容積が0.5乃至1.2c.c.／ｇ
    を示し、該全細孔容積の60乃至100％が直径60乃
    至300Åの細孔から成る触媒を使用して成る水素
    化処理方法。 １７ 該水素化処理帯域の反応条件を、温度350
    乃至450℃、水素圧500乃至3000psig、液時空間速
    度0.10乃至5Vol.・原油／hr／Vol.・触媒、水素
    流速500乃至20000ft3／バレル・重質原油とする
    工程を包含して成る特許請求の範囲第１６項に記
    載の水素化処理方法。 １８ ニツケル含有量50ppm以上、バナジウム含
    有量50ppm以上、硫黄含有量1.5％以上、窒素含
    有量800ppm以上、アスフアテン含有量４％以上、
    およびコンラドソン炭素含有量５％以上の重質原
    油を処理して成る特許請求の範囲１７項に記載の
    水素化処理方法。
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