JPH06509018A - バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン酸を製造するための活性触媒へ転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バナジウム／憐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン　を　造　るための２　 へ　る　゛〔技術分野〕 本発明は、バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン酸を製造する ための活性触媒へ転化する方法に関する。特に、本発明は、燐酸水素バナジルを 含み、任意に促進剤成分を含有する触媒前駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、 任意に促進剤成分も含有する活性触媒へ転化する方法に関する。その活性触媒は 、非芳香族炭化水素を気相中で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで部分的酸化 を行うことにより無水マレイン酸を製造するのに適している。

〔背景技術〕

無水マレイン酸は世界中で大きな商業的関心を持たれているものである。それは 、アルキド樹脂及びポリエステル樹脂を製造する際に、単独で又は他の酸と組合 せて用いられる。それは、化学合成の汎用的中間体である。

これらの種々の需要を満たすため、がなりの量の無水マレイン酸が毎年製造され ている。

実質的にピロ燐酸バナジルの形で、任意に促進剤成分を含むバナジウム、燐、及 び酸素を含む多くの触媒（時々バナジウム及び燐の混合酸化物とも呼ばれている ）は、種々の有機供給原料を無水マレイン酸に転化するのに有用であるとして従 来技術で開示されている。一般に、バナジウムの原子価が＋５より小さく、通常 約＋３．８〜約＋４．８であるそのような触媒は、直鎖（又は環状構造）中に少 なくとも４個の炭素原子を有する飽和炭化水素から無水マレイン酸を製造するの に特によく適していると考えられている。多くの場合、これらの触媒は、酸化物 として触媒中に存在すると考えられている添加された促進剤元素又は成分も含ん でいる。一般的有機供給原料には、ｎ−ブタン、１−及び２−ブテン、１．３− ブタジェン、又はそれらの混合物の如き非芳香族炭化水素が含まれる。

バナジウム及び燐の混合酸化物を含み、任意に促進剤成分を含有する触媒の製造 方法は、従来法で開示され、教示されている。一般に、そのような触媒は次のよ うにして製造される。バナジウム含有化合物、燐含有化合物、及び促進剤成分含 有化合物（促進剤元素が望まれる場合）を三価のバナジウムを三価の状態に還元 し、燐酸水素バナジルからなり、任意に促進剤成分を含む希望の触媒前駆物質を 形成するのに充分な条件下で接触させる。然る後、その触媒前駆物質を回収し、 当業者によく知られた種々の慣用的方法（一般に簡単にか焼又は同様な言葉、例 えばか焼する又はか焼されたとして言及される）にかけ、活性触媒を生成させる 。

米国特許第４．６３２，９１６号明細書には、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ気 相酸化するための、任意に、珪素、及びインジウム、アンチモン、及びタンタル の少なくとも一種類からなる促進剤成分を含有するバナジウム／ｌ［化物触媒が 開示されている。そのような触媒は、（ａ）水性又は有機液体媒体中で、実質的 に＋４の原子価を有するバナジウム物質を、触媒巾約０．９〜約ＩＪの燐／バナ ジウム（Ｐ／Ｖ）原子比を与える、触媒前駆物質を形成するのに充分な量の燐物 質、及び任意に、触媒巾約０．０２〜約３．０及び０．００５〜約０．２ノ珪素 ／バナジウム（Ｓｉ／Ｖ）原子比及び（インジウム士アンチモン＋タンタル）／ バナジウム［（Ｉｎ＋Ｓｂ＋Ｔａ）／Ｖ］原子比を夫々与える、触媒前駆物質を 形成するのに充分な量の珪素、及びインジウム、アンチモン、及びタンタルの少 なくとも一種類からなる促進剤と接触させ、＜ｂ＞前記触媒前駆物質を、３重量 ％〜約５重量％の量の気孔変性剤及び約０．０５重量％〜約０．２０重量％の量 の少なくとも１５０ｚ２／ｇの比表面積を有するヒユームドシリカと混合し、そ して（Ｃ）得られた混合物を加熱して触媒を生成させることにより製造される。

米国特許第４．６３２，９１５号明細書には、燐、バナジウム、及び酸素、及び 鉄及びリチウムの各々を含む促進剤成分からなる触媒で、非芳香族炭化水素、特 にｎ−ブタンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで部分的に気相酸化し、優れ た収率で無水マレイン酸を生成させるのに有用な触媒が開示されている。触媒前 駆物質を、乾燥空気を含む種々の雰囲気中で上昇させた温度にかけ、次に水を含 む空気中で、更に今度は炭化水素を含む空気中で触媒前駆物質を上昇させた温度 にかけることを含む条件下でか焼し、活性触媒を生成させる。

米国特許第４，５６７．１５８号明細書は、バナジウム／燐混合酸化物酸化触媒 を製造する方法に関し、その場合、触媒前駆物質を上昇させた温度に、空気雰囲 気及び（又は）窒素／水蒸気含有雰囲気中で活性触媒を生ずるのに充分な時間か けることにより触媒前駆物質から、触媒１ｋｆ１当たり少なくとも７０９／時の 無水マレイン酸を（非芳香族炭化水素から）１回の通過で生ずる生成率（重量／ 重量）を示す触媒が生成する。

米国特許第４．５６２，２６９号明細書には、Ｃ１〜Ｃ１゜炭化水素を無水マレ イン酸に転化するのに適した高表面積酸化触媒が開示されている。そのような触 媒は、１００ｚ２／ｇ〜４５０＋ｙ２／ｇの比表面積を有する結晶性シリカと一 緒になったバナジウム、燐、及び錫の酸化物からなり、この場合、バナジウムは 約＋３．５〜＋４．９の範囲の平均原子価を有する。触媒前駆物質から活性触媒 への転化は、触媒前駆物質を空気中又は酸素雰囲気中で約２０４℃（４００°Ｆ ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の温度で約０．２５時間〜約６時間、好ましく は約０．５時間〜約４時間か焼することにより達成される。

米国特許第４，３３３，８５３号明細書には、実質的に三価の原子価状態のバナ ジウムを四価の原子価状態へ、燐含有化合物の存在下で、腐食性還元剤を入れず に、バナジウムを＋５より小さい原子価状態へ還元することができる有機液体媒 体中で還元し、得られたバナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を回収し、その 前駆物質を乾燥し、そして好ましくは酸素含有ガスの存在下で前記前駆物質をか 焼して活性触媒を得ることにより製造されたバナジウム／燐混合酸化物触媒が開 示されている。そのような触媒は、ｎ−ブタン、ｌ−及び２−ブテン、１．３− ブタジェン、又はそれらの混合物の如きＣ４炭化水素を酸化して無水マレイン酸 を、５８．７％〜６８．１％の範囲の選択性及び５１．４％〜５９．５％の範囲 の収率（モル％）で生成させるのに有効であると報告されている。

米国特許第４，３１５，８６４号明細書は、直鎮Ｃ１炭化水素から無水マレイン 酸をバナジウム／燐混合酸化物触媒の存在下で製造する方法に間する。触媒は、 三価バナジウム含有化合物をオレフィン系酸素化有機液体媒体中で、腐食性還元 剤を入れずに＋４の原子価へ還元し、得られた触媒前駆物質を回収し、その触媒 前駆物質を乾燥し、そして好ましくは酸素含有ガスの存在下で前記前駆物質をか 焼し、活性触媒を得ることにより製造されている。

米国特許第４，３１２，７８７号明細書には、不活性支持体と、その支持体の外 側表面上の、支持体と酸化物材料とを一緒にした重量で５０％より多く約８０％ までの量のバナジウム及び燐又はバナジウム、燐、及びウラニウムの触媒活性混 合酸化物物質被覆とからなる触媒が記載されている。

この特許の特許請求の範囲内の触媒は、ｎ−ブタンから無水マレイン酸を、５３ ％〜６２．５％の範囲の収率で、５７．４％〜６７．９％の範囲の選択性で生成 すると報告されている。

米国特許第４，２５１．３９０号明細書には、亜鉛付活バナジウム・憐・酸素触 媒が開示され、特許請求されている。

この触媒は、実質的に無水の有機媒体中で三価のバナジウムをそれより低い原子 価状態へ還元し、そしてその還元されたバナジウムを亜鉛促進剤化合物の存在下 で消化することにより製造される。得られた触媒（触媒前駆物質）は、触媒を３ ８０°Ｃの温度に空気流中で３°Ｃ／分の温度上昇速度で加熱し、それらの条件 に２時間維持し、然る後、温度を４°Ｃ／分で４８０℃へ空気中ブタン混合物の 存在下で上昇させることを含む迅速な調整法により活性化されるか、又は別法と して、触媒を空気中ブタン混合物の存在下で、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸 化するための操作温度へ５℃〜１０℃／時の速度で加熱することを含む標準的調 整法により活性化される。

米国特許第４，１８７，２３５号明細書には、高表面積、即ちＢＥＴ法で決定し て、Ｉθ〜１００ｚ”／ｙのバナジウム・燐・酸素触媒の存在下でｎ−ブタンか ら無水マレイン酸を製造するための方法が記載されている。触媒は、実質的に無 水の第−又は第二アルコールで三価バナジウムを＋４．０〜＋４．６の原子価へ 還元し、その還元したバナジウムを燐酸と接触せさ、次に得られた燐酸バナジウ ム（■）触媒前駆物質化合物を回収し、その触媒前駆物質を空気流中で３℃／分 の温度上昇速度で３８０℃の温度まで加熱し、それらの条件を２時間維持し、然 る後、空気中ブタン混合物の存在下で４℃／分で温度を４８０°Ｃへ上昇させる ことによりか焼して製造する。

米国特許第４．０１１１，７０９号明細書には、バナジウム、燐、ウラニウム、 又はタングステン、又は亜鉛、クロム、ウラニウム、タングステン、カドミウム 、ニッケル、硼素、及び珪素からの元素の混合物を含む触媒を用いて、直鎮Ｃ１ 炭化水素を気相酸化する方法が開示されている。典型的には、活性触媒は次のよ うにして製造される。適当な原材料の反応混合物を濃（３７％）塩酸中で還流し て触媒前駆物質を形成する。得られた触媒前駆物質を回収し、乾燥し、空気中で ３００’Ｃ〜約３５０’Ｃの上昇させた温度でが焼する。

米国特許第３，９８０．５８５号明細書には、バナジウム、燐、銅、酸素、テル ル、又はテルル及びハフニウム又はウラニウムの混合物を含む触媒、或はバナジ ウム、燐、銅、及びテルル、ジルコニウム、ニッケル、セリウム、タングステン 、パラジウム、銀、マンガン、クロム、亜鉛、モリブデン、レニウム、サマリウ ム、ランタン、ハフニウム、タンタル、トリウム、コバルト、ウラニウム、及び 鍋からなる群から選択された少なくとも一種類の元素及び任意に（好ましくは） 第ＴＡ族（アルカリ金属）又は第ＵＡ族（アルカリ土類金属）からの元素と一緒 に含有する触媒の存在下で、直鎮Ｃ１炭化水素がら無水マレイン酸を製造する方 法が開示されている。製造された触媒前駆物質は、空気中約３００’Ｃ〜約３５ ０’Ｃの上昇させた温度でその触媒前駆物質をが焼することにより活性触媒へ転 化する。

米国特許第３．８！１８，８８６号明細書には、約０．５〜約２の燐／バナジウ ム原子比を有するバナジウム／燐／酸素触媒で、クロム、鉄・ハフニウム、ジル コニウム、ランタン、及びセリウムで促進又は変性された触媒で、ｎ−ブタンを 約り００℃〜約６００℃の温度で酸化する方法が開示されており、促進剤金属／ バナジウム原子比は約０．００２５〜約１の間にある。触媒は次のようにして製 造される。酸化バナジウム、燐酸、ハロゲン化水素（通常塩酸）及び特定の促進 剤材料含有化合物の反応混合物を還流させて対応する触媒前駆物質を生成させる 。得られた触媒前駆物質を回収し、乾燥し、構造体、例えば、球に成形し、そし て空気中ブタン混合物の存在下で約４９０℃でか焼して活性触媒を生成させる。

米国特許第３，８６４，２８０号明細書には、約７〜約５０ｉ２／ｙの固有の比 表面積を有するバナジウム／燐酸混合物酸化物触媒が開示されている。それらの 触媒は、次のようにして製造される。バナジウム／燐／！！！素錯体を、多量の 水が存在しない本質的に有機の溶媒媒体から沈殿させる６得られた結晶質沈澱物 を空気中で加熱し、次に空気中１．５モル％ブタン混合物中で加熱し、両方共上 昇させた温度で行うことにより活性化する。

米国特許第３，８６２，１４６号明細書には、触媒前駆物質を空気中上昇させた 温度でか焼することにより得られた亜鉛、ビスマス、銅、又はリチウム活性化剤 で促進又は活性化されたバナジウム・燐・酸素触媒複合体の存在下でｎ−ブタン を無水マレイン酸に酸化する方法が開示されている。燐／バナジウム及び活性化 剤／バナジウム原子比は夫々０．５〜約５、及び０．０５〜約０．５である。

米国特許第３．８５６，８２４号明細書には、クロムと、ニッケル、硼素、銀、 カドミウム、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種類の元素と を一緒にしたものからなる変性剤を添加したバナジウム、燐、鉄、酸素からなる 触媒の存在下で飽和脂肪族炭化水素を酸化することにより無水マレイン酸を製造 するための方法が開示されている。活性触媒は次のようにして製造されている。

触媒前駆物質を形成するのに適した原材料の水性スラリーを還流する。得られた 触媒前駆物質を回収し、乾燥し、空気中、酸素中、又は不活性ガス中で、好まし くは空気中で、約り００℃〜約６００℃の上昇させた温度でか焼する。

欧州特許出願第９８，０３９号明細書には、第１Ａ族（アルカリ金属）、第１１ Ａ族（アルカリ土類金属）、チタン、クロム、タングステン、ニオブ、タンタル 、マンガン、トリウム、ウラニウム、コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニ ウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、砒素、アンチモン、テルル、ビスマス、鍋 、ゲルマニウム、カドミウム、ランタニド、及びそれらの混合物からなる群から 選択された添加促進剤元素を任意に含むバナジウム・燐混合酸化物触媒の製造方 法が記載されている。約０．８〜約１１の燐／バナジウム原子比、及び約０．０ １〜約０．５の促進剤／バナジウム原子比を示す触媒が、バナジウムを約＋４の 原子価状態に還元することができる有機液体反応媒体中で非可溶化触媒前駆物質 を形成し、その非可溶化触媒前駆物質含有有機液体を水と接触させて上の有機液 体相と下の非可溶化触媒前駆物質含有水性相を有する二相系を形成し、その触媒 前駆物質を乾燥し、３００℃〜５００℃の温度で空気、炭化水素、不活性ガス、 又は水蒸気と空気との混合物の存在下で前駆物質をか焼して活性触媒を得ること により製造されている。そのようにして得られた触媒は、直ｇＣ，炭化水素から 無水マレイン酸を製造するのに有用であると報告されている。

引用した文献により示されているような触媒前駆物質から活性触媒への転化は、 種々の条件下でか焼することにより達成されている。従来方法は、一般に希望の 無水マレイン酸生成物を生ずるのに成功を収めている希望の活性触媒を（触媒前 駆物質から）与えるのに一般に有効であるが、触媒系及び接触反応工程の商業的 利用は、用いる触媒のコスト、反応物の転化率、及び希望の生成物（一種又は多 種）の収率、換言すれば、触媒系の実際の生成率に極めて依存している。多くの 場合、与えられた接触反応工程で用いられる触媒系のコストの減少は、必要な触 媒の量に対して、１ｋｇ又はｌｌｂ当たり数セントの程度でも、或は希望の生成 物の収率の僅かな％の増大でも、商業的操作では膨大な経済的利点を与える。従 って、そのような接触反応工程でのそのような触媒系のコストの減少及び（又は ）活性度の向上、選択性及び（又は）生成率の向上を与える新しい又は改良され た触媒系及び方法、及び新しくて古い触媒系の製造方法をめるために研究努力が 続けられている。従って、本発明の方法の発見は、触媒技術で決定的な進歩を与 えるものと考えられる。

〔発明の開示〕

本発明は、バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン酸製造のため の活性触媒に転化する方法に関する。従って、本発明の主たる目的は、燐酸水素 バナジルを含み、任意に促進剤成分を含有するバナジウム／燐混合酸化物触媒前 駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成分を含有する、非芳香族炭 化水素を酸化して無水マレイン酸を生成させるのに有用な活性触媒へ転化する方 法を与えることである。

本発明の他の目的は、燐酸水素バナジルを含み、任意に促進剤成分を含むバナジ ウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成 分を含む、無水マレイン酸を優れた収率で製造するのに有用な活性触媒へ転化す る方法を与えることである。

本発明の更に他の目的は、燐酸水素バナジルを含み、任意に促進剤成分を含むバ ナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進 剤成分を含む、ｎ−ブタンを部分酸化して無水マレイン酸を優れた収率で製造す るのに有用な活性触媒へ転化する方法を与えることである。

本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、次の記述及び請求の範囲から 当業者には明らかになるであろう。

上記目的は、次の本発明の転化方法により達成される。

即ち、式： ％式％（） （式中、Ｍは元素周期律表第１Ａ、ＩＢ、ＩＩＡ、Ｉ［Ｂ、Ｉ［Ａ、Ｉ［［Ｂ、 ＴＶＡ、ｒｌ／Ｂ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及び■Ａ族からの元素からな る群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、■はＯ〜約０．２の 数であり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂは約１．０〜約１．３のＰ／ Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、Ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値 を有し、ｎは挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数である。）に よって表される触媒前駆物質を、式：％式％） （式中、Ｍ、１．ｂ、及びＣは上で定義した通りである）によって表される活性 触媒へ転化する方法であって、（ａ＞　前記触媒前駆物質を、空気、水蒸気、不 活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で約３００℃ を越えない温度に加熱し、（ｂ）　前記触媒前駆物質を工程（ｂ）の温度に維持 し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も、該 雰囲気は式： ％式％（） （式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及び２は夫々分子状酸素／水蒸気含 有雰囲気中の０２、Ｈ２Ｏ、及びＩＧ酸成分モル％を表し、Ｘは０モル％より大 きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００ モル％より小さい値を有し、２は分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値 を有する）によって表され、 （ｃ）　前記温度を、約り℃／分〜１２℃／分のプログラムされた速度で、前記 触媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、 （ｄ）　工程（Ｃ）の温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低い値に調節し 、その調節された温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋ ４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、そして（ｅ）　前 記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質から活性触 媒への転化を完了するのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる、ことから なる転化方法である。

〔好ましい態様についての記述〕

本発明により、燐酸水素バナジルを含み、任意に促進剤成分を含有するバナジウ ム／燐混合酸化物触媒前駆物質を、ピロ燐酸バナジルを含み、任意に促進剤成分 を含有する活性触媒で、直鎖（又は環式構造）中に少なくとも４個の炭素原子を 有する非芳香族炭化水素を分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで部分的に気相酸 化して無水マレイン酸を生成させるのに有用な活性触媒へ転化する方法が与えら れる。本発明の方法により触媒前駆物質から転化したこれらの触媒は、慣用的方 法により触媒前駆物質から転化した触媒に比較して、向上した触媒活性度、無水 マレイン酸への優れた選択性、及び収率を示す。

本発明の方法に従い触媒前駆物質から転化した触媒は、式： ％式％） （式中、Ｍは元素周期律表第１Ａ、ＩＢ、■Ａ、Ｉ［Ｂ、１１［Ａ、ＩＩＩＢ、 ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及び■Ａ族からの元素及びそれ らの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、■ は０〜約０．２の数であり、ｂは約１．０〜約１，３のｐ／Ｖ原子比を与えるよ うにとられた数であり、Ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有する。） ここで用いられる用語「元素周期律表」とは、ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミ ストリー・アンド・フィン・ｙクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第７１版、（１９９０）　（Ｌｉｄｅ、　Ｅ ｄ、、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、、７ｏリダ州ポカレイトン）第１頁〜第 １０頁に記載された元素周期律表（前のＩＵＰＡＣ式）を指す。

前記式によって表された、触媒前駆物質の転化により得られた触媒は、約１．θ 〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．２、最も好ましくは約１．０５〜約１ ．１５の燐対バナジウム（燐／バナジウム、又はＰ／Ｖ）原子比を有するものと して示されているが、実際のＰ／Ｖ原子比は、約０．９の低い値から約１１の前 記値までの範囲にすることができる。

促進剤元素が触媒の１成分として存在する場合、活性触媒を表す式に従い、促進 剤元素対バナジウム（促進剤元素／バナジウム、又はＭ／Ｖ　）の全原子比は約 ｏ、ｏｏｏｔ〜約０．２、好ましくは約０．０００５〜約０．１、最も好ましく は約０．００１〜約０．０５の範囲にあるのが有利である。これらの触媒は、前 に述べた如く、慣用的方法により触媒前駆物質から転化した触媒に比較して、向 上した触媒活性度、無水マレイン酸への優れた選択性、及び収率を示す。

本発明の目的にとって、用語「収率」とは、反応器へ導入した炭化水素供給原料 のモル数に対する得られた無水マレイン酸のモル数の比に１００を掛けたものを 意味し、モル％として表す、用語「選択性」とは、反応又は転化した炭化水素供 給原料のモル数に対する得られた無水マレイン酸のモル数の比に１００を掛けた ものを意味し、モル％として表す、用語「転化率」とは、反応器に導入された炭 化水素のモル数に対する反応した炭化水素供給原料のモル数の比を１００倍した ものを意味し、モル％として表す。用語「空間速度」、又は「ガス空間時速」、 又はｒＧＨ３Ｖ、とは、２０℃及び大気圧でｃｍ’で表したガス供給物の１時間 当たりの体積を触媒嵩体積で割り、ＣＮ／ｃ１”、／時又は時日として表したも のを意味する。

本発明の方法で用いるのに適した触媒前駆物質は当業者に知られているものであ り、一般に、本発明の方法に従い、酸化条件下で非芳香族炭化水素から無水マレ イン酸への部分的気相酸化に対し触媒作用を及ぼすことができる活性触媒に転化 することができる物質である。そのような触媒前駆物質は、式： ％式％（） （式中、Ｍは元素周期律表第■Ａ、ＩＢ、［Ａ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、 ｆｆＡ、■Ｂ、ＶＡ、ＶＢ、ＷＡ、ＶＩＢ、及びＷＡ族からの元素からなる群か ら選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、膿はＯ〜約０．２の数であ り、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂは約１．０〜約１．３のＰ／■原子 比を与えるようにとられた数であり、Ｃは燐の酸化数を表す数で、５の値を有し 、ｎは挿入又は吸蔵された有機成分の重量％を表すようにとられた数である）に よって表される。

活性触媒に関連して前に述べたことと同様なやり方で、触媒前駆物質は、その式 によって表されているように、約ｌ、０〜約１ｊ、好ましくは約１．０〜約１． ２の燐対ノ〈ナジウム（燐／バナジウム、又はＰ／■）原子比を有するものとし て示されている。しかし、実際のＰ／Ｖ原子比は、約０．９の低い値から約１． ３の前記値までの範囲にすることができる。促進剤元素が触媒前駆物質の１成分 として存在する場合、触媒前駆物質を表す式に従い、促進剤元素対バナジウム（ 促進剤元素／バナジウム、又はＭ／Ｖ　）の全原子比は約０．０００１〜約０． ２、好ましくは約０．０００５〜約０．１、最も好ましくは約０．００１〜約０ ．０５の範囲にある。

有機反応媒体、例えば、第−及び第二アルコール−例えば、メタノール、エタノ ール、１−プロパツール、２−プロパツール、２−メチル−１−プロパツール（ イソブチルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１ −プロパツール、１．２−エタンジオール（エチレングリコール）−の如き有機 反応媒体中で触媒前駆物質が製造される場合には、触媒前駆物質の式で「ｎ（有 機）」の項で表されているように、挿入（ｎｉｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）又は吸蔵 された有機物質（有機）は、触媒前駆物質が乾燥される条件（温度及び時間）に より、触媒前駆物質組成物の４０重量％まで、或はそれより多く、典型的には約 ２重量％〜約２５重量％を占める。例えば、もし触媒前駆物質が約１５０℃で約 ８時間乾燥される場合、挿入された有機物質は約２５重量％を占めるのが典型的 であるのに対し、約２５０℃で約４時間乾燥される場合には、約２重量％の挿入 有機物質を有する触媒前駆物質を与える結果になるのが典型的である。一般に、 有機反応媒体中での触媒前駆物質の製造が、水性媒体中で行われる製造よりも好 ましい、適当な有機反応媒体中で最も好ましいものは、前に挙げた第−及び第二 アルコールであり、イソブチルアルコールが最も好ましい。

適当な触媒前駆物質材料の特別な例は、前に〔背景技術〕の中で述べた文献の幾 つか一米国特許第４，６３２，９１６号、第４，６３２，９１５号、第４，５６ ７．１５８号、第４．３３３，８５３号、第４ｊ１５，８６４号、第４，３１２ ，７８７号、第４，２５１．３９０号、第４．１８７，２３５号、第４，０１８ ，７０９号、第３，９８０，５８５号、第３．８Ｎ、８６６号、第３．８６４． ２８０号、第３．８６２，１４６号及び第３．８５６，８２４号、及び欧州特許 出願第９８，０３９号−に記載されているものがあるが、それらに限定されるも のではなく、それらは本発明を限定するものではなく、本発明の実施の指針及び 例示のために与えられているものであることは分かるであろう。これらの文献は ここでは参考のため入れである。そのような触媒前駆物質材料の中で本発明の方 法で用いるのに好ましいものの例は、米国特許第４，６３２，９１５号及び第４ ，５６７．１５８号に記載されているものであるが、それに限定されるものでは ない。

触媒前駆物質は、一度び調製されたならば回収し、乾燥し、もし構造体が望まれ るならば、無水マレイン酸反応器で用いるのに適した構造体に形成してもよいこ とは当業者には明らかであろう。固定床、熱交換器型反応器、流動床反応器、又 は移動床反応器で用いるための触媒前駆物質から適当な構造体を形成する方法は 、当業者によく知られている。例えば、触媒前駆物質は、プリリング（ｐｒｉｌ ｌｉｎｇ）又は錠剤化、押出し、サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）等により固定床熱 交換器型反応器で用いるための担体のない状態で成形することができる。ペレ・ ｌト化又は錠剤化のために適した結合側及び（又は）潤滑剤には、澱粉、ステア リン酸カルシウム、ステアリン酸、及び黒鉛が含よれる。触媒前駆物質の押出し は、垂れない湿潤ペーストを形成し、そのペーストを押出すことにより達成する ことができる。同様に、触媒前駆物質は、流動床反応器又は移動床反応器で用い るために粉砕してもよい。

触媒前駆物質は、固定床、流動床、又は移動床操作で用いるために支持体物質又 は担体に支持させてもよい。

代表的な担体には、アルミナ、シリカ、シリカゲル、炭化珪素、セラミック環状 物、マグネシア、チタニア、及びチタニア・シリカが含まれるが、それらに限定 されるものではない。

本発明の方法の操作では、触媒前駆物質を、か焼として便宜的に言及されている 一連の工程により活性触媒へ転化する。この転化は、優れた触媒を製造するのに 重要なものであるが、三つの工程で達成される。これらは、（１）初期加熱段階 、（２）迅速な加熱段階、及び（３）維持／仕上げ段階、として言及するのが便 利であろう。

初期加熱段階では、触媒前駆物質を空気、水蒸気、不活性ガス、及びそれらの混 合物からなる群から選択された雰囲気中で、都合のよい加熱速度で、約３００℃ の温度である相転移開始温度を超えない温度まで加熱する。一般に初期加熱段階 に適した温度は約り００℃〜約３００℃の範囲にあり、約り５０℃〜約２７５℃ の温度が好ましい。

希望の温度が初期加熱段階で達成された後、最初に選択された雰囲気を（分子状 酸素及び水蒸気を含まないか、且つ（又は）迅速な加熱段階に望ましいものとは 異なった組成を有する場合）、初期加熱段階で達成された温度に触媒前駆物質を 維持しながら、分子状酸素／水蒸気含有雰囲気で置き換える。そのような雰囲気 は、任意に不活性ガス及びそのようなものを含んでいてもよく、式＝（Ｏｚ）ｘ （ＨｚＯ）ｙ（ＩＧ）ｚ く式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及び２は夫々分子状酸素／水蒸気含 有雰囲気中の０□、Ｈ，Ｏｌ及びＩＧ酸成分モル％（又は体積％）を表し、Ｘは ０モル％より大きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大 きいが、１００モル％より小さい値を有し、Ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気 の残りを表す値を有する）によって表されるのが便利である。本発明の限定的特 徴は、そのような雰囲気が分子状酸素及び水（水蒸気として）を少なくとも一部 分含んでいなければならないことである。上記式によって示されているように、 そのような雰囲気中に不活性ガスが存在するが否がは任意である。

分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で用いるのに適した適当な不活性ガスの例には 、（分子状）窒素、ヘリウム、アルゴン、等が含まれるがそれらに限定されるも のではなく、実際的な理由から窒素が一般に好ましい一度び分子状酸素／水蒸気 含有雰囲気が与えられたならば、触媒前駆物質をか焼の迅速加熱段階にかける。

迅速加熱段階では、初期加熱段階の温度を約り℃／分〜約１２℃／分、好ましく は約り℃／分〜約８℃／分のプログラムされた速度で、触媒前駆物質から水和水 を除去するのに有効な値まで上昇させる。一般に３４０℃〜約４５０℃、通常少 なくとも約３５０°Ｃ１好ましくは約３７５℃〜約４２５°Ｃの温度が適切であ る。

迅速加熱段階に続き、触媒前駆物質をか焼の維持／仕上げ段階にかける。維持／ 仕上げ段階では、分子状酸素／水蒸気含有雰囲気を維持しながら、温度を３５０ ℃より高いが、５５０　’Ｃより低く、好ましくは約３７５℃〜約４５０℃、最 も好ましくは約り００℃〜約４２５℃の値に調節する。次にその調節した温度を 、先ず分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で約＋４．０〜約＋４．５、或は単に約 ４．０〜約４．５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、然る後 、非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、触媒前駆物質から活性触媒への転化を完了さ せるのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる１分子状酸素／水蒸気含有雰 囲気と同様なやり方で、非酸化性水蒸気含有雰囲気も、不活性ガスを任意に含ん でいてもよく、実際的理由から窒素が一般に好ましい不活性ガスである。

非酸化性水蒸気含有雰囲気は、必ずしも分子状酸素を完全に含んでいない必要は ない、しかし、そのような雰囲気は、実質的に分子状酸素を含まないのが好まし い。

従って、分子状酸素は、バナジウムの約＋４．０〜約＋４．５の希望の酸化状態 を超える酸化を更に起こす程効果的ではない量、約＋４．５の希望の最大酸化状 態を超えない量で存在する。一般に、分子状酸素は、非酸化性水蒸気含雰囲気の 約０．５モル％を超えない量で存在していてもよ約＋４．０〜約＋４．５の希望 のバナジウム酸化状態を与えるために、調節された温度を分子状酸素／′水蒸気 含有雰囲気中に維持する時間は、成る程度迅速加熱段階中に達成されるバナジウ ム酸化状態に依存し、その酸化状態は、今度は触媒前駆物質が前述の迅速加熱段 階の温度で分子状酸素／水蒸気含有雰囲気に曝される時間に成る程度依存するこ とは当業者に明らかであろう。一般に、約０．２５時間の時間が好ましい。

調節された温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で維持する適切な時間は少なくと も１時間であるが、２４時間まで、或はそれ以上の一層長い時間を、もし望むな らば、用いてもよく、約３時間〜約１０時間の時間が好ましく、約６時間の時間 が最も好ましい。

本発明の方法に従い触媒前駆物質から転化された活性触媒は、非芳香族炭化水素 を無水マレイン酸に転化するための種々の反応器で有用である。触媒は、例えば 、錠剤、ベレット等の如き当分野で知られた構造体の一つ又は幾つかを用いて固 定床反応器で用いてもよく、或は粉砕した触媒粒子、好ましくは約３００μｌよ り小さい粒径を有するものを用いて流動床又は移動床反応器で用いてもよい。そ のような反応器の操作についての詳細は当業者によく知られている。

好ましい態様として、触媒を適当な構造体に成形し、伝熱媒体で冷却された固定 床管状反応器で用いる。そのような反応器の詳細な操作方法は、前に述べた如く 、当業者によく知られている。そのような反応器の管は、鉄、ステンレス鋼、炭 素鋼、ニッケル、バイコールの如きガラス等から製造することができ、直径は約 ０．６３５ｃｍ（０，２５ｉｎ）〜約３．１ｌｌｃ肩（１，５０ｉｎ）の範囲で 変えることができ、長さは約１５．２４ｃｚ（６ｉｎ）〜約７６２ｃｚ（２５ｆ ｔ　）の範囲で変えることができる。酸化反応は高度に発熱性であり、一度び反 応が開始されると、希望の反応温度を維持するために反応器から熱を除去するた めの伝熱媒体が必要である。

適当な伝熱媒体は当業者によく知られており、一般に工程温度で液体状態のまま で、比較的大きな熱伝導度を有する材料である。有用な媒体の例には、種々の伝 熱用油、溶融硫黄、水銀、溶融鉛、アルカリ金属の硝酸塩及び亜硝酸塩の如き塩 が含まれ、それらの塩が高い沸点を有するので好ましい、特に好ましい伝熱媒体 は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムの共融混合物であり、 それは望ましい高い沸点のみならず、反応器停止期間中でも液体状態のままにな っている充分低い凝固点を有する。付加的温度制御法は、反応器の反応領域を取 り巻く金属が温度制御物体として働く金属ブロック反応器を用いるか、又は慣用 的熱交換器による。

一般に、本発明の方法による触媒前駆物質を用いて、非芳香族炭化水素を無水マ レイン酸に転化する反応は、直Ｈ（又は環構造）中に少なくとも４個の炭素原子 を有する非芳香族炭化水素と、空気又は分子状酸素に富む空気の如き分子状酸素 含有ガス（分子状酸素それ自体も含む）との混合物を、触媒と上昇させた温度で 接触させさえすればよい、炭化水素と分子状酸素の外に、窒素又は水蒸気の如き 他のガスが存在するか、又は反応物供給流に添加してもよい。典型的には、炭化 水素は分子状酸素含有ガス、好ましくは空気と、約１モル％〜約１０モル％の炭 化水素の濃度で混合し、約り００℃〜約６００℃の温度で約１００時−１〜約５ ，０００時−１、好ましくは約り２５℃〜約５００℃の温度で約１，０００時− １〜約３．０００時−１のガス空間時速（ＧＨＳＶ）又は単に空間速度で触媒と 接触させ、無水マレイン酸を生成させる。

慣用的方法により触媒前駆物質から転化された触媒を用いて非芳香族炭化水素を 無水マレイン酸に転化する反応では、無水マレイン酸の初期収率は通常低いこと は当業者によく知られている。そのような場合には、当業者であれば気が付くよ うに、製造操作を開始する前に成る時間、低い空間速度で、低濃度の炭化水素及 び分子状酸素含有ガスと、触媒とを接触させることにより、そのような触媒を「 調整（ｃｏｎｃｌｉｔｉｏｎ）　Ｊすることができ１通常そうされている。しか し、慣用的方法により触媒前駆物質から転化された触媒を用いて習慣的に経験さ れている無水マレイン酸の低い収率に対して、本発明の方法に従って触媒前駆物 質から転化させた触媒は、そのような問題を起こさず、その結果、無水マレイン 酸の希望の収率を達成するための通常の調整を必要としない。即ち、その触媒は 、慣用的方法により触媒前駆物質から転化された触媒で通常必要になる調整工程 を行う必要なく、優れた無水マレイン酸収率を与えるのに充分な活性度（及び選 択性）を直ちに示す。

非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する反応では圧力は限定的なものでは ない。反応は大気圧、高圧、又は減圧で行なってもよい。しかし、一般に実際的 理由がら大気圧か又はそれに近い圧力で反応を行うのが好ましいであろう。典型 的には、約１．０１３Ｘ　１０２ｋＰ　ａ　−ｇ（ゲージ）（１４，７ｐｓｉｇ 、１気圧）〜約３．４５Ｘ　１０２ｋＰ　ａ　−ｇ（５０，０ｐｓｉｇ）、好ま しくは約１．２４Ｘ１０”ｋＰａ−ｇ（１８，０ｐｓｉｇ）　〜約２．０６８ｘ １０２ｋＰ　ａ　−ｇ（３０，０ｐｓｉｇ）の圧力を用いるのが便利であろう。

本発明の方法に従って、触媒前駆物質から転化された触媒を用いることにより製 造された無水マレイン酸は、当業者に既知のどのような方法によって回収しても よい。

例えば、無水マレイン酸は直接の濃縮又は適当な媒体に吸収させることにより回 収し、次に無水マレイン酸を分離して精製することができる。

反応（浴）温度及び無水マレイン酸の最大反応収率により決定した活性度につい ての効率を、本発明の方法に従って触媒前駆物質から転化した触媒と、慣用的方 法により触媒前駆物質がら転化した、本発明の範囲に入らない触媒について比較 する目的で、反応温度と最大反応収率の値を、標準化した条件で無水マレイン酸 の製造を行うことにより決定した。反応温度及び最大反応収率値を確定するのに 、どのような一連の標準化条件でも用いることができるが、ここに報告する値は 、別に指示しない限り、炭化水素転化率を、無水マレイン酸の可能な最大収率を 与えるのに充分な、典型的には約７０モル％〜約９０モル％、通常８５±２モル ％の値に調節しながら、２．４±０．２モル％の、合成空気（酸素２１モル％７ ・′ヘリウム７９モル％）中炭化水素（ｎ〜ヘプタン濃度及び１，５００ｖｆ− ’のＧＨＳＶで決定した。勿論、ここで報告する反応温度及び最大反応収率値は 、前に述べた標準化条件で決定されているが、もし望むならば、他の条件を用い てもよいことは認められるであろう、しがし、無水マレイン酸の可能な最大収率 を与えるのに充分な値に炭化水素転化率を調節しながら、２．４土０．２モル％ の合成空気中炭化水素濃度及び１．５００時−’ＧＨＳＶになる以外の条件で決 定した反応温度及び最大反応収率値は、ここで用いた標準化条件で決定した値と は異なっているであろう。従って、異なった触媒についての反応温度及び最大反 応収率値を直接比較することは、同じ標準化条件でそのような値を決定した場合 にだけ行うことができるものである。

４〜１０個の炭素原子を有する多種票の非芳香族炭化水素登、本発明の方法に従 って触媒前駆物質がら転化された触媒を用いて無水マレイン酸に転化することが できる。

炭化水素は直鎖又は環中に４個以上の炭素原子を有することが必要なだけである 。−例として、無水マレイン酸への転化について飽和炭化水素ｎ−ブタンは満足 できるものであるが、イソブタン（２−メチルプロパン）は、それが存在しても 害にはならないが、満足できるものではない。ローブタンの外に、池の適当な飽 和炭化水素には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、 及びｎ−ブタンを含む又は含まないそれらのいずれがの混合物が、やはり直鎖中 に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素鎖が飽和炭化水素分子中ば存在す る限り、含まれる。

不飽和炭化水素も、本発明の成形酸化触媒構造体を用いて無水マレイン酸へ転化 するのに適している。適当な不飽和炭化水素には、ブタン（１−ブテン及び２− ブテン）、１．３−ブタジェン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ ネン、デセン、及びブテンを含むが又は含まないそれらのいずれがの混合物が、 直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する必要な炭化水素鎖が分子中に存在す る限り、含まれる。

シクロペンクン及びシクロペンテンの如き環式化合物も、本発明の成形酸化触媒 構造体を用いた無水マレイン酸への転化のための満足すべき供給物材料である。

上述の供給原料の中で、ｎ−ブタンは好ましい飽和炭化水素であり、ブテンは好 ましい不飽和炭化水素であるが、全ての供給原料の中でｎ−ブタンが最も好まし い。

上述の供給原料は必ずしも純粋な物質である必要はなく、工業用炭化水素でもよ いことは認められるであろう。

上述の適当な供給物材料の酸化から得られる主たる生成物は無水マレイン酸であ るが、少量の無水シトラコン酸（無水メチルマレイン酸）も、その供給原料が４ 個より多くの炭素原子を有する炭化水素である場合には生成するであろう。

本発明を実施する現在知られている最もよい方法を例示する次の特別な例は、本 発明を明確に理解し易くするために詳細に記述されている。しかし、本発明の適 用の詳細な説明は、好ましい態様を示してはいるが、単に例示のために与えられ ているものであり、本発明を何等限定するものではないことを理解すべきである 。なぜなら、本発明の本質内で種々の変化及び修正が、この詳細な記述から当業 者には明らかになるであろうからである。

例１ このＡ部は、触媒前駆物質を製造するための好ましい手順を例示する。

パドル型撹拌器、温度計、加熱マントル、及び還流凝縮器を取付けた１２Ｎの丸 底フラスコに、９，０００ｉ１のイソブチルアルコールｊ７８．３ｇ（４，２０ モル）の蓚酸（Ｃ２Ｈ２０、）、及びｌｔ４ｇ、ｂ　（４，６６モル）の五酸化 バナジウム（Ｖ　２０　ｓ　）を導入した。この撹拌混合物に、９９７．６ｇ（ １０，７６モル）の燐ａ（Ｈ，ＰＯ２，１０５，７重量％）を添加した。得られ た混合物を約１６時間還流し、明るい青色の混合物を得た。

約２５％（２，２Ｎ）のイソブチルアルコールを１時間に亙つて追い出した後、 混合物を冷却し、残留するイソブチルアルコールの約５０％を傾瀉により除去し た。次に得られた濃縮スラリーを定量的に平らな磁製皿に移し、窒素中１１０〜 １５０℃て２４時間乾燥した。然る後、その乾燥した物質を空気中２５０〜２６ ０°Ｃで約５時間加熱し、灰黒色の触媒前駆物質粉末を生成させた。

触媒前駆物質粉末を約４．０重量％の黒鉛を含むように混合し、適当な型及び打 抜き器を具えたストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）５１２回転製錠機で圧搾し、希望の 形の触媒構造体、長手方向の表面に３本の等間隔に離れた溝〈対応する非中空円 柱の６１％の幾何学的体積）が刻まれた３、９１ｚｚの円柱状のもの、３，９７ 肩履のトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）を生成させた。圧搾圧力は、１３ｊＮ〜８ ９Ｎ（３１ｂ〜２０　ｌｂ）の平均（側面）破壊強度を有する構造体を生成する ように調節した。触媒前駆物質構造体は、８〜０部で記述し、表１に要約した種 々の条件で活性触媒に転化した。

ｌ蟇 このＢ部は、本発明の範囲に入るもの及び入らないものの両方について、異なっ たプログラムの加熱速度、及び本発明の方法の迅速加熱段階に水蒸気を存在させ た効果を例示する。

Ａ部の触媒前駆物質構造体を、約４０％の開口面積を有するステンレス鋼篩から 形成された３０．４８ｃｚＸ　３０．４）ｌｃｙＸ２．５４ＣＩの皿上に乗せ、 箱型炉に入れた。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温（約２５℃）から ２７５℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度と迅速加熱段階 で空気５０モル％／水蒸気５０モル％又は空気１００％の雰囲気中で種々のプロ グラムされた速度で４２５℃に上昇させた。温度を維持／仕上げ段階で４２５° Ｃに維持し、最初は迅速加熱段階雰囲気中で１時間、然る後、窒素５０モル％／ 水蒸気５０モル％の雰囲気中で６時間維持した。パラメーターを要約し、表１に 表示する。このようにして製造された成形触媒構造体を、下の例４に記述するよ うに性能試験にかけた。

ｑ蔦 この０部は、本発明の方法の迅速加熱段階及び維持／仕上げ段階中の種々の雰囲 気の、触媒前駆物質から活性触媒への転化に及ぼす影響を例示する。

Ａ部の触媒前駆物質構造体を、約４０％の開口面積を有するステンレス鋼篩から 形成された３０．４１１ｃｚＸ　３０．４８ｃｚＸ２．５４ｃｚの皿上に乗せ、 箱型炉に入れた。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温く約２５℃）から ２７５°Ｃに、加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅速加熱段 階で種々の雰囲気中で４°Ｃ／分のプログラムされた速度で４２５℃に上昇させ た。温度を維持／仕上げ段階で４２５℃に維持し、最初は迅速加熱段階雰囲気中 で約０．５時間〜約１時間の時間維持し、然る後、種々の、分子状酸素を含まな い水蒸気含有雰囲気中で６時間維持した。パラメーターを要約し、表１に表示す る。このようにして製造された成形触媒構造体を、下の例４に記述するように性 能試験にかけた。

込蟇 このＤ部は、本発明の方法の維持／仕上げ段階中の温度の、触媒前駆物質から活 性触媒への転化に及ぼす影響を例示する。

Ａ部の触媒前駆物質構造体を、約４０％の開口面積を有するステンレス鋼篩から 形成された３０．４８ｃｚＸ　３０．４８ＣＪＩＸ２．５４ｃｍの皿上に乗せ、 箱型炉に入れた。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温く約２５℃）から ２７５℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅速加熱段階 で空気５０モル％／水蒸気５０モル％の雰囲気中で４℃／分のプログラムされた 速度で３８３°Ｃ又は４２５℃に上昇させた。温度を、維持／仕上げ段階で迅速 加熱段階温度（３８３℃又は４２５℃）に維持し、最初は迅速加熱段階雰囲気中 で約０．５時間〜約１時間の時間維持し、然る後、水蒸気５０モル％／窒素５０ モル％の雰囲気中で６時間維持した。パラメーターを要約し、表１に表示する。

このようにして製造された成形触媒構造体を、下の例４に記述するように性能試 験にかけた。

例２ Ｎ遍 このＡ部は、米国特許第４，３３３．１１５３号明細書の実施例１〜７に記載さ れた方法に従って、種々の結晶形態を有するバナジウム燐酸化物触媒前駆物質の 製造を例示する。

上記例１、Ａ部に記載の如く器具を具えた１２１の丸底フラスコに、１．３４０ ｚｎのイソブチルアルコール、５１３．５ｙ（２，８２モル）のＶ２Ｏ５を入れ た。撹拌を開始し、ｌＩ２９ｚｉ’のイソブチルアルコール中に６６３．９７ｙ 　（６，７１１モル）の１００％のＨ，ＰＯ，を入れた溶液を入れた。次に得ら れた混合物を約１６時間還流し、明るい青色の混合物を得た。その混合物を冷却 し沈澱物を沢過し、その沈澱物を真空中で外囲温度で乾燥した。然る後、その乾 燥した沈澱物を約１２００１１のイソブチルアルコールで洗浄し、次に約２．５ 時間１４５℃で乾燥し、乾燥粉末を生成させた。

このＢ部は、米国特許第４，３３３，８５３号明細書に記載された慣用的方法に 従って従来法の触媒前駆物質を活性触媒に転化し、次に望ましい構造体へ形成す る場合を例示する。

Ａ部からの乾燥粉末を空気中で４００℃で約１時間か焼した。触媒前駆物質粉末 を約４．０重量％のステアリン酸を含むように混合し、適当な型及び打抜き器を 具えたストークス５１２回転製錠機中に供給し、希望の形の触媒構造体、３．９ １ｇｍトリローブを製造した。圧搾圧力を１３ｊＮ〜８９Ｎ（３１ｂ〜２０　ｌ ｂ）の平均（側面）破壊強度を有する構造体を生成するように調節した。このよ うに製造された成形触媒構造体を下の例４に記載した如く性能を試験した。

旦１ この０部は、本発明の方法に従って、従来法（米国特許第４，３３３．８５３号 明細書）の触媒前駆物質を活性触媒に転化する場合を例示する。

Ａ部からの乾燥粉末を窒素中で１時間２６０℃で加熱し、次に窒素雰囲気を酸素 ２１モル％／窒素７９モル％の空気組成物に到達するまで、分子状酸素を次第に その量を増大させて添加し、徐々に窒素雰囲気を置換／希釈し、その空気組成物 に到達した点で１時間維持し、灰黒色の触媒前駆物質粉末を生成させた。触媒前 駆物質粉末を約４．０重量％の黒鉛を含むように混合し、適当な型及び打抜き器 を具えたストークス５１２回転製錠機中に供給し、希望の形の触媒構造体、３． ９１ｘｚトリローブを製造した。圧搾圧力を１３１Ｎ〜８９Ｎ　（３ｌｂ〜２０ 　ｌｂ）の平均（側面）破壊強度を有する構造体を生成するように調節した。触 媒前駆物質構造体を約４０％の開口面積を有するステンレス鋼篩から形成された ３０．４！ｔｃｚＸ　３０．４８ｃｚＸ　２．５４ｃ＋ｗの皿上に乗せ、箱型炉 に入れた。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温く約２５℃）から２７５ ℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅速加熱段階で空気 ２５モル％／水蒸気５０モル％／窒素２５モル％の雰囲気中で４℃／分のプログ ラムされた速度で４２５℃に上昇させた。

温度を、維持／仕上げ段階で４２５℃に維持し、最初は迅速加熱段階雰囲気中で １時間、然る後、水蒸気５０モル％／窒素５０モル％の雰囲気中で６時間維持し た。パラメーターを要約し、表１に表示する。このようにして製造された成形触 媒構造体を、下の例４に記述するように性能試験にかけた。

例３ このＡ部は、米国特許第４，６３２，９１５号明細書の実施例１に記載された方 法に従って、鉄／リチウム付活バナジウム燐酸化物触媒前駆物質を製造し、次に 希望の構造体に形成する場合を例示する。

水冷されたディーン・スターク・トラップ及び粗いフリットのガス分散管を更に 具えていることを除き、上記例１、Ａ部に記載の如く器具を具えた１２１の丸底 フラスコに、８．３００ｚＮのイソブチルアルコールを入れた。撹拌を開始し、 イソブチルアルコールを約り０℃〜約１５℃の温１度に冷却した。その冷却した イソブチルアルコールに、室温に維持した９０１．８ｇ（７，８７モル）の８５ ．５％のＨ，ＰＯ。

及び３４３．４ｇ（２，４２モル）のｐ２ｏ、の溶液を添加した。得られた溶液 を５℃〜約１０℃の温度に冷却した。この冷却Ｌ　タ溶液Ｌ：＝　１拌シナカラ 、９６３．Ｏｙ　（５，２９−Ｔ−ル）　ノＶ　ｚｏ　Ｓ、１１５ｇ（０，０３ ２モル）のＬｉＣ１，０，９６ｇ（０，０１７モル又はｇ原子）の鉄粉、及び更 に１．０１のイソブチルアルコールを添加した。無水塩化水素ＣＨＣｌ　（２０ ３７，０ｇ、５５．８１モル）〕ガスを分散管を通して撹拌反応混合物に４．６ ７時間に亙り、温度を４０°Ｃ〜５０℃に維持しなが添加した。溶液を還流する まで加熱し、約２時間還流を続けた。然る後、５．４１の蒸留物を大気圧で５時 間に亙って除去し、次に更に１．３８時間還流し、次に１．５Ｎの蒸留物を２． ３６時間に亙り更に除去した。混合物を冷却し、磁製皿に定量的に移し、１５０ ℃の箱型炉中で約５．５時間乾燥した。次にその乾燥した材料を別の箱型炉に移 し、窒素中で２５０℃〜２６０’Ｃの温度に約３時間加熱し、次に窒素雰囲気を 徐々に空気により置き換え、更に３時間加熱して灰黒色の触媒前駆物質粉末を生 成させた。

触媒前駆物質粉末を、５０．８ｃｚ　（２０ｉｎ　）回転盤ペレット化機を用い 、水を噴霧して球状に形成した。それら球を空気中１６５℃で連続網ベルト炉中 で乾燥した。網ベルト炉中の滞留時間は約０．０８３時間（５分）であった。得 られた乾燥球を篩にかけ、約４．０ｚｚ〜約８．０ｇｍの直径を有する球を生成 させた。

１藁 このＢ部は、米国特許第４，６３２，９１５号明細書に記載の慣用的方法に従い 、希望の構造体の形で従来法の触媒前駆物質を活性触媒に転化する場合を例示す る。

このようにして製造された成形触媒（前駆物質）構造体を、内径１．０９２ｃｚ Ｘ長さ３０．４＋ｌｃｚ　（内径０．４３ｉｎＸ長さ１ｆｔ）の固定床ステンレ ス鋼管反応器へその構造体（１２，０ｆＩ）を入れた点を除き、米国特許第４， ６３２，９１５号明細書に記載した活性化法に従い活性化した。活性化後、成形 触媒構造体を、空気中０．６モル％のｎ−ブタンを含有するガス流を成形触媒構 造体上に通しながら、約２８０℃（乾燥空気中、２８０℃）から始めて４００℃ へ１℃／時で反応器を暖めることにより調整した。温度が４００″Ｃに到達した 後。

成形触媒構造体を、空気中ｎ−ブタン含有流を触媒上に約２４時間通すことによ りエージングした。このようにして活性化し、調整した成形触媒構造体を、ブタ ン１，５モル％、１１５００　ＨＳ　Ｖ、ブタン転化率８８モル％で反応を行な った点を除き、下の例４に記載したように性能試験にかけた。

」 この０部は、希望の構造体の形の従来法（米国特許第４．６３２，９１５号明細 書）の触媒前駆物質を、本発明の方法に順じているが、その範囲外にある転化法 に従い、活性触媒に転化する場合を例示する。

上記Ａ部に記載したようにして製造した触媒前駆物質構造体であるが、Ｐ／Ｖ原 子比が１．１５であるものを、約４０％の開口面積を有するステンレス鋼篩から 形成された３０．４８ｃｉＸ　３０．４８ｃｚＸ　２．５４ｃｚの皿上に乗せ、 箱型炉に入れた。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温（約２５℃）から ２５０℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅速加熱段階 で空気１００％の雰囲気中で２５℃／分のプログラムされた速度で４２５℃に上 昇させた。温度を、維持／仕上げ段階で４２５℃に維持し、最初は迅速加熱段階 雰囲気中で約１．４時間、然る後、水蒸気５０モル％／窒素５０モル％の雰囲気 中で６時間維持した。パラメーターを要約し１表１に表示する。このようにして 製造された成形触媒構造体を、ブタン１．５モル％、１１５０ＧＨＳＶ、ブタン 転化率８８モル％で反応を行なった点を除き、下の例４に記述するように性能試 験にかけた。

以蟇 このＤ部は、従来法（米国特許第４，６３２，９１５号明細書）の触媒前駆物質 を、本発明の方法に従い、活性触媒に転化する場合を例示する。

上記Ａ部に記載したようにして製造した触媒前駆物質構造体であるが、Ｐ／Ｖ原 子比が１．１５であるものを、約４０％の開口面積を有するステンレス１４Ｂか ら形成された３０．４８ＣＪＩＸ　３０．４８ＣＩＸ　２．５４ＣＩの皿上に乗 せ、箱型炉に入れた。その構造体を、初期加熱段階で、空気中室温（約２５℃） から２７５℃に、加熱速度を制御せずに加熱した。然る後、その温度を迅速加熱 段階で空気７５モル％／水蒸気２５モル％の雰囲気中で４℃／分のプログラムさ れた速度で４２５℃に上昇させた。温度を、維持／仕上げ段階で４２５℃に維持 し、最初は迅速加熱段階雰囲気中で１時間、然る後、水蒸気５０モル％／窒素５ ０モル％の雰囲気中で６時間維持した。パラメーターを要約し、表１に表示する 。

このようにして製造された成形触媒構造体を、ブタン１．５モル％、１１５０Ｇ 　ＨＳ　Ｖ、ブタン転化率８８モル％で反応を行なった点を除き、下の例４に記 述するように性能試験にがけな。

厭 噛 餐 例４ 別に指示しない限り、各触媒を、一連の標準化反応条件−合成空気（酸素２１モ ル％／ヘリウム７１モル％）中に入れた２、４±０．２モル％のｎ−ブタン、１ ．０３４Ｘ　ｌ０２ｋＰ　ａ　−ｇ（１５，０ｐｓｉｇ）導入圧力、及び！、５ ００Ｇ　ＨＳ　Ｖ−で性能試験を行なった。問題の触媒（Ｈ，ｈ）を、内径１． ０９２ｃｚＸ長さ３０．４８ｃｘ　（内径０．４３ｉｎｘ長さ１ｆｔ）の反応器 に入れ、約１５．２４ｃｍ　（６ｉｎ　）の長さの触媒床を与えた。触媒を、反 応（浴）温度及び反応収率を決定する前に、標準化性能試験条件で、別に指示し ない限り、約２０時間〜１００時間の時間操作した。反応（浴）温度及び最大の 収率を、各触媒について、触媒を８５±２モル％のｎ−ブタン転化率で操作した 時に決定した。パラメーター及び結果を表２に示す。

種々の触媒物質で観察された反応温度を比較すると〔触媒１−Ｂ−２，１−Ｂ− ３，１−Ｂ−４，１−Ｂ−５、及び１−Ｂ−６（低い浴温度）と、１−Ｂ−１， １−Ｂ−１−ａ、１−Ｂ−２−ａ、１−Ｂ−３−ａ、及び１−Ｂ−６−ａ（高い 浴温度）とを比較する。１−Ｃ−２，１−Ｃ−３，１−Ｃ−４及び１−Ｃ−５（ 低い浴温度）と、１−Ｃ−１（高い浴温度）とを比較する：３−Ｄ（低い浴温度 ）と３−Ｂ及び３−Ｃ（高い浴温度）とを比較する。２−Ｃと２−Ｂ（同じ浴温 度）を比較する〕、本発明の方法に従って触媒前駆物質から転化した触媒が、慣 用的方法に従って触媒前駆物質から転化した触媒よりも優れていることが明らか に判る。一般に無水マレイン酸の収率（モル％）を同様に比較すると、〔触媒１ −Ｂ−２，１−Ｂ−３，１−Ｂ−４，１−Ｂ　−５、及び１−Ｂ−６（高い収率 ）と、１−Ｂ−１，１−Ｂ−１−ａ、１−Ｂ−２−ａ、１−Ｂ−３−ａ、及び１ −Ｂ−６−ａ（低い収率）とを比較する。１−Ｃ−２，１−Ｃ−３，１−Ｃ−４ 、及び１−Ｃ−５（高い収率）と、１−Ｃ−１（低い収率）とを比較する；２− Ｃ（高い収率）と２−Ｂ（低い収率）とを比較する。３−Ｄ（高い収率）と３− Ｂ及び３−Ｃ（低い収率）とを比較する〕、本発明の触媒前駆物質転化法に従っ て形成された触媒の性能が、慣用的触媒前駆物質転化法に従って形成された触媒 よりも優れていることが判る。結局、同じか又は低い反応温度で一層大きな反応 収率を与える総合的利点は、大きな経済的利点を与える。

従って、本発明に従い、前に述べた目的及び利点を完全に満足する、触媒前駆物 質から活性触媒への転化方法が与えられていることは明らかである。本発明を、 そり種々の特定の実施例及び態様に関して記述してきたが、本発明は、それらに 限定されるものではなく、前記記釦を見ることにより当業者には多くの変更、修 正、変化力明らかなることは分かるであろう。従って、全てのそグような変更、 修正及び変化は本発明の本質及び広い範用内に入るものである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ＶＯ（Ｍ）ｍＨＰＯ４・ａＨ２Ｏ・ｂ（Ｐ２／ｃＯ）．ｎ（有機）（式中、Ｍは ：元素周期律表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、 ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＡ族からの元素及びそれらの 混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは０ 〜約０．２の数であり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂは約１．０〜約 １．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐の酸化数を表す 数で、５の値を有し、ｎは挿入された有機成分の重量％を表すようにとられた数 である） によって表される触媒前駆物質を、式：（ＶＯ）２（Ｍ）ｍＰ２Ｏ■・ｂ（Ｐ２ ／ｃＯ）（式中、Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは上で定義した通りである）によって表さ れる活性触媒へ転化する方法であって、（ａ）前記触媒前駆物質を、空気、水蒸 気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で約３ ００℃を越えない温度に加熱し、（ｂ）前記触媒前駆物質を工程（ａ）の温度に 維持し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も 、該雰囲気は式： （Ｏ２）ｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ （式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々分子状酸素／水蒸気含 有雰囲気中のＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＩＧ成分のモル％を表し、ｘは０モル％より大 きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００ モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値 を有する）によって表され、 （ｃ）前記温度を、約２℃／分〜１２℃／分のプログラムされた速度で、前記触 媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な値まで上昇させ、 （ｄ）工程（ｃ）の温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低い値に調節し、 その調節した温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋４． ５のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、そして（ｅ）前記調節 した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質から活性触媒への 転化を完了するのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる、ことからなる転 化方法。 ２．ａが約０．５であり、ｂが約１．０５〜約１．１５のＰ／Ｖ原子比を与える ようにとられた数であり、ｎが約４０までの数である、請求項１に記載の方法。 ３．ｎが約２〜約２５である、請求項２に記載の方法。 ４．工程（ａ）の雰囲気が空気である、請求項１に記載の方法。 ５．触媒前駆物質が、工程（ａ）で約２００℃〜約３００℃の温度に加熱される 、請求項１に記載の方法。 ６．温度が約２５０℃〜約２７５℃である、請求項５に記載の方法。 ７．工程（ｂ）で与えられた分子状酸素／水蒸気含有雰囲気が、ｘが約５モル％ 〜約１５モル％、ｙが約２５モル％〜約７５モル％、及びｚが０〜約７０モル％ であり、合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１００である組成を有する、請求項１に記載の方 法。 ８．分子状酸素が空気として与えられている、請求項７に記載の方法。 ９．不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる群 から選択される、請求項７に記載の方法。 １０．不活性ガスが窒素である、請求項９に記載の方法。 １１．温度を、工程（ｃ）で約３５０℃〜約４５０℃の値に上昇させる、請求項 １に記載の方法。 １２．温度を、約３７５℃〜約４２５℃の値に上昇させる、請求項１１に記載の 方法。 １３．温度を、工程（ｃ）で約４℃／分〜約８℃／分のプログラムされた速度で 上昇させる、請求項１に記載の方法。 １４．温度を、工程（ｄ）で約３７５℃〜約４５０℃の値に調節する、請求項１ に記載の方法。 １５．温度を、約４００℃〜約４５０℃の値に調節する、請求項１４に記載の方 法。 １６．工程（ｄ）で与えられた分子状酸素／水蒸気含有雰囲気が、ｘが約５モル ％〜約１５モル％、ｙが約２５モル％〜約７５モル％、及びｚが０〜約７０モル ％であり、合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１００である組成を有する、請求項１に記載の 方法。 １７．分子状酸素が空気として与えられている、請求項１６に記載の方法。 １８．不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項１６に記載の方法。 １９．不活性ガスが窒素である、請求項１８に記載の方法。 ２０工程（ｄ）の温度が、約０．２５時間〜約２時間維持される、請求項１に記 載の方法。 ２１．時間が、約０．５時間〜約１時間である、請求項２０に記載の方法。 ２２．工程（ｅ）で与える非酸化性水蒸気含有雰囲気が、約２５モル％〜約７５ モル％の水蒸気、及び約２５モル％〜約７５モル％の不活性ガスからなる、請求 項１に記載の方法。 ２３．不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項２２に記載の方法。 ２４．不活性ガスが窒素である、請求項２３に記載の方法。 ２５．非酸化性水蒸気含有雰囲気が、更に約０．５モル％を超えない量で分子状 酸素を含む、請求項２２に記載の方法。 ２６．工程（ｅ）の温度を、約１時間〜約２４時間、又はそれ以上の時間維持す る、請求項１に記載の方法。 ２７．時間が約３時間〜約１０時間である、請求項２６に記載の方法。 ２８．時間が約６時間である、請求項２７に記載の方法。 ２９．式： ＶＯ（Ｍ）ｍＨＰＯ４・ａＨ２Ｏ・ｂ（Ｐ２／ｃＯ）・ｎ（有機）（式中、Ｍは ：元素周期律表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、 ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＡ族からの元素及びそれらの 混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の促進剤元素であり、ｍは０ ．０００１〜約０．２の数であり、ａは少なくとも約０．５の数であり、ｂは約 １．０〜約１．３のＰ／Ｖ原子比を与えるようにとられた数であり、ｃは燐の酸 化数を表す数で、５の値を有し、ｎは挿入された有機成分の重量％を表すように とられた数である） によって表される触媒前駆物質を、式：（ＶＯ）２（Ｍ）ｍＰ２Ｏ７・ｂ（Ｐ２ ／ｃＯ）（式中、Ｍ、ｍ、ｂ、及びｃは上で定義した通りである）によって表さ れる活性触媒へ転化する方法であって、（ａ）前記触媒前駆物質を、空気、水蒸 気、不活性ガス、及びそれらの混合物からなる群から選択された雰囲気中で約３ ００℃を越えない温度に加熱し、（ｂ）前記触媒前駆物質を工程（ａ）の温度に 維持し、分子状酸素、水蒸気、及び任意に不活性ガスを含む雰囲気を与え、然も 、該雰囲気は式： （Ｏ２）ｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ （式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、及びｚは夫々分子状酸素／水蒸気含 有雰囲気中のＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＩＧ成分のモル％を表し、ｘは０モル％より大 きいが、１００モル％より小さい値を有し、ｙは０モル％より大きいが、１００ モル％より小さい値を有し、ｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残りを表す値 を有する）によって表され、 （ｃ）前記温度を、約２℃／分〜１２℃／分のプログラムされた速度で、前記触 媒前駆物質から水和水を除去するのに有効な、約３００℃〜約４５０℃の値まで 上昇させ、（ｄ）温度を３５０℃より高いが、５５０℃より低い値に調節し、そ の調節した温度を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中で、約＋４．０〜約＋４．５ のバナジウム酸化状態を与えるのに有効な時間維持し、そして （ｅ）前記調節した温度を非酸化性水蒸気含有雰囲気中で、前記触媒前駆物質か ら活性触媒への転化を完了するのに有効な時間維持し、活性触媒を生成させる、 ことからなる転化方法。 ３０．Ｍが元素周期律表の第ＩＡ及びＶＩＩＩＡ族及びそれらの混合物から選択 される、請求項２９に記載の方法。 ３１．Ｍが元素周期律表の第ＩＡ族からのリチウムと、第ＶＩＩＩＡ族からの鉄 との混合である、請求項３０に記載の方法。 ３２．ｍが約０．００４３〜約０．００６３である、請求項３１に記載の方法。 ３３．ａが約０．５であり、ｂが約１．０５〜約１．１５のＰ／Ｖ原子比を与え るようにとられた数であり、ｎが約４０までの数である、請求項２９に記載の方 法。 ３４．ｎが約２〜約２５である、請求項３３に記載の方法。 ３５．工程（ａ）の雰囲気が空気である、請求項２９に記載の方法。 ３６．触媒前駆物質を、工程（ａ）で約２００℃〜約３００℃の温度に加熱する 、請求項２９に記載の方法。 ３７．温度が約２５０℃〜約２７５℃である、請求項３６に記載の方法。 ３８．工程（ｂ）で与えられた分子状酸素／水蒸気含有雰囲気が、ｘが約５モル ％〜約１５モル％、ｙが約２５モル％〜約７５モル％、及びｚが０〜約７０モル ％であり、合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１００である組成を有する、請求項２９に記載 の方法。 ３９．分子状酸素が空気として与えられている、請求項３８に記載の方法。 ４０．不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項３８に記載の方法。 ４１．不活性ガスが窒素である、請求項４０に記載の方法。 ４２．温度を、工程（ｃ）で約３４０℃〜約４５０℃の値に上昇させる、請求項 ２９に記載の方法。 ４３．温度を、約３７５℃〜約４２５℃の値に上昇させる、請求項４２に記載の 方法。 ４４．温度を、工程（ｃ）で約４℃／分〜約８℃／分のプログラムされた速度で 上昇させる、請求項２９に記載の方法。 ４５．温度を、工程（ｄ）で約３７５℃〜約４５０℃の値に調節する、請求項２ ９に記載の方法。 ４６．温度を、約４００℃〜約４５０℃の値に調節する、請求項４５に記載の方 法。 ４７．工程（ｄ）で与えられた分子状酸素／水蒸気含有雰囲気が、ｘが約５モル ％〜約１５モル％、ｙが約２５モル％〜約７５モル％、及びｚが０〜約７０モル ％であり、合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１００である組成を有する、請求項２９に記載 の方法。 ４８．分子状酸素が空気として与えられている、請求項４７に記載の方法。 ４９．不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項４７に記載の方法。 ５０．不活性ガスが窒素である、請求項４９に記載の方法。 ５１工程（ｄ）の温度が、約０．２５時間〜約２時間維持される、請求項２９に 記載の方法。 ５２．時間が、約０．５時間〜約１時間である、請求項５１に記載の方法。 ５３．工程（ｅ）で与える非酸化性水蒸気含有雰囲気が、約２５モル％〜約７５ モル％の水蒸気、及び約２５モル％〜約７５モル％の不活性ガスからなる、請求 項２９に記載の方法。 ５４．不活性ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項５３に記載の方法。 ５５．不活性ガスが窒素である、請求項５４に記載の方法。 ５６．非酸化性水蒸気含有雰囲気が、更に約０．５モル％を超えない量で分子状 酸素を含む、請求項５３に記載の方法。 ５７．工程（ｅ）の温度を、約１時間〜約２４時間、又はそれ以上の時間維持す る、請求項２９に記載の方法。 ５８．時間が約３時間〜約１０時間である、請求項５７に記載の方法。 ５９．時間が約６時間である、請求項５８に記載の方法。