JPH0554386B2 - - Google Patents
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- JPH0554386B2 JPH0554386B2 JP59167248A JP16724884A JPH0554386B2 JP H0554386 B2 JPH0554386 B2 JP H0554386B2 JP 59167248 A JP59167248 A JP 59167248A JP 16724884 A JP16724884 A JP 16724884A JP H0554386 B2 JPH0554386 B2 JP H0554386B2
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- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
本発明は混合酸化物触媒、特にバナジウムおよ
びリンの混合酸化物からなる触媒、およびその製
造法および使用法に関する。 バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触
媒の製造は、米国特許第3815892号、同第4085122
号、同第4304723号、同第4317778号および同第
4351773号に代表されるように当業者に良く知ら
れている。かかる触媒は酸化触媒であり、特に無
水マレイン酸の製造に好適である。 多くの場合、かかる触媒を流動床で使用するこ
とが望まれている。その結果、バナジウムおよび
リンの混合酸化物からなる触媒に対し、それらが
必要な触媒活性を有することのみならず、流動床
での摩砕に対する抵抗も有することが要求され
る。 本発明によれば、必要な触媒活性を有し、摩砕
に対する増大した抵抗性を有するバナジウムおよ
びリンの混合酸化物からなる触媒を提供する。 更に詳細には、本発明によれば、バナジウムお
よびリンの混合酸化物からなる微粉砕固体触媒プ
リカーサーを酸溶液で処理し、続いて処理した触
媒を乾燥して摩砕に対する増大した抵抗性を有す
る混合酸化物触媒を生成させることによつて作ら
れたバナジウムおよびリンの混合酸化物からなる
触媒を提供する。本発明者は、かかる触媒プリカ
ーサーを酸で処理し、続いて触媒を乾燥すること
により、処理した粒子が凝集してより大なる触媒
粒子を生成し、増大した大きさのかかる触媒粒子
が摩砕に対する増大した抵抗性を有することを見
出した。 微粉砕触媒を処理するため使用する酸は、触媒
中のバナジウムの原子価状態に悪影響を与えない
酸である。酸はリンが触媒の一成分であること
で、リン酸（例えばメタ、オルト、ピロ、ポリ
P2O5）が好ましい、しかしながら、後述する如
く、使用するリン酸の量は触媒中のリン対バナジ
ウムの比に悪影響を与えないよう調整しなければ
ならない。リン酸が好ましいのであるが、塩酸、
しゆう酸、酒石酸等を使用することができる。し
かしながらリン酸以外の酸の使用は、処理後触媒
から酸を除去するための追加の工程を必要とする
ことがある。 本発明により混合酸化物触媒を製造するのに使
用する出発材料は、水性または有機反応媒体を使
用する一般に当業者に知られている方法で作つた
バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒
プリカーサーである。かかる触媒プリカーサーは
加熱乾固、過等の如き当業者に知られている方
法で反応媒体から回収される。 本発明の好ましい観点によれば、バナジウムお
よびリンの混合酸化物からなる固体触媒プリカー
サーを、例えばボールミルまたは高強力摩砕機中
で、好ましくは湿式法で、10μ未満、好ましくは
3μ未満の大きさを有する粒子を作るため粉砕す
る。粉砕は一般に当業者に知られている如く、一
般に20〜100℃の範囲、好ましくは50〜95℃台の
温度で達成する。 操作のこの部分で、所望によつては、かかる混
合酸化物触媒に使用するのが好適であることが当
業者に知られている種類の添加物を加えることが
できる。例えば好ましい方法によれば、第Ｂ族
の金属、特にジルコニウムおよびチタンの水酸化
物または他の適当な塩をこの時触媒に加えること
ができる。 次いで触媒プリカーサーは（若し湿式法を使用
したとき）スラリーから、好ましい方法である噴
霧乾燥で水を蒸発させて回収する。 当業者に知られている如く主として四価状態で
バナジウムを含有する乾燥触媒は次いでバナジウ
ムの一部を五価状態に変えるためのみならず水和
水を除去するため焼成する。一般に、バナジウム
の五価状態への部分酸化および水和水の除去は二
つの別々の工程で達成する。例えば乾燥触媒プリ
カーサーは、五価状態にバナジウムの一部を変え
るため、150〜350℃程度の温度で、好ましくは空
気の如き酸素の存在下に加熱するとよい。かかる
加熱はかかる結果を達成するのに充分な時間続け
る。かかる予備焼成触媒を次いで、水和水を除去
する時間より高温で例えば、400〜550℃程度の温
度で非酸化性雰囲気中で加熱する。400〜550℃の
温度を例示のために示したが、使用する特定温度
は触媒プリカーサーを製造するために元来使用さ
れた方法によつて決る。 あるいは、触媒の部分酸化および水和水の除去
は、当業者に知られている方法により、加熱範囲
の適切な制御、非酸化性雰囲気の種類（例えば不
活性ガスおよび酸素の混合物）によつて単一工程
で構成できる。 次いで焼成したプリカーサーは粉砕して微粉砕
触媒、特に10μ未満、好ましくは3μ未満の粒度を
有する触媒を作る。先の粉砕工程における如く、
かかる粉砕は、高強力摩砕機またはボールミル等
の如き適切な装置を使用して、湿潤状態で達成す
るのが好ましい。 粉砕操作中または粉砕後（10μ未満の粒度）、
触媒を前述した種類の酸で処理する。 本発明は理論によつて限定されないのである
が、酸での微粉砕触媒（10μ未満）の処理は、触
媒表面の若干の可溶化を生ぜしめ、続いて乾燥し
たとき、粒子相互の結合を改良し、摩砕に対する
抵抗を増大させるものと信ぜられる。 前述した如くプリカーサーを処理するための好
ましい酸はリン酸であり、かかる場合、プリカー
サー中のリンの量は、最終触媒中のリン対バナジ
ウムの比に悪影響を与えることなく、触媒プリカ
ーサーの可溶化を達成させるのに充分なリン酸で
あるように、処理中使用するリン酸の量と均衡さ
せなければならない。 一般に最終混合酸化物触媒は、リン対バナジウ
ムの比が２：１〜１：１であるような量でリンお
よびバナジウムを含有するのが望ましい。最良の
結果はリン対バナジウム比が１：１〜1.8：１程
度、最も好ましくは１：１〜1.3：１であるとき
達成される。 酸で処理した後、処理した触媒は乾燥し、粒子
の凝集を生ぜしめて摩砕に対する増大した抵抗を
有するより大きな粒子を生成する。一般により大
なる粒子は少なくとも40μの平均粒度を有する、
そして殆どの場合平均粒度は200μを越えない。
しかしながら触媒はより大なる粒子に凝集しても
よいことは理解すべきである。 触媒は、流動床においては球状が好ましいので
球状に一般に形成する。殆どの場合、触媒は微小
球粒子（例えば40〜200μの大きさ）に乾燥され
る、そしてかかる微小球の形成は噴霧乾燥法の使
用によつて容易に達成される。 処理した触媒の乾燥後、一般に触媒はその使用
前に焼成する。 別の実施態様によれば、これは好ましさが劣る
が、第一焼成工程を省略してもよい、かかる場合
未焼成触媒プリカーサーをリン酸で処理し、続い
て乾燥し、焼成する。未処理触媒と比較したと
き、摩砕抵抗の増大があるが、リン酸処理前の焼
成工程の省略は、リン酸で処理する前に焼成した
触媒よりも摩砕に対する抵抗の劣る触媒を生ず
る。 触媒プリカーサーを焼成してバナジウムの部分
酸化と水和水の除去の両方を行ない、続いて微粉
砕触媒を熱処理し、乾燥する上述した方法は摩砕
に対する抵抗を増大するが、未焼成触媒の処理と
比較したとき触媒活性の少しの低下がある。 従つて特に好ましい実施態様によれば、微粉砕
した形で、焼成プリカーサーと未焼成プリカーサ
ーの混合物を上述した如く酸で処理する。未焼成
触媒の酸での処理は活性を保持し、耐摩砕性の若
干の増大を伴い、そして焼成触媒の酸処理は耐摩
砕性を著しく増大し、触媒活性の若干の低下を伴
うことから、好ましい実施態様によれば、焼成触
媒と未焼成触媒の混合物を微粉砕した形で酸で処
理し、続いて乾燥すると、耐摩砕性と触媒活性の
所望の均衡を有する最終触媒を生成する。従つて
処理される混合物中の未焼成触媒の量の増大は活
性を増大させて耐摩砕性を低下させる、そしてそ
の逆は逆になる。比を変えることにより、触媒活
性と摩砕に対する抵抗の間の所望の均衡を達成で
きる。一般に混合物を使用するとき、焼成プリカ
ーサー対未焼成プリカーサーの比は10：１〜１：
10、好ましくは４：１〜１：４である。 前述した如く、バナジウムおよびリンの混合酸
化物からなる触媒プリカーサーは、水性媒体また
は有機媒体の何れかの中での反応を含む一般に知
られている方法で作ることができる。例えば当業
者に知られている如く、触媒プリカーサーのバナ
ジウム成分は、四価バナジウム塩を使用して、ま
たはその場で四価バナジウム塩に還元できる五価
バナジウム化合物を使用して得ることができる。 好適な化合物の代表例として、四塩化バナジウ
ム、二酸化バナジウム、オキシ二臭化バナジウム
等を挙げることができる、これらの全てが四価の
塩である。また五酸化バナジウム（これが好まし
い）、オキシ三臭化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウムを挙げることができる、これらの全てが
五価バナジウム化合物である。 触媒プリカーサー中のリン源としては、亜リン
酸、リン酸例えばメタリン酸、三リン酸、ピロリ
ン酸等を使用できる。知られている如く、バナジ
ウムおよびリン化合物は、四価の形でバナジウム
を保つように非酸化性条件の下に、水性系または
有機系で、あるいは五価バナジウム化合物を使用
するとき、その場で四価の形にバナジウムを変え
るように還元性条件下で水系または有機系で反応
させる。 一般には、当業者に知られているように、リン
およびバナジウム化合物は酸溶液、好ましくは塩
酸の如き還元性を有する酸溶液中で反応させる。 バナジウムおよびカリウムの混合酸化物からな
る触媒プリカーサーを製造する方法は、例えば米
国特許第4085122号その他の特許に記載されてい
る如く当業者に良く知られている、従つてこの点
についての更に詳細は本発明を完全に理解するの
に必要ないと思料する。 本発明により作られる触媒は広く種々の酸化反
応における触媒として使用しうるが、この触媒は
特に流動床で、無水マレイン酸を作るのに特に好
適である。 一般に当業者に知られている如く、ｎ−ブタン
は、320〜500℃程度、好ましくは360〜460℃の温
度でｎ−ブタンを酸素と反応させることにより流
動床の存在下に無水マレイン酸に酸化できる。反
応は過剰の酸素を用いて達成され、酸素は空気に
おける如く、不活性ガスと組合せて使用するのが
好ましく、酸素対ブタンの比は15：１〜１：１、
好ましくは10：１〜２：１（重量）の範囲である。
しかしながら当業者に知られている如く、ブタン
が好ましい原料であるが、無水マレイン酸を作る
ための原料として飽和または不飽和のC4〜C10炭
化水素またはそれらの混合物、例えばｎ−ブタ
ン、１，３−ブタジエン、またはリフアイナリー
からのC4カツト溜分も一般に好適であることを
理解すべきである。そしてブタンが特に好まし
い。 下記実施例において、触媒の摩砕に対する抵抗
は、米国特許第4010116号（第３欄）に記載され
た方法と同様の方法で試験した。試験に当つて、
触媒の既知の量中に垂直に上方に向つて衝突す
る、音の速さに近い空気の一つのジエツトによつ
て発生した微粉（20μ以下の大きさの粒子）を試
験の開始から30分と90分の間で保持し、秤量す
る。米国特許第4010116号に記載されている如く
微粉を回収し、摩砕速度ARを表わす指数を、特
記した条件で、試験する個々の触媒から１時間で
（30分から90分の間）発生した微粉を重量％とし
て計算する。 ここで計算したときの摩砕速度と、所望の耐摩
砕性についての参照枠を与えるためのプラント中
で触媒が実際に行なう方法との間に定量的な相関
関係はないが、流動床で摩砕に対して抵抗性があ
ることが知られ工業的に使用されている触媒（バ
ナジウムおよびリンの非支持混合酸化物以外の）
は、かかる触媒の摩砕抵抗を測定するため同じ方
法で試験されている。かかる種類の三つの異なる
市場で入手しうる触媒を試験において、ARが２
〜26（ARの小さい値程より耐摩砕性の触媒であ
ることを表わす）の範囲にあることが判つた。 実施例 １ 米国特許第4085122号の実施例１に従つて作つ
たバナジウムとリンの混合酸化物（VPO）の乾
燥錯体1000ｇを1000ｇの水および235ｇの水和水
酸化ジルコニウムペースト（約85重量％の水含有
率）と混合し、強力ボールミル中に導入した。こ
の仕事中、米国オハイオ州アクロン市のユニオ
ン・プロセス・インコーポレイテツドで作つた摩
砕機（Attritor）１−Ｓ研究室型を使用した。 粉砕媒体は40lbsの直径3/16inの不銹鋼球から
なつていた。 １ 粉砕−１：約370rpmのシヤフト回転速度で
１時間操作した。機械的エネルギーの放散は、
摩砕機のジヤケツトに加熱媒体を循環させない
にも拘らず、媒体の温度を１時間で約80℃に上
昇させた。スラリー試料は0.5μｍより大なる直
径を有する粒子が存在しないことを示した。 ２ 回収：スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧
乾燥した。直径40〜200μｍを有する微小球材
料を回収し、更に処理した。 ３ 焼成：噴霧乾燥した生成物を徐々に450℃に
加熱し、この温度で６時間保つた。焼成中オー
ヴン中はN2の雰囲気を保つた。 ４ 粉砕−２：上記工程から回収した1000ｇの材
料を1000ｇの水と混合し、摩砕機に入れた。ジ
ヤケツト中に冷却水は循環させなかつた。粒度
を減ずるための初期の粉砕時間後、水300ｇ中
の47ｇのH3PO4（85％）の溶液を加えた。３時
間操作後、スラリー試料は全粒子が0.5μｍ未満
の大きさを有していることを示した。 ５ スラリーを摩砕機からとり出し、噴霧乾燥し
た。40〜200μｍの直径を有する微小球材料を
回収し、工程(3)に記載した条件での焼成である
工程(6)に供した。上記処理の効果を評価するた
め、微小球材料の試料を工程(3)および(6)の両方
の後で回収した、そして先に述べた摩砕試験に
供した。結果を表１に（それぞれ１および1.A.
で）示す。 実施例 ２ 触媒の活性を流動床反応器で試験した。反応器
は焼結ガラスのフリツトを下部に設け、電気的に
加熱する垂直シリンダー内に置いたパイレツクス
管（内径4.6cm）から作つた。空気およびｎ−ブ
タンを質量流量制御機を介して計量し、フリツト
の下に供給した。反応器流出物は直列においた二
つのバブラー中で水洗し、その流速を測定した。
原料および排出ガスの組成はガスクロマトグラフ
イで測定した。 触媒の性能は、反応器に供給したブタンの重
量、洗浄水中で回収された無水マレイン酸
（MA）の量（酸滴定）および次の如き特定時間
中でのオフガス中のブタンの量（容量および濃
度）を基にして測定した。 変換率：Ｃ＝反応したｎ−ブタンのモル数／供給し
たｎ−ブタンのモル数 選択率：Ｓ＝生成したMAのモル数／反応したｎ−ブ
タンのモル数 収率：Ｙ＝Ｃ×Ｓ 比較の基準を与えるため活性試験中下記条件を
保つた。 反応温度： 390〜425℃ 供給原料中のｎ−ブタン濃度：
3.5〜4.5容量％ 空気流速： STPで測定して１／分 反応器に入れた触媒： 0.250Kg 実施例１の工程(6)後に得られた触媒試料を反応
器に入れ、ここに示した如く試験した。反応条件
および結果を表１に示す。 実施例 1.A. 比較のため工程(3)焼成の後で得られた微小球触
媒を実施例２による活性試験に使用した。結果を
表１に示す。 実施例 ３ 本実施例は触媒を処理前に焼成しないことで好
ましさが劣る例である。 製造は、工程（１〜３）を省略したこと以外は
実施例１の条件で行なつた。工程(4)で、1000ｇの
VPO錯体および235ｇの水和水酸化ジルコニウム
ペーストを1000ｇの水と混合し、実施例１に記載
した如く粉砕した。工程(6)で回収した微小球状触
媒を摩砕試験のため使用した。活性試験は実施例
２における如く行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 触媒製造を実施する特に好ましい方法におい
て、実施例１に記載した工程（１〜３）の方法を
それに従つて行なつた。 工程(4)において、摩砕機に供給した材料は500
ｇの工程(3)から回収した触媒および500ｇの米国
特許第4085122号の実施例１によつて得られた乾
燥したVPO錯体と水1000ｇからなつていた。次
いで工程（４〜６）に示した方法に従つて行なつ
た。得られた微小球触媒の耐摩砕性と化学性能を
前述した如く試験した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 米国特許第4085122号により作つた1000ｇの乾
燥VPO錯体を、1000ｇの水および138ｇの水和水
酸化チタニウムのペースト（約88重量％の水含有
率）と混合し、実施例１の如く強力ボールミル中
に導入した。 １ 粉砕−１：操作は約372rpmのシヤフトの回
転速度で１時間行なつた。機械的エネルギーの
放散が、摩砕機のジヤケツト中に加熱媒体を循
環させずとも、１時間以内で媒体の温度を約80
℃に上昇させた。スラリーの試料は、0.5μｍよ
り大なる直径を有する粒子が存在しないことを
示した。 ２ 回収：スラリーを摩砕機からとり出し、噴霧
乾燥した。回収した材料は直径40〜200μｍの
微小球であつた。 ３ 焼成：噴霧乾燥した生成物を450℃に徐々に
加熱し、この温度で６時間保つた。焼成中オー
ヴン中をN2の雰囲気で保つた。 ４ 粉砕−２：前の工程から回収した材料500ｇ
を1000ｇの水および500ｇの上述したVPO錯体
と混合し、摩砕機に入れた。冷却水はジヤケツ
ト中に循環させなかつた。粒度減少のための初
期粉砕時間後、水300ｇ中の47ｇのH3PO4（85
％）の溶液を加えた。３時間操作後、スラリー
の試料は全粒子が0.5μｍより小の大きさを有し
ていることを示した。 ５ スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧乾燥し
た。直径40〜200μｍの微小球材料を回収し、
工程(3)で示した条件である工程(6)に供した。微
小球材料の耐摩砕性および化学性能を前述した
如く試験した。結果を表１に示す。
びリンの混合酸化物からなる触媒、およびその製
造法および使用法に関する。 バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触
媒の製造は、米国特許第3815892号、同第4085122
号、同第4304723号、同第4317778号および同第
4351773号に代表されるように当業者に良く知ら
れている。かかる触媒は酸化触媒であり、特に無
水マレイン酸の製造に好適である。 多くの場合、かかる触媒を流動床で使用するこ
とが望まれている。その結果、バナジウムおよび
リンの混合酸化物からなる触媒に対し、それらが
必要な触媒活性を有することのみならず、流動床
での摩砕に対する抵抗も有することが要求され
る。 本発明によれば、必要な触媒活性を有し、摩砕
に対する増大した抵抗性を有するバナジウムおよ
びリンの混合酸化物からなる触媒を提供する。 更に詳細には、本発明によれば、バナジウムお
よびリンの混合酸化物からなる微粉砕固体触媒プ
リカーサーを酸溶液で処理し、続いて処理した触
媒を乾燥して摩砕に対する増大した抵抗性を有す
る混合酸化物触媒を生成させることによつて作ら
れたバナジウムおよびリンの混合酸化物からなる
触媒を提供する。本発明者は、かかる触媒プリカ
ーサーを酸で処理し、続いて触媒を乾燥すること
により、処理した粒子が凝集してより大なる触媒
粒子を生成し、増大した大きさのかかる触媒粒子
が摩砕に対する増大した抵抗性を有することを見
出した。 微粉砕触媒を処理するため使用する酸は、触媒
中のバナジウムの原子価状態に悪影響を与えない
酸である。酸はリンが触媒の一成分であること
で、リン酸（例えばメタ、オルト、ピロ、ポリ
P2O5）が好ましい、しかしながら、後述する如
く、使用するリン酸の量は触媒中のリン対バナジ
ウムの比に悪影響を与えないよう調整しなければ
ならない。リン酸が好ましいのであるが、塩酸、
しゆう酸、酒石酸等を使用することができる。し
かしながらリン酸以外の酸の使用は、処理後触媒
から酸を除去するための追加の工程を必要とする
ことがある。 本発明により混合酸化物触媒を製造するのに使
用する出発材料は、水性または有機反応媒体を使
用する一般に当業者に知られている方法で作つた
バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒
プリカーサーである。かかる触媒プリカーサーは
加熱乾固、過等の如き当業者に知られている方
法で反応媒体から回収される。 本発明の好ましい観点によれば、バナジウムお
よびリンの混合酸化物からなる固体触媒プリカー
サーを、例えばボールミルまたは高強力摩砕機中
で、好ましくは湿式法で、10μ未満、好ましくは
3μ未満の大きさを有する粒子を作るため粉砕す
る。粉砕は一般に当業者に知られている如く、一
般に20〜100℃の範囲、好ましくは50〜95℃台の
温度で達成する。 操作のこの部分で、所望によつては、かかる混
合酸化物触媒に使用するのが好適であることが当
業者に知られている種類の添加物を加えることが
できる。例えば好ましい方法によれば、第Ｂ族
の金属、特にジルコニウムおよびチタンの水酸化
物または他の適当な塩をこの時触媒に加えること
ができる。 次いで触媒プリカーサーは（若し湿式法を使用
したとき）スラリーから、好ましい方法である噴
霧乾燥で水を蒸発させて回収する。 当業者に知られている如く主として四価状態で
バナジウムを含有する乾燥触媒は次いでバナジウ
ムの一部を五価状態に変えるためのみならず水和
水を除去するため焼成する。一般に、バナジウム
の五価状態への部分酸化および水和水の除去は二
つの別々の工程で達成する。例えば乾燥触媒プリ
カーサーは、五価状態にバナジウムの一部を変え
るため、150〜350℃程度の温度で、好ましくは空
気の如き酸素の存在下に加熱するとよい。かかる
加熱はかかる結果を達成するのに充分な時間続け
る。かかる予備焼成触媒を次いで、水和水を除去
する時間より高温で例えば、400〜550℃程度の温
度で非酸化性雰囲気中で加熱する。400〜550℃の
温度を例示のために示したが、使用する特定温度
は触媒プリカーサーを製造するために元来使用さ
れた方法によつて決る。 あるいは、触媒の部分酸化および水和水の除去
は、当業者に知られている方法により、加熱範囲
の適切な制御、非酸化性雰囲気の種類（例えば不
活性ガスおよび酸素の混合物）によつて単一工程
で構成できる。 次いで焼成したプリカーサーは粉砕して微粉砕
触媒、特に10μ未満、好ましくは3μ未満の粒度を
有する触媒を作る。先の粉砕工程における如く、
かかる粉砕は、高強力摩砕機またはボールミル等
の如き適切な装置を使用して、湿潤状態で達成す
るのが好ましい。 粉砕操作中または粉砕後（10μ未満の粒度）、
触媒を前述した種類の酸で処理する。 本発明は理論によつて限定されないのである
が、酸での微粉砕触媒（10μ未満）の処理は、触
媒表面の若干の可溶化を生ぜしめ、続いて乾燥し
たとき、粒子相互の結合を改良し、摩砕に対する
抵抗を増大させるものと信ぜられる。 前述した如くプリカーサーを処理するための好
ましい酸はリン酸であり、かかる場合、プリカー
サー中のリンの量は、最終触媒中のリン対バナジ
ウムの比に悪影響を与えることなく、触媒プリカ
ーサーの可溶化を達成させるのに充分なリン酸で
あるように、処理中使用するリン酸の量と均衡さ
せなければならない。 一般に最終混合酸化物触媒は、リン対バナジウ
ムの比が２：１〜１：１であるような量でリンお
よびバナジウムを含有するのが望ましい。最良の
結果はリン対バナジウム比が１：１〜1.8：１程
度、最も好ましくは１：１〜1.3：１であるとき
達成される。 酸で処理した後、処理した触媒は乾燥し、粒子
の凝集を生ぜしめて摩砕に対する増大した抵抗を
有するより大きな粒子を生成する。一般により大
なる粒子は少なくとも40μの平均粒度を有する、
そして殆どの場合平均粒度は200μを越えない。
しかしながら触媒はより大なる粒子に凝集しても
よいことは理解すべきである。 触媒は、流動床においては球状が好ましいので
球状に一般に形成する。殆どの場合、触媒は微小
球粒子（例えば40〜200μの大きさ）に乾燥され
る、そしてかかる微小球の形成は噴霧乾燥法の使
用によつて容易に達成される。 処理した触媒の乾燥後、一般に触媒はその使用
前に焼成する。 別の実施態様によれば、これは好ましさが劣る
が、第一焼成工程を省略してもよい、かかる場合
未焼成触媒プリカーサーをリン酸で処理し、続い
て乾燥し、焼成する。未処理触媒と比較したと
き、摩砕抵抗の増大があるが、リン酸処理前の焼
成工程の省略は、リン酸で処理する前に焼成した
触媒よりも摩砕に対する抵抗の劣る触媒を生ず
る。 触媒プリカーサーを焼成してバナジウムの部分
酸化と水和水の除去の両方を行ない、続いて微粉
砕触媒を熱処理し、乾燥する上述した方法は摩砕
に対する抵抗を増大するが、未焼成触媒の処理と
比較したとき触媒活性の少しの低下がある。 従つて特に好ましい実施態様によれば、微粉砕
した形で、焼成プリカーサーと未焼成プリカーサ
ーの混合物を上述した如く酸で処理する。未焼成
触媒の酸での処理は活性を保持し、耐摩砕性の若
干の増大を伴い、そして焼成触媒の酸処理は耐摩
砕性を著しく増大し、触媒活性の若干の低下を伴
うことから、好ましい実施態様によれば、焼成触
媒と未焼成触媒の混合物を微粉砕した形で酸で処
理し、続いて乾燥すると、耐摩砕性と触媒活性の
所望の均衡を有する最終触媒を生成する。従つて
処理される混合物中の未焼成触媒の量の増大は活
性を増大させて耐摩砕性を低下させる、そしてそ
の逆は逆になる。比を変えることにより、触媒活
性と摩砕に対する抵抗の間の所望の均衡を達成で
きる。一般に混合物を使用するとき、焼成プリカ
ーサー対未焼成プリカーサーの比は10：１〜１：
10、好ましくは４：１〜１：４である。 前述した如く、バナジウムおよびリンの混合酸
化物からなる触媒プリカーサーは、水性媒体また
は有機媒体の何れかの中での反応を含む一般に知
られている方法で作ることができる。例えば当業
者に知られている如く、触媒プリカーサーのバナ
ジウム成分は、四価バナジウム塩を使用して、ま
たはその場で四価バナジウム塩に還元できる五価
バナジウム化合物を使用して得ることができる。 好適な化合物の代表例として、四塩化バナジウ
ム、二酸化バナジウム、オキシ二臭化バナジウム
等を挙げることができる、これらの全てが四価の
塩である。また五酸化バナジウム（これが好まし
い）、オキシ三臭化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウムを挙げることができる、これらの全てが
五価バナジウム化合物である。 触媒プリカーサー中のリン源としては、亜リン
酸、リン酸例えばメタリン酸、三リン酸、ピロリ
ン酸等を使用できる。知られている如く、バナジ
ウムおよびリン化合物は、四価の形でバナジウム
を保つように非酸化性条件の下に、水性系または
有機系で、あるいは五価バナジウム化合物を使用
するとき、その場で四価の形にバナジウムを変え
るように還元性条件下で水系または有機系で反応
させる。 一般には、当業者に知られているように、リン
およびバナジウム化合物は酸溶液、好ましくは塩
酸の如き還元性を有する酸溶液中で反応させる。 バナジウムおよびカリウムの混合酸化物からな
る触媒プリカーサーを製造する方法は、例えば米
国特許第4085122号その他の特許に記載されてい
る如く当業者に良く知られている、従つてこの点
についての更に詳細は本発明を完全に理解するの
に必要ないと思料する。 本発明により作られる触媒は広く種々の酸化反
応における触媒として使用しうるが、この触媒は
特に流動床で、無水マレイン酸を作るのに特に好
適である。 一般に当業者に知られている如く、ｎ−ブタン
は、320〜500℃程度、好ましくは360〜460℃の温
度でｎ−ブタンを酸素と反応させることにより流
動床の存在下に無水マレイン酸に酸化できる。反
応は過剰の酸素を用いて達成され、酸素は空気に
おける如く、不活性ガスと組合せて使用するのが
好ましく、酸素対ブタンの比は15：１〜１：１、
好ましくは10：１〜２：１（重量）の範囲である。
しかしながら当業者に知られている如く、ブタン
が好ましい原料であるが、無水マレイン酸を作る
ための原料として飽和または不飽和のC4〜C10炭
化水素またはそれらの混合物、例えばｎ−ブタ
ン、１，３−ブタジエン、またはリフアイナリー
からのC4カツト溜分も一般に好適であることを
理解すべきである。そしてブタンが特に好まし
い。 下記実施例において、触媒の摩砕に対する抵抗
は、米国特許第4010116号（第３欄）に記載され
た方法と同様の方法で試験した。試験に当つて、
触媒の既知の量中に垂直に上方に向つて衝突す
る、音の速さに近い空気の一つのジエツトによつ
て発生した微粉（20μ以下の大きさの粒子）を試
験の開始から30分と90分の間で保持し、秤量す
る。米国特許第4010116号に記載されている如く
微粉を回収し、摩砕速度ARを表わす指数を、特
記した条件で、試験する個々の触媒から１時間で
（30分から90分の間）発生した微粉を重量％とし
て計算する。 ここで計算したときの摩砕速度と、所望の耐摩
砕性についての参照枠を与えるためのプラント中
で触媒が実際に行なう方法との間に定量的な相関
関係はないが、流動床で摩砕に対して抵抗性があ
ることが知られ工業的に使用されている触媒（バ
ナジウムおよびリンの非支持混合酸化物以外の）
は、かかる触媒の摩砕抵抗を測定するため同じ方
法で試験されている。かかる種類の三つの異なる
市場で入手しうる触媒を試験において、ARが２
〜26（ARの小さい値程より耐摩砕性の触媒であ
ることを表わす）の範囲にあることが判つた。 実施例 １ 米国特許第4085122号の実施例１に従つて作つ
たバナジウムとリンの混合酸化物（VPO）の乾
燥錯体1000ｇを1000ｇの水および235ｇの水和水
酸化ジルコニウムペースト（約85重量％の水含有
率）と混合し、強力ボールミル中に導入した。こ
の仕事中、米国オハイオ州アクロン市のユニオ
ン・プロセス・インコーポレイテツドで作つた摩
砕機（Attritor）１−Ｓ研究室型を使用した。 粉砕媒体は40lbsの直径3/16inの不銹鋼球から
なつていた。 １ 粉砕−１：約370rpmのシヤフト回転速度で
１時間操作した。機械的エネルギーの放散は、
摩砕機のジヤケツトに加熱媒体を循環させない
にも拘らず、媒体の温度を１時間で約80℃に上
昇させた。スラリー試料は0.5μｍより大なる直
径を有する粒子が存在しないことを示した。 ２ 回収：スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧
乾燥した。直径40〜200μｍを有する微小球材
料を回収し、更に処理した。 ３ 焼成：噴霧乾燥した生成物を徐々に450℃に
加熱し、この温度で６時間保つた。焼成中オー
ヴン中はN2の雰囲気を保つた。 ４ 粉砕−２：上記工程から回収した1000ｇの材
料を1000ｇの水と混合し、摩砕機に入れた。ジ
ヤケツト中に冷却水は循環させなかつた。粒度
を減ずるための初期の粉砕時間後、水300ｇ中
の47ｇのH3PO4（85％）の溶液を加えた。３時
間操作後、スラリー試料は全粒子が0.5μｍ未満
の大きさを有していることを示した。 ５ スラリーを摩砕機からとり出し、噴霧乾燥し
た。40〜200μｍの直径を有する微小球材料を
回収し、工程(3)に記載した条件での焼成である
工程(6)に供した。上記処理の効果を評価するた
め、微小球材料の試料を工程(3)および(6)の両方
の後で回収した、そして先に述べた摩砕試験に
供した。結果を表１に（それぞれ１および1.A.
で）示す。 実施例 ２ 触媒の活性を流動床反応器で試験した。反応器
は焼結ガラスのフリツトを下部に設け、電気的に
加熱する垂直シリンダー内に置いたパイレツクス
管（内径4.6cm）から作つた。空気およびｎ−ブ
タンを質量流量制御機を介して計量し、フリツト
の下に供給した。反応器流出物は直列においた二
つのバブラー中で水洗し、その流速を測定した。
原料および排出ガスの組成はガスクロマトグラフ
イで測定した。 触媒の性能は、反応器に供給したブタンの重
量、洗浄水中で回収された無水マレイン酸
（MA）の量（酸滴定）および次の如き特定時間
中でのオフガス中のブタンの量（容量および濃
度）を基にして測定した。 変換率：Ｃ＝反応したｎ−ブタンのモル数／供給し
たｎ−ブタンのモル数 選択率：Ｓ＝生成したMAのモル数／反応したｎ−ブ
タンのモル数 収率：Ｙ＝Ｃ×Ｓ 比較の基準を与えるため活性試験中下記条件を
保つた。 反応温度： 390〜425℃ 供給原料中のｎ−ブタン濃度：
3.5〜4.5容量％ 空気流速： STPで測定して１／分 反応器に入れた触媒： 0.250Kg 実施例１の工程(6)後に得られた触媒試料を反応
器に入れ、ここに示した如く試験した。反応条件
および結果を表１に示す。 実施例 1.A. 比較のため工程(3)焼成の後で得られた微小球触
媒を実施例２による活性試験に使用した。結果を
表１に示す。 実施例 ３ 本実施例は触媒を処理前に焼成しないことで好
ましさが劣る例である。 製造は、工程（１〜３）を省略したこと以外は
実施例１の条件で行なつた。工程(4)で、1000ｇの
VPO錯体および235ｇの水和水酸化ジルコニウム
ペーストを1000ｇの水と混合し、実施例１に記載
した如く粉砕した。工程(6)で回収した微小球状触
媒を摩砕試験のため使用した。活性試験は実施例
２における如く行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 触媒製造を実施する特に好ましい方法におい
て、実施例１に記載した工程（１〜３）の方法を
それに従つて行なつた。 工程(4)において、摩砕機に供給した材料は500
ｇの工程(3)から回収した触媒および500ｇの米国
特許第4085122号の実施例１によつて得られた乾
燥したVPO錯体と水1000ｇからなつていた。次
いで工程（４〜６）に示した方法に従つて行なつ
た。得られた微小球触媒の耐摩砕性と化学性能を
前述した如く試験した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 米国特許第4085122号により作つた1000ｇの乾
燥VPO錯体を、1000ｇの水および138ｇの水和水
酸化チタニウムのペースト（約88重量％の水含有
率）と混合し、実施例１の如く強力ボールミル中
に導入した。 １ 粉砕−１：操作は約372rpmのシヤフトの回
転速度で１時間行なつた。機械的エネルギーの
放散が、摩砕機のジヤケツト中に加熱媒体を循
環させずとも、１時間以内で媒体の温度を約80
℃に上昇させた。スラリーの試料は、0.5μｍよ
り大なる直径を有する粒子が存在しないことを
示した。 ２ 回収：スラリーを摩砕機からとり出し、噴霧
乾燥した。回収した材料は直径40〜200μｍの
微小球であつた。 ３ 焼成：噴霧乾燥した生成物を450℃に徐々に
加熱し、この温度で６時間保つた。焼成中オー
ヴン中をN2の雰囲気で保つた。 ４ 粉砕−２：前の工程から回収した材料500ｇ
を1000ｇの水および500ｇの上述したVPO錯体
と混合し、摩砕機に入れた。冷却水はジヤケツ
ト中に循環させなかつた。粒度減少のための初
期粉砕時間後、水300ｇ中の47ｇのH3PO4（85
％）の溶液を加えた。３時間操作後、スラリー
の試料は全粒子が0.5μｍより小の大きさを有し
ていることを示した。 ５ スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧乾燥し
た。直径40〜200μｍの微小球材料を回収し、
工程(3)で示した条件である工程(6)に供した。微
小球材料の耐摩砕性および化学性能を前述した
如く試験した。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ６
第１工程で水和水酸化チタニウムのペーストの
添加を省略した点のみを変えて、実施例５と同じ
成分を用い、同じ方法で触媒を作つた。耐摩砕性
と触媒性能を表１に示す。 実施例 ７〜11 実施例４で作つた触媒の性能を更に試験した。
内径5.1cmの金属反応器中に、1000ｇの微小球触
媒を入れた。反応条件で流動床の高さは約60cmで
あつた。反応器には内部ガス再分布装置を設け
た。種々の原料での試験結果を表２に実施例８，
９，10および11として示す。
添加を省略した点のみを変えて、実施例５と同じ
成分を用い、同じ方法で触媒を作つた。耐摩砕性
と触媒性能を表１に示す。 実施例 ７〜11 実施例４で作つた触媒の性能を更に試験した。
内径5.1cmの金属反応器中に、1000ｇの微小球触
媒を入れた。反応条件で流動床の高さは約60cmで
あつた。反応器には内部ガス再分布装置を設け
た。種々の原料での試験結果を表２に実施例８，
９，10および11として示す。
【表】
本発明は酸化反応、特に炭化水素の無水マレイ
ン酸への酸化を達成するのに必要な触媒活性を有
し、高度の耐摩耗性であるバナジウムおよびリン
の混合酸化物からなる非支持触媒を提供できるこ
とで特に有利である。高い耐摩砕性が、かかる触
媒に通常存在する添加剤の添加なしに達成でき
る。更に本発明に従つて行なうことにより、酸、
好ましくはリン酸での処理を受ける混合物中に存
在する焼成プリカーサーおよび未焼成プリカーサ
ーの量を調整することによつて触媒活性および摩
砕に対する抵抗の変化を得ることができる。
ン酸への酸化を達成するのに必要な触媒活性を有
し、高度の耐摩耗性であるバナジウムおよびリン
の混合酸化物からなる非支持触媒を提供できるこ
とで特に有利である。高い耐摩砕性が、かかる触
媒に通常存在する添加剤の添加なしに達成でき
る。更に本発明に従つて行なうことにより、酸、
好ましくはリン酸での処理を受ける混合物中に存
在する焼成プリカーサーおよび未焼成プリカーサ
ーの量を調整することによつて触媒活性および摩
砕に対する抵抗の変化を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる
触媒であり、前記触媒が１：１〜２：１のリン対
バナジウム比を有し、前記触媒が微粉砕した形で
のバナジウムおよびリンの混合酸化物からなる乾
燥触媒プリカーサーを酸溶液と接触させ、酸処理
した触媒を乾燥することによつて前処理されてい
ることを特徴とするバナジウムおよびリンの混合
酸化物からなる酸無水物へ炭化水素を酸化するた
めの触媒。 ２ 微粉砕触媒プリカーサーが10μ未満の平均粒
度を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 酸が少なくとも１種のリン酸である特許請求
の範囲第１項記載の触媒。 ４ 酸処理前の触媒プリカーサーの少なくとも１
部が焼成されて水和水が除去され、バナジウムの
五価状態への部分酸化が与えられている特許請求
の範囲第３項記載の触媒。 ５ 微粉砕状態の未焼成触媒プリカーサーが酸処
理を受けている特許請求の範囲第３項記載の触
媒。 ６ 酸処理を受ける微粉砕状態の触媒プリカーサ
ーが焼成および未焼成触媒プリカーサーの混合物
であり、かかる混合物中の焼成触媒プリカーサー
対未焼成触媒プリカーサーの比が10：１〜１：10
である特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ７ 乾燥触媒が少なくとも40μの平均粒度を有す
る特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ８ 乾燥触媒が微小球状であり、40〜200μの平
均粒度を有する特許請求の範囲第７項記載の触
媒。 ９ 酸処理を受ける微粉砕状態の触媒プリカーサ
ーが焼成触媒プリカーサーと未焼成触媒プリカー
サーの混合物であり、焼成プリカーサー対未焼成
プリカーサーの比が10：１〜１：10である特許請
求の範囲第２項記載の触媒。 １０ 乾燥触媒が微小球状であり、40〜200μの
平均粒度を有する特許請求の範囲第９項記載の触
媒。 １１ 触媒が流動床で使用するのに好適な形であ
り、かつ流動床で使用するのに好適な耐摩砕性を
有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １２ 触媒が１：１〜1.3：１のリン対バナジウ
ム比を有する特許請求の範囲第８項記載の触媒。 １３ リン対バナジウム比が１：１〜２：１であ
るバナジウムおよびリンの混合酸化物からなる酸
無水物へ炭化水素を酸化するための触媒の製造方
法において、微粉砕状態のバナジウムおよびリン
の混合酸化物からなる乾燥触媒プリカーサーを酸
溶液で処理し、酸処理した触媒プリカーサーを乾
燥して触媒を作ることを特徴とする改良製造方
法。 １４ 微粉砕触媒プリカーサーが10μ未満の平均
粒度を有する特許請求の範囲第１３項記載の方
法。 １５ 酸が少なくとも１種のリン酸である特許請
求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 酸での処理を受ける微粉砕触媒プリカーサ
ーが、焼成触媒対未焼成触媒の比が１：10〜10：
１である焼成触媒および未焼成触媒の混合物であ
る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 酸処理した触媒プリカーサーを乾燥して少
なくとも40μの粒度を有する触媒を生成する特許
請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 酸処理した触媒プリカーサーを噴霧乾燥し
て、40〜200μの平均粒度を有する微小球状触媒
粒子を生成する特許請求の範囲第１７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/523,931 US4510258A (en) | 1983-08-17 | 1983-08-17 | Catalysts containing mixed oxides of vanadium and phosphorus |
| US523931 | 1983-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60227835A JPS60227835A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0554386B2 true JPH0554386B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=24087020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59167248A Granted JPS60227835A (ja) | 1983-08-17 | 1984-08-09 | バナジウムおよびリンの混合酸化物を含有する触媒 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510258A (ja) |
| JP (1) | JPS60227835A (ja) |
| KR (1) | KR920002723B1 (ja) |
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| AU (1) | AU3128784A (ja) |
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| CA (1) | CA1220190A (ja) |
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| ES (1) | ES8606020A1 (ja) |
| FR (1) | FR2550713B1 (ja) |
| GB (1) | GB2145010B (ja) |
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| US5155235A (en) * | 1990-07-12 | 1992-10-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same |
| NL9300737A (nl) * | 1993-04-29 | 1994-11-16 | Meern Bv Engelhard De | Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen. |
| US5498731A (en) * | 1993-06-29 | 1996-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst |
| KR102323811B1 (ko) | 2018-12-20 | 2021-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 유기아연 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB960661A (en) * | 1961-03-15 | 1964-06-10 | Electro Chimie Metal | Process for production of organic dibasic acid anhydrides by catalytic oxidation andcatalysts for use in such a process |
| JPS5326325Y2 (ja) * | 1973-06-06 | 1978-07-05 | ||
| US3912763A (en) * | 1973-07-19 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation of alkenes or alkadienes to furan compounds |
| US3975300A (en) * | 1974-07-01 | 1976-08-17 | Mobil Oil Corporation | One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide |
| US4085122A (en) * | 1975-01-10 | 1978-04-18 | Lonza, Ltd. | Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus |
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