JPH0555187B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0555187B2 JPH0555187B2 JP86160668A JP16066886A JPH0555187B2 JP H0555187 B2 JPH0555187 B2 JP H0555187B2 JP 86160668 A JP86160668 A JP 86160668A JP 16066886 A JP16066886 A JP 16066886A JP H0555187 B2 JPH0555187 B2 JP H0555187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal
- catalyst
- ratio
- periodic table
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 49
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims 6
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 claims 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
［発明の背景］
本発明は減圧軽油（370℃＋留分）の脱硫およ
び脱窒素反応、ならびに中間留分への転化反応に
用いる触媒の製法に関する。具体的には、本発明
は重量減圧軽油のマイルド水素化分解に用いる触
媒、および該触媒の最高効率を達成するための運
転条件に関する。 ［従来の技術とその課題］ マイルド水素比分解（MHC）は、高濃度の硫
黄、芳香族炭化水素、オレフイン分および飽和炭
化水素、ならびに370℃以上で留出する留分を多
量に含有する装入原料を水素の存在下、特定の圧
力、温度および空間速度で触媒と接触させて、硫
黄分をH2Sに、窒素分をNH3に変化させ、370℃
＋留分を250乃至370℃で留出する中間留分に転化
させる方法である。 周期律表第Ｂ族および同第族の水素添加金
属から成り、γ−アルミナ上に支持された典型的
な水素化処理用触媒はマイルド水素化分解
（MHC）用には使用できるが、触媒寿命が短く、
一般に12乃至18ケ月の寿命であり、したがつて触
媒の取り替えが頻繁で操業コストが高くなる。 石油の各種留分を水素化脱硫（HDS）および
水素化脱窒素（HDN）する際に使用する触媒の
活性および選択性を向上させる目的で、種々の方
法が提案されているが、370℃＋の減圧軽油留分
を水素化転化して中間留分を生成させるための水
素化処理用触媒の製法、使用法分析法および触媒
寿命の向上法については従来開示がない。米国特
許第3232887号および同第3287280号公報には、周
期律表第Ｂ族および同第族の金属から構成さ
れた水素化処理用触媒が開示されている。この触
媒は石油系原料のHDSおよびHDN反応に対する
活性は高いが、マイルド水素化分解反応には適用
できない。米国特許第3287280号公報は、燐成分
を含むモリブデン−ニツケル触媒を調製するため
の含浸用溶液を開示しているが、石油系重質留分
を水素化転化して高い活性で中間留分を取得でき
る最終触媒に要求される“金属対燐”の最適比に
ついては研究がなされていない。 米国特許第3755150号公報は、このような装入
原料の水素化脱硫に好適な触媒を開示しており、
この触媒はＰ／MoO3比が0.1乃至0.25、PHが１乃
至２を示す含浸溶液を用いて調製する。ここでは
優れたHDSおよびHDN用触媒を得るためには
Ｐ／Mo比が大きいことが必要であることを言及
しているが、決定的な要因である表面金属濃度に
ついての分析は行なつていない。本発明の出願人
はＰ／（Mo＋Ni）比が0.7乃至1.1である場合に
限り、優れた安定性と高い活性とが触媒に付与さ
れることを見いだした。 米国特許第4396500号公報は、予め740℃におい
てか焼したγ−アルミナ型支持体上に析出させた
モリブデン、ニツケルおよび燐から成る触媒を開
示している。この触媒組成はモリブデン12乃至30
重量％、NiO2乃至６重量％、燐２乃至６重量％
（Ｐとして計算）を含有している。この触媒は周
期律表第族金属に対して化学量論的量の燐が含
有されているのは明らかであるが、この触媒組成
では本発明の目的には適用できない。その理由は
本発明の場合、周期律表第Ｂ族および同第族
の両金属に対して燐が化学量論的量で存在する場
合に限り最高効率を与え、かつ優れた触媒活性を
有する触媒組成が得られるからである。 減圧軽油の370℃＋留分を水素化転化して中間
留分を取得する反応に対する安定で活性な触媒で
あつて、かつHDSおよびHDNに対しても優れた
活性を有する水素処理用触媒の製法については、
これまでに開示がない。触媒表面上の高い金属濃
度および高度の硬化能は、従来触媒に較べた本発
明触媒の重要な特徴の一つである。さらに、本発
明の新触媒は従来の触媒に較べてコーク生成が少
なく、したがつて触媒寿命が長く、長期の操業が
できる（従来の14カ月に較べて26カ月）。 第１図は、水素化脱硫および水素化脱窒素反応
のそれぞれに対して、370℃＋留分を用いて水素
化転化条件下で操業した場合の本発明の触媒寿命
を公知触媒と対比して説明したグラフである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の方法によれば、予めペレツト状または
球状に成型した直径1/8乃至1/40インチ、好まし
くは1/16乃至1/32インチのγ−アルミナ支持体で
あつて；表面積130乃至300m2／ｇ、好ましくは
140乃至250m2／ｇ；全細孔容積0.4乃至0.8c.c.／
ｇ、好ましくは0.45乃至0.75c.c.／ｇ；かつ該全容
積の60乃至100％が直径20乃至500Å、好ましくは
該全容積の70乃至90％が直径30乃至300Åの細孔
で占められるγ−アルミナ支持体を選択・準備す
る。 上記γ−アルミナ支持体を１乃至60分、好まし
くは５乃至50分間、次の(a)乃至(c)成分を含む水性
溶液と接触させる： (a) 最終触媒の乾燥重量基準で５乃至30重量％
（酸化物として）の周期律表第Ｂ族金属を含
む組成がγ−アルミナ支持体上に得られる量の
周期律表第Ｂ族金属元素の可溶性塩、 (b) 最終触媒の乾燥重量基準で１乃至８重量％
（酸化物として）の周期律表第族金属を含む
組成がγ−アルミナ支持体上に得られる量の周
期律表第VIII族金属元素の可溶性塩、および
(c)）最終触媒の乾燥重量基準で６乃至38重量％
（P2O5として）の燐成分を含む組成がγ−アル
ミナ支持体上に得られる量であつて、周期律表
第Ｂ族および同第族の両金属に対して化学
量論的量の燐酸もしくは燐塩。 特定の浸漬時間が経過したら、活性成分すなわ
ち周期律表第Ｂ族金属、同第族金属および燐
を含浸させたｒ−アルミナ支持体を濾過し、循環
空気中で５乃至30時間、好ましくは８乃至24時
間、25乃至180℃、好ましくは60乃至150℃で乾燥
し、最後に400乃至700℃、好ましくは450乃至650
℃で 0.5乃至24時間、好ましくは１乃至12時間、乾燥
空気を用いてか焼する。 γ−アルミナ型耐火性酸化物支持体上に支持さ
れた第Ｂ族および第Ｔ族の水素転化金属の分
散状態が破壊されるのを避ける目的で、酸化物状
態の該触媒を制御条件下で予備硫化する。これら
の水素添加金属類に対して化学量論的量で添加し
た燐成分は触媒の予備硫化期間中、金属類の表面
分散を維持するために重要な役割を演ずる。予備
硫化の好ましい条件は次のようである：反応圧力
200乃至600psig、好ましい温度は230乃至360℃、
昇温速度18乃至20℃／hr；空気速度１乃至３m3／
m3hr、但し硫黄含有量0.1乃至５重量％（CS2とし
て）の常圧軽油を使用した場合。 予備硫化時間は８乃至11時間が好ましい。この
予備硫化では、0.1乃至５重量％の硫黄分を含む
常圧軽油の代わりにH2／H2S混合物（好ましく
は10乃至15容積％のH2S）で代替してもよい。こ
の場合、空間速度および温度条件は上記に従い、
圧力は常圧で行うのが好ましい。 本発明の触媒は物理的性状と化学的性状が併合
された特性を有し、このために本発明の触媒は
MHC条件下での操業が可能で、公知触媒では達
成できなかつた長期の運転を可能にする。 物理的性状： 表面積130乃至300m2／ｇ、好ましくは140乃至
250m2／ｇ；全細孔容積0.4乃至0.8、好ましくは
0.45乃至0.75c.c.／ｇ；細孔直径20乃至500Åの細
孔が全細孔容積の60乃至100％を占め、好ましく
は直径30乃至300Åの細孔が全細孔容積の70乃至
90％を占める。球状またはペレツト状の押し出し
成形物の大きさは直径1/16乃至1/32インチ、好ま
しい長さは１乃至３mm、触媒の好ましい床強度は
８乃至19／cm2。 化学的性状： この新触媒はＸ線光電子分光法（XPS法）に
おいてシグナルを示す。これらのシグナルから触
媒表面に存在する金属類の量を測定・計算するこ
とができるが、この触媒が有する触媒活性は該表
面金属量に起因している。XPS法はＸ線で材料
分子を励起して放出される電子のエネルギースペ
クトルを測定する技術である。電子が放出される
運動エネルギーは、触媒表面に極めて近い（100
Å以下）電子のみが放出・検知されるうる程度の
エネルギーである。本発明では商品名「Leybold
LHS−10」として市販される表面分析装置を次
の条件下で使用した：hι＝1253.6eV、但し300ワ
ツトのMgカソードおよび50eVのステツプエネル
ギーを使用。金属類の表面分散値は、モリブデン
（3d、３／２−５／２）、ニツケル（2p）の二重
線の補正面積ピークおよび燐（2p）に該当する
補正面積ピークを測定し、それぞれを［アルミニ
ウム（2p）に該当する面積ピーク］に［所望金
属の面積ピーク］を加えた面積ピークで割ること
により算出する。面積補正は表面原子百分率を求
めることができる感度フアクターを用いて行な
う。触媒表面に存在する金属分散値は100を乗ず
る。 酸化状態で分析した本発明の新触媒の金属分散
値はそれぞれ次の値を示す：Ni／Ni＋Alの値は
0.7乃至6.0；Mo＋Alの値は3.0乃至9.7；および
Ｐ／Ｐ＋Alの値は6.0乃至11.0。 上記の表面金属分散値は、本発明の好ましい予
備硫化条件下での予備硫化によつても変動しない
ことが重要な点である。この場合、触媒のＰ／
（Mo＋Ni）比は常に0.7乃至1.1の範囲にある。 触媒の性状： 本発明の新触媒がマイルド水素化分解
（MHC）において示す活性を調べる為に、硫黄、
窒素、オレフイン類、芳香族炭化水素および飽和
炭化水素を多量に含み、かつ370℃以上で留出す
る留分を多量に含む装入原料を用いて試験した。
減圧軽油と呼称する該装入原料油を、本発明の触
媒が充填された固定床式反応器中で次の条件下で
マイルド水素化分解に処した：反応温度360乃至
420℃、水素分圧600乃至800psig、LHSV0.1乃至
５m3／m3hr、水素／装入油比200乃至500Nm3／
m3。これらの条件下では触媒が最高効率を発揮す
るので好ましい。 次の実施例の記載からも明らかなように、上記
のような好ましい触媒調製条件および使用条件下
での本発明触媒はHDS、HDNおよび減圧軽油
370℃＋留分の転化反応において、優れた安定性
と、長期の活性寿命を有することが分かる。 実施例 １ この実施例は、公知触媒と較べた本発明触媒の
有効性を実証するためのものである。本発明に従
つて調製した触媒(A)を公知触媒(B)および(C)のそれ
ぞれと比較した。触媒(C)は組成中に燐成分を含ま
ない典型的な公知水素化処理用触媒である。これ
ら３種の触媒の性状を第１表に示す。
び脱窒素反応、ならびに中間留分への転化反応に
用いる触媒の製法に関する。具体的には、本発明
は重量減圧軽油のマイルド水素化分解に用いる触
媒、および該触媒の最高効率を達成するための運
転条件に関する。 ［従来の技術とその課題］ マイルド水素比分解（MHC）は、高濃度の硫
黄、芳香族炭化水素、オレフイン分および飽和炭
化水素、ならびに370℃以上で留出する留分を多
量に含有する装入原料を水素の存在下、特定の圧
力、温度および空間速度で触媒と接触させて、硫
黄分をH2Sに、窒素分をNH3に変化させ、370℃
＋留分を250乃至370℃で留出する中間留分に転化
させる方法である。 周期律表第Ｂ族および同第族の水素添加金
属から成り、γ−アルミナ上に支持された典型的
な水素化処理用触媒はマイルド水素化分解
（MHC）用には使用できるが、触媒寿命が短く、
一般に12乃至18ケ月の寿命であり、したがつて触
媒の取り替えが頻繁で操業コストが高くなる。 石油の各種留分を水素化脱硫（HDS）および
水素化脱窒素（HDN）する際に使用する触媒の
活性および選択性を向上させる目的で、種々の方
法が提案されているが、370℃＋の減圧軽油留分
を水素化転化して中間留分を生成させるための水
素化処理用触媒の製法、使用法分析法および触媒
寿命の向上法については従来開示がない。米国特
許第3232887号および同第3287280号公報には、周
期律表第Ｂ族および同第族の金属から構成さ
れた水素化処理用触媒が開示されている。この触
媒は石油系原料のHDSおよびHDN反応に対する
活性は高いが、マイルド水素化分解反応には適用
できない。米国特許第3287280号公報は、燐成分
を含むモリブデン−ニツケル触媒を調製するため
の含浸用溶液を開示しているが、石油系重質留分
を水素化転化して高い活性で中間留分を取得でき
る最終触媒に要求される“金属対燐”の最適比に
ついては研究がなされていない。 米国特許第3755150号公報は、このような装入
原料の水素化脱硫に好適な触媒を開示しており、
この触媒はＰ／MoO3比が0.1乃至0.25、PHが１乃
至２を示す含浸溶液を用いて調製する。ここでは
優れたHDSおよびHDN用触媒を得るためには
Ｐ／Mo比が大きいことが必要であることを言及
しているが、決定的な要因である表面金属濃度に
ついての分析は行なつていない。本発明の出願人
はＰ／（Mo＋Ni）比が0.7乃至1.1である場合に
限り、優れた安定性と高い活性とが触媒に付与さ
れることを見いだした。 米国特許第4396500号公報は、予め740℃におい
てか焼したγ−アルミナ型支持体上に析出させた
モリブデン、ニツケルおよび燐から成る触媒を開
示している。この触媒組成はモリブデン12乃至30
重量％、NiO2乃至６重量％、燐２乃至６重量％
（Ｐとして計算）を含有している。この触媒は周
期律表第族金属に対して化学量論的量の燐が含
有されているのは明らかであるが、この触媒組成
では本発明の目的には適用できない。その理由は
本発明の場合、周期律表第Ｂ族および同第族
の両金属に対して燐が化学量論的量で存在する場
合に限り最高効率を与え、かつ優れた触媒活性を
有する触媒組成が得られるからである。 減圧軽油の370℃＋留分を水素化転化して中間
留分を取得する反応に対する安定で活性な触媒で
あつて、かつHDSおよびHDNに対しても優れた
活性を有する水素処理用触媒の製法については、
これまでに開示がない。触媒表面上の高い金属濃
度および高度の硬化能は、従来触媒に較べた本発
明触媒の重要な特徴の一つである。さらに、本発
明の新触媒は従来の触媒に較べてコーク生成が少
なく、したがつて触媒寿命が長く、長期の操業が
できる（従来の14カ月に較べて26カ月）。 第１図は、水素化脱硫および水素化脱窒素反応
のそれぞれに対して、370℃＋留分を用いて水素
化転化条件下で操業した場合の本発明の触媒寿命
を公知触媒と対比して説明したグラフである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の方法によれば、予めペレツト状または
球状に成型した直径1/8乃至1/40インチ、好まし
くは1/16乃至1/32インチのγ−アルミナ支持体で
あつて；表面積130乃至300m2／ｇ、好ましくは
140乃至250m2／ｇ；全細孔容積0.4乃至0.8c.c.／
ｇ、好ましくは0.45乃至0.75c.c.／ｇ；かつ該全容
積の60乃至100％が直径20乃至500Å、好ましくは
該全容積の70乃至90％が直径30乃至300Åの細孔
で占められるγ−アルミナ支持体を選択・準備す
る。 上記γ−アルミナ支持体を１乃至60分、好まし
くは５乃至50分間、次の(a)乃至(c)成分を含む水性
溶液と接触させる： (a) 最終触媒の乾燥重量基準で５乃至30重量％
（酸化物として）の周期律表第Ｂ族金属を含
む組成がγ−アルミナ支持体上に得られる量の
周期律表第Ｂ族金属元素の可溶性塩、 (b) 最終触媒の乾燥重量基準で１乃至８重量％
（酸化物として）の周期律表第族金属を含む
組成がγ−アルミナ支持体上に得られる量の周
期律表第VIII族金属元素の可溶性塩、および
(c)）最終触媒の乾燥重量基準で６乃至38重量％
（P2O5として）の燐成分を含む組成がγ−アル
ミナ支持体上に得られる量であつて、周期律表
第Ｂ族および同第族の両金属に対して化学
量論的量の燐酸もしくは燐塩。 特定の浸漬時間が経過したら、活性成分すなわ
ち周期律表第Ｂ族金属、同第族金属および燐
を含浸させたｒ−アルミナ支持体を濾過し、循環
空気中で５乃至30時間、好ましくは８乃至24時
間、25乃至180℃、好ましくは60乃至150℃で乾燥
し、最後に400乃至700℃、好ましくは450乃至650
℃で 0.5乃至24時間、好ましくは１乃至12時間、乾燥
空気を用いてか焼する。 γ−アルミナ型耐火性酸化物支持体上に支持さ
れた第Ｂ族および第Ｔ族の水素転化金属の分
散状態が破壊されるのを避ける目的で、酸化物状
態の該触媒を制御条件下で予備硫化する。これら
の水素添加金属類に対して化学量論的量で添加し
た燐成分は触媒の予備硫化期間中、金属類の表面
分散を維持するために重要な役割を演ずる。予備
硫化の好ましい条件は次のようである：反応圧力
200乃至600psig、好ましい温度は230乃至360℃、
昇温速度18乃至20℃／hr；空気速度１乃至３m3／
m3hr、但し硫黄含有量0.1乃至５重量％（CS2とし
て）の常圧軽油を使用した場合。 予備硫化時間は８乃至11時間が好ましい。この
予備硫化では、0.1乃至５重量％の硫黄分を含む
常圧軽油の代わりにH2／H2S混合物（好ましく
は10乃至15容積％のH2S）で代替してもよい。こ
の場合、空間速度および温度条件は上記に従い、
圧力は常圧で行うのが好ましい。 本発明の触媒は物理的性状と化学的性状が併合
された特性を有し、このために本発明の触媒は
MHC条件下での操業が可能で、公知触媒では達
成できなかつた長期の運転を可能にする。 物理的性状： 表面積130乃至300m2／ｇ、好ましくは140乃至
250m2／ｇ；全細孔容積0.4乃至0.8、好ましくは
0.45乃至0.75c.c.／ｇ；細孔直径20乃至500Åの細
孔が全細孔容積の60乃至100％を占め、好ましく
は直径30乃至300Åの細孔が全細孔容積の70乃至
90％を占める。球状またはペレツト状の押し出し
成形物の大きさは直径1/16乃至1/32インチ、好ま
しい長さは１乃至３mm、触媒の好ましい床強度は
８乃至19／cm2。 化学的性状： この新触媒はＸ線光電子分光法（XPS法）に
おいてシグナルを示す。これらのシグナルから触
媒表面に存在する金属類の量を測定・計算するこ
とができるが、この触媒が有する触媒活性は該表
面金属量に起因している。XPS法はＸ線で材料
分子を励起して放出される電子のエネルギースペ
クトルを測定する技術である。電子が放出される
運動エネルギーは、触媒表面に極めて近い（100
Å以下）電子のみが放出・検知されるうる程度の
エネルギーである。本発明では商品名「Leybold
LHS−10」として市販される表面分析装置を次
の条件下で使用した：hι＝1253.6eV、但し300ワ
ツトのMgカソードおよび50eVのステツプエネル
ギーを使用。金属類の表面分散値は、モリブデン
（3d、３／２−５／２）、ニツケル（2p）の二重
線の補正面積ピークおよび燐（2p）に該当する
補正面積ピークを測定し、それぞれを［アルミニ
ウム（2p）に該当する面積ピーク］に［所望金
属の面積ピーク］を加えた面積ピークで割ること
により算出する。面積補正は表面原子百分率を求
めることができる感度フアクターを用いて行な
う。触媒表面に存在する金属分散値は100を乗ず
る。 酸化状態で分析した本発明の新触媒の金属分散
値はそれぞれ次の値を示す：Ni／Ni＋Alの値は
0.7乃至6.0；Mo＋Alの値は3.0乃至9.7；および
Ｐ／Ｐ＋Alの値は6.0乃至11.0。 上記の表面金属分散値は、本発明の好ましい予
備硫化条件下での予備硫化によつても変動しない
ことが重要な点である。この場合、触媒のＰ／
（Mo＋Ni）比は常に0.7乃至1.1の範囲にある。 触媒の性状： 本発明の新触媒がマイルド水素化分解
（MHC）において示す活性を調べる為に、硫黄、
窒素、オレフイン類、芳香族炭化水素および飽和
炭化水素を多量に含み、かつ370℃以上で留出す
る留分を多量に含む装入原料を用いて試験した。
減圧軽油と呼称する該装入原料油を、本発明の触
媒が充填された固定床式反応器中で次の条件下で
マイルド水素化分解に処した：反応温度360乃至
420℃、水素分圧600乃至800psig、LHSV0.1乃至
５m3／m3hr、水素／装入油比200乃至500Nm3／
m3。これらの条件下では触媒が最高効率を発揮す
るので好ましい。 次の実施例の記載からも明らかなように、上記
のような好ましい触媒調製条件および使用条件下
での本発明触媒はHDS、HDNおよび減圧軽油
370℃＋留分の転化反応において、優れた安定性
と、長期の活性寿命を有することが分かる。 実施例 １ この実施例は、公知触媒と較べた本発明触媒の
有効性を実証するためのものである。本発明に従
つて調製した触媒(A)を公知触媒(B)および(C)のそれ
ぞれと比較した。触媒(C)は組成中に燐成分を含ま
ない典型的な公知水素化処理用触媒である。これ
ら３種の触媒の性状を第１表に示す。
【表】
触媒活性の比較は減圧軽油を使用して行なつた
が、その性状を第２表に示す。
が、その性状を第２表に示す。
【表】
HDS、HDNおよび370℃＋留分の転化反応に
おいて得られた結果を第３表に示す。
おいて得られた結果を第３表に示す。
【表】
触媒(A)の活性は公知触媒を使用して得られた触
媒活性よりも優れていることが分かる。同様に第
４表から、得られる生成油の性状が改善されるこ
とが分かる。
媒活性よりも優れていることが分かる。同様に第
４表から、得られる生成油の性状が改善されるこ
とが分かる。
【表】
実施例 ２
この実施例は、次の操業条件下での本発明の触
媒(A)が触媒(B)および(C)それぞれに較べて24日の運
転期間後でも触媒表面にコークの生成が少ないこ
とを示している。MHC条件：Ｔ＝380℃、Ｐ＝
750psig、LHSV＝１m3／m3hr、およびH2／減圧
軽油比＝300Nm3／m3。 得られた結果（第５表）から明らかなように、
本発明に従つて調製した新触媒は、公知２種の触
媒が有する水素添加能よりも遥かに優れた能力を
有することが明らかである。 第５表 触媒上へのコークの析出 触媒 コーク（重量％） (A) 8.3 (B) 12.5 (C) 14.3 条件：Ｔ＝380℃、Ｐ＝750psig、LHSV＝１
m3／m3hr 実施例 ３ この実施例は、本発明の触媒Ｐ／（Mo＋Ni）
比がHDNおよび減圧軽油370℃＋留分の中間留
分への転化反応に対して重要な影響を及ぼすこと
を立証するものである。得られた結果（第６表）
から明らかなように、Ｐ／（Mo＋Ni）比が0.7
乃至1.1の最適値にある場合には、硫黄および窒
素の除去能力および370℃以上で留出する留分の、
中間留分での転化能力が最高になることが分か
る。
媒(A)が触媒(B)および(C)それぞれに較べて24日の運
転期間後でも触媒表面にコークの生成が少ないこ
とを示している。MHC条件：Ｔ＝380℃、Ｐ＝
750psig、LHSV＝１m3／m3hr、およびH2／減圧
軽油比＝300Nm3／m3。 得られた結果（第５表）から明らかなように、
本発明に従つて調製した新触媒は、公知２種の触
媒が有する水素添加能よりも遥かに優れた能力を
有することが明らかである。 第５表 触媒上へのコークの析出 触媒 コーク（重量％） (A) 8.3 (B) 12.5 (C) 14.3 条件：Ｔ＝380℃、Ｐ＝750psig、LHSV＝１
m3／m3hr 実施例 ３ この実施例は、本発明の触媒Ｐ／（Mo＋Ni）
比がHDNおよび減圧軽油370℃＋留分の中間留
分への転化反応に対して重要な影響を及ぼすこと
を立証するものである。得られた結果（第６表）
から明らかなように、Ｐ／（Mo＋Ni）比が0.7
乃至1.1の最適値にある場合には、硫黄および窒
素の除去能力および370℃以上で留出する留分の、
中間留分での転化能力が最高になることが分か
る。
【表】
により測定した値
実施例 ４ この実施例は、触媒の表面金属分散値を見い出
すためにXPS法を用いて測定したＰ／（Mo＋
Ni）比が、硫黄および窒素除去能力ならびに370
℃＋留分の転化能力に及ぼす著しい影響を実証す
るものである。 得られた結果（第７表）から明らかなように、
触媒表面におけるモリブデンおよびニツケルに関
して燐が化学量論的に存在するならば、その際の
触媒が最も有効であることが分かる。
実施例 ４ この実施例は、触媒の表面金属分散値を見い出
すためにXPS法を用いて測定したＰ／（Mo＋
Ni）比が、硫黄および窒素除去能力ならびに370
℃＋留分の転化能力に及ぼす著しい影響を実証す
るものである。 得られた結果（第７表）から明らかなように、
触媒表面におけるモリブデンおよびニツケルに関
して燐が化学量論的に存在するならば、その際の
触媒が最も有効であることが分かる。
【表】
実施例 ５
この実施例の目的は、MHC条件下での触媒(A)
および(B)の寿命を明らかにすることである。実験
条件は次のようであつた：Ｔ＝380乃至410℃；Ｐ
＝750psig、LHSV＝0.70m3／m3hr；およびH2／
減圧軽油比＝300Nm3／m3。 触媒(A)は触媒(B)に較べて遥かに長時間の運転が
可能であり、しかも370℃＋留分の転化率20％を
常時維持しながら水素化脱硫および水素化脱窒素
に対する高度の活性も維持し、これによりデイー
ゼル燃料としての硫黄や窒素の規制値をクリヤー
できる。 上記の実施例は本発明の触媒が公知の触媒の代
替として貴重であり、性能的にも競合できること
を示している。
および(B)の寿命を明らかにすることである。実験
条件は次のようであつた：Ｔ＝380乃至410℃；Ｐ
＝750psig、LHSV＝0.70m3／m3hr；およびH2／
減圧軽油比＝300Nm3／m3。 触媒(A)は触媒(B)に較べて遥かに長時間の運転が
可能であり、しかも370℃＋留分の転化率20％を
常時維持しながら水素化脱硫および水素化脱窒素
に対する高度の活性も維持し、これによりデイー
ゼル燃料としての硫黄や窒素の規制値をクリヤー
できる。 上記の実施例は本発明の触媒が公知の触媒の代
替として貴重であり、性能的にも競合できること
を示している。
第１図は、水素化脱硫および水素化脱窒素反応
のそれぞれに対して、370℃＋留分を用いて水素
化転化条件下で操業した場合の本発明の触媒寿命
を公知触媒と対比して説明したグラフである。
のそれぞれに対して、370℃＋留分を用いて水素
化転化条件下で操業した場合の本発明の触媒寿命
を公知触媒と対比して説明したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多量の流黄、窒素、芳香族炭化水素、飽和炭
化水素、オレフイン分を含み、かつ370℃＋で留
出する留分を多量に含む重質減圧軽油のマイルド
水素化分解反応に作用するための触媒であつて、
周期律表第Ｂ族の金属元素から選択した成分、
周期律表第族の金属元素から選択した成分、お
よび燐酸化物成分を含有する水性溶液中にアルミ
ナ担体を含浸させることにより調製した触媒にお
いて、Ｐ／（Ｂ族金属＋族金属）比が0.7乃
至1.1を満足するようにＢ族および族の両金
属に関して実質的に化学量論的量の該燐酸化物が
添加されて成り、かつ表面積130乃至130m2／ｇ、
全細孔容積0.4乃至0.8c.c.／ｇ、該全細孔容積の60
乃至100％が直径20乃至500Åの細孔から成る触
媒。 ２ Ｘ線電子分光法により測定した該触媒の化学
的表面組成が、Ｂ族金属／（Ｂ族金属＋Al）
比として表わして0.3乃至9.7、族金属／（族
金属＋Al）比として表わして0.7乃至6.0、 Ｐ／（Ｐ＋Al）比として表わして6.0乃至11.0
の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載の触
媒。 ３ 多量の硫黄、窒素、芳香族炭化水素、飽和炭
化水素、オレヒイン分を含み、かつ370℃＋で留
出する留分を多量に含む重質減圧軽油のマイルド
水素化分解触媒の製法において該製法が： 表面積130乃至300m2／ｇ、全細孔容積0.4乃至
0.8c.c.／ｇ、該全細孔容積の60乃至100％が直径20
乃至500Åの細孔から成るアルミナ担体を準備す
る工程と； 該触媒上に最終触媒の乾燥重量基準で５乃至30
重量％（酸化物として）の金属が担持されるよう
に周期率表第Ｂ族金属元素から選択した少なく
とも一種の水素添加金属成分(a)を該アルミナ担体
に含浸させ、かつ該触媒上に１乃至８重量％（酸
化物として）の金属が担持されるように周期律表
第族金属元素から選択した少なくとも一種の水
素添加金属成分(b)を該アルミナ担体に共含浸させ
ると同時に、該触媒上に６乃至38重量％の燐酸化
物が担持されるように燐酸化物成分(c)を該アルミ
ナ担体に共含浸させ、この際Ｐ／（Ｂ族金属＋
族金属）比が0.7乃至1.1を満足するようにＢ
族および族金属元素に対して実質的に化学量論
的量の該燐酸化物を添加して成る工程；とから成
る製法。 ４ 含浸済みアルミナ担体を60乃至150℃、８乃
至24時間乾燥し、かつ乾燥済みの含浸アルミナ担
体を450乃至650℃で１乃至12時間、乾燥空気でか
焼する工程を包含して成る特許請求の範囲第３項
に記載の製法。 ５ 表面積140乃至250m2／ｇ、全細孔容積0.45乃
至0.75c.c.／ｇ、該全細孔容積の70乃至90％が直径
30乃至300Åの細孔から成るアルミナ担体を準備
する工程を包含して成る特許請求の範囲第３項に
記載の製法。 ６ 周期律表第Ｂ族の金属元素を硫化物の形態
で使用して成る特許請求の範囲第３項に記載の製
法。 ７ 周期律表第族の金属元素を硫化物の形態で
使用して成る特許請求の範囲第３項に記載の製
法。 ８ 多量の硫黄、窒素、芳香族炭化水素、飽和炭
化水素、オレフイン分を含み、かつ370℃＋で留
出する留分を多量に含む重質減圧軽油のマイルド
水素化分解方法であつて、該重質減圧軽油を水素
の存在下で アルミナ担体；周期律表第Ｂ族の金属元素か
ら選択した成分；周期律表第族の金属元素から
選択した成分；および燐酸化物から成る触媒であ
つて該燐酸化物が Ｐ／（Ｂ族金属＋族金属）比＝0.7乃至1.1 を満足するように添加されて成り、かつ表面積
130乃至300m2／ｇ、全細孔容積0.4乃至0.8c.c.／ｇ
を有し、該全細孔容積の60乃至100％が直径20乃
至500Åの細孔から成る触媒 と水素化処理装置中で接触させて該減圧軽油の
370℃＋留分を転化させることから成る方法。 ９ 該水素化処理装置を360乃至420℃、水素分圧
500乃至800psig、液時空間速度0.1乃至0.5m3／m3
hr、およびH2／装入油比200乃至500Nm3／m3の
条件下で運転して成る特許請求の範囲第８項に記
載の方法。 １０ 該重質減圧軽油が、硫黄１重量％以上、窒
素200ppm以上、芳香族炭化水素15重量％以上、
370℃以上の留出分が50容量％以上を占め、かつ
臭素価が１以上である特許請求の範囲第９項に記
載の方法。 １１ Ｘ線電子分光法により測定した該触媒の化
学的表面組成が、 Ｂ族金属／（Ｂ族金属＋Al）比として表わ
して0.3乃至9.7、 族金属／（族金属＋Al）比として表わし
て0.7乃至6.0P／（Ｐ＋Al）比として表わして6.0
乃至11.0である特許請求の範囲第８項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/752,661 US4600703A (en) | 1983-12-19 | 1985-07-08 | Catalyst for the hydrocracking of heavy vacuum gas oils, method of preparation of catalyst and process for use thereof in the mild hydrocracking of heavy vacuum gas oils |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6249948A JPS6249948A (ja) | 1987-03-04 |
| JPH0555187B2 true JPH0555187B2 (ja) | 1993-08-16 |
Family
ID=25027247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61160668A Granted JPS6249948A (ja) | 1985-07-08 | 1986-07-08 | 重質減圧軽油のマイルド水素化分解用触媒、その製法、およびマイルド水素化分解方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600703A (ja) |
| JP (1) | JPS6249948A (ja) |
| NL (1) | NL192388C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169232A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786404A (en) * | 1986-10-28 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds |
| US4786403A (en) * | 1986-10-28 | 1988-11-22 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating hydro carbon feeds |
| US4738944A (en) * | 1986-12-05 | 1988-04-19 | Union Oil Company Of California | Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof |
| US4846961A (en) * | 1986-12-05 | 1989-07-11 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo |
| US4969990A (en) * | 1988-06-29 | 1990-11-13 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a catalyst having a narrow pore size distribution |
| US4886582A (en) * | 1988-06-29 | 1989-12-12 | Union Oil Company Of California | Resid hydroprocessing catalyst and method of preparation |
| US5009768A (en) * | 1989-12-19 | 1991-04-23 | Intevep, S.A. | Hydrocracking high residual contained in vacuum gas oil |
| US5320743A (en) * | 1992-05-29 | 1994-06-14 | Texaco Inc. | Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing silica-alumina catalysts |
| WO1997040120A1 (en) * | 1996-02-02 | 1997-10-30 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydrodesulfurization catalyst and process |
| US6126814A (en) * | 1996-02-02 | 2000-10-03 | Exxon Research And Engineering Co | Selective hydrodesulfurization process (HEN-9601) |
| FR2758555B1 (fr) * | 1997-01-20 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de purification de naphtalene par hydrotraitement selectif suivi d'une separation |
| WO2001023501A1 (en) | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Novel transition metal phosphide catalysts |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| US8921254B2 (en) | 2011-06-22 | 2014-12-30 | Shell Oil Company | Hydroprocessing catalyst and methods of making and using such a catalyst |
| CN103566944B (zh) * | 2012-07-30 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备和应用 |
| CN116023987B (zh) * | 2021-10-25 | 2024-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理方法 |
| CN119023372B (zh) * | 2024-10-31 | 2025-03-11 | 成都北方石油勘探开发技术有限公司 | 一种利用铂钯比值进行油源对比的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202798A (en) * | 1973-06-12 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Phosphorous-containing catalyst and method for preparing and using same |
| JPS5413876B2 (ja) * | 1974-10-23 | 1979-06-02 | ||
| US4255282A (en) * | 1979-05-11 | 1981-03-10 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| US4444905A (en) * | 1979-08-03 | 1984-04-24 | Nalco Chemical Company | Hydrotreating catalyst preparation and process |
| US4317746A (en) * | 1980-11-28 | 1982-03-02 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalysts |
| US4456699A (en) * | 1981-06-17 | 1984-06-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, and their methods of preparation |
| US4499202A (en) * | 1982-06-29 | 1985-02-12 | Intevep, S.A. | Hydrocracking catalyst |
| US4513097A (en) * | 1982-08-16 | 1985-04-23 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalyst and a method for preparing the catalyst |
| US4446248A (en) * | 1982-08-16 | 1984-05-01 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalyst |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| US4534852A (en) * | 1984-11-30 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | Single-stage hydrotreating process for converting pitch to conversion process feedstock |
-
1985
- 1985-07-08 US US06/752,661 patent/US4600703A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-08 JP JP61160668A patent/JPS6249948A/ja active Granted
- 1986-07-08 NL NL8601778A patent/NL192388C/nl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005169232A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6249948A (ja) | 1987-03-04 |
| US4600703A (en) | 1986-07-15 |
| NL192388C (nl) | 1997-07-04 |
| NL8601778A (nl) | 1987-02-02 |
| NL192388B (nl) | 1997-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5888380A (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| EP0721373B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and its use | |
| JPH0555187B2 (ja) | ||
| US4255282A (en) | Hydrotreating catalyst and process for its preparation | |
| EP0469675B1 (en) | Hydrodesulphurization process | |
| JP4156859B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
| JP2832033B2 (ja) | 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 | |
| EP0126250B1 (en) | Desulfurization catalyst | |
| JPH0554385B2 (ja) | ||
| EP2218502A2 (en) | Transition metal phosphide catalysts | |
| US5135902A (en) | Nickel-tungsten-phosphorus catalyst | |
| KR19990022263A (ko) | 수소처리 촉매의 조성물과 그의 제조방법 | |
| US4701435A (en) | Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material | |
| RU2006121551A (ru) | Катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения | |
| KR20100071016A (ko) | 수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매, 및 연결 공정의 단일 제제에서의 용도 | |
| JPWO2003006156A1 (ja) | 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法 | |
| WO1993021283A1 (en) | Demetallation catalyst | |
| JPH0633362B2 (ja) | 一段階水素処理法 | |
| WO1995011079A1 (en) | Phosphorus-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation | |
| WO1993005878A1 (en) | Resid hydroprocessing catalyst | |
| US4048115A (en) | Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation | |
| JPWO2003002253A1 (ja) | 水素化精製触媒の製造方法 | |
| JPH0818819B2 (ja) | 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒 | |
| US5474670A (en) | Stacked bed catalyst system for deep hydrodesulfurization | |
| JP3772285B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |