JPH0554484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた透明性と良好な機械的性質を
有する透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造
方法に関するものである。 透明性良好な熱可塑性樹脂を製造するにあた
り、従来種々の方法が提案されており、例えばβ
−ブロモスチレンを添加して透明な変性ポリスチ
レンを製造する方法、スチレン含有量の高いスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体による方法、
メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体の屈折
率と分散するゴム成分の屈折率を実質的に合致さ
せ、所謂MBS樹脂を製造する方法等がある。通
常は透明性を付与しようと試みた場合に衝撃強度
が低下するが、以上に述べた方法のうち、透明性
と衝撃強度のバランスからMBS樹脂による方法
が優れている。 透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂、例えばゴ
ム変性スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
（俗にMBS樹脂と呼称されている）を製造するに
あたり、連続溶液重合（溶剤塊状重合）は、水を
媒体とする塊状−懸濁重合に比して、水質汚濁の
問題がなく、一般に回分式である塊状−懸濁重合
より、品質の均一性、生産性の点で有利であり、
経済性が高い。しかし一方連続溶液重合によるも
のは回分式塊状−懸濁重合より、透明性と衝撃強
度のバランスの点で劣る。 〔従来の技術〕 従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液
（アクリル系単量体を含む場合もある）を重合し、
ゴム状物質を粒子化し、安定な粒子径を保持する
まで塊状重合を行い、重合途中で懸濁重合に移行
することは知られており、重合開始前にポリスチ
レンを添加する方法（特公昭41−19352号公報、
米国特許第3488743号明細書など）、重合途中にポ
リスチレンを添加した後重合を続けてゴム状物質
を粒子化する方法（特公昭43−13983号公報、特
公昭43−21746号公報等）、ゴム状物質の一部を重
合した後、ゴム状物質及び必要に応じてスチレン
系重合体を加えてゴム状物質を粒子化する方法
（特公昭49−35074号公報）がある。しかし、これ
らの技術はいずれも懸濁重合工程を含んでいる。
また塊状−懸濁重合、塊状重合のいずれでもよい
方法として、重合開始前にポリスチレンを添加す
ることが公知である（米国特許第3144420号明細
書等）。塊状重合でも、ゴム状物質のスチレン溶
液を重合し、ゴム状物質を粒子化すること（米国
特許第2694692号明細書等）また更に粒子化後に、
別につくられたポリスチレン溶液とを混合し、更
に無触媒で連続重合すること（米国特許第
3676527号明細書）は、提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記連続塊状重合（溶剤塊状重
合を含む）の利点を生かし、かつ優れた透明性と
衝撃強度を有する透明性良好なゴム変性熱可塑性
樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、新規な製造
方法として、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、イ）(a)ゴム状物質３〜18重量
％、芳香族モノビニル単量体及びメタクリル酸エ
ステル単量体の合計量が57〜97重量％、溶剤０〜
25重量％からなる溶液を重合し、前記ゴム状物質
が粒子化する重合転化率を超えない範囲（該芳香
族モノビニル単量体及び該メタクリル酸エステル
単量体の重合生成物／ゴム状物質の重量比が1.5
を超えない範囲）までに止めた第一の流れと(b)芳
香族モノビニル単量体及びメタクリル酸エステル
単量体の合計量が75〜100重量％、溶剤０〜25重
量％からなる溶液の重合途中の第二の流れとを、
ロ）上記第一の流れと第二の流れとを混合した後
の系において、該芳香族モノビニル単量体及びメ
タクリル酸エステル単量体の重合生成物／ゴム状
物質の重量比が２以上となるように連続的に混合
して、前記ゴム状物質を粒子化した後、ハ）更に
重合を進行させることを特徴とするゴム状物質２
〜22重量％含有の透明性良好なゴム変性熱可塑性
樹脂の製造方法に関するものである。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、連続溶液重合により透
明性、耐衝撃性ともに優れた透明性良好なゴム変
性熱可塑性樹脂を製造することができる。一般に
透明性と耐衝撃性とは相反する性質であり、両者
の性質が共に優れた樹脂を経済性の高い連続溶液
重合法により得ることができたことの価値は大で
ある。 本発明におけるゴム状物質とは、炭素数４〜６
の共役１・３ジエン、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレンの単独重合体及び共重合体又は
１，３−ブタジエンと他の共重合可能な化合物例
えばスチレン、核アルキル置換スチレンのメチル
スチレン、ジメチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。
特に好ましいのはポリブタジエンゴム、ブタジエ
ン−スチレンランダム共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体ゴムである。これら
の中から単独又は２種以上の混合物として使用さ
れる。最も好ましいのはブタジエン−スチレンブ
ロツク共重合体ゴムである。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロ
ルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等の核ハ
ロゲン化スチレン、ビニルナフタレンであり、単
独又はいずれか２種以上の混合物として用いられ
る。特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等であり、最も好ましく
はスチレンである。 本発明におけるメタクリル酸エステル単量体と
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル等の炭素数１〜４のアルキル
メタクリレートを云い、単独又はいずれか２種以
上の混合物として用いられる。メタクリル酸メチ
ルが特に好ましい。 芳香族モノビニル単量体とメタクリル酸エステ
ル単量体との割合は、両者の合計量に対して芳香
族モノビニル単量体が20〜60重量％、メタクリル
酸エステル単量体が40〜80重量％であり、好まし
くは芳香族ビニル単量体が35〜55重量％、メタク
リル酸エステル単量体が45〜65重量％である。さ
らには用いるゴム物質の屈折率と、芳香族モノビ
ニル単量体とメタクリル酸エステル単量体との共
重合体の屈折率が実質的に合致するように、芳香
族モノビニル単量体とメタクリル酸エステル単量
体との割合を決定するのが透明性の点から好まし
い。勿論本発明の目的を妨げない範囲で、他の共
重合可能な単量体例えばアクリロニトリル等を少
量混合できる。 本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの単独又は２種以上の混合物がある。更にゴム
状物質及び芳香族モノビニル単量体及びメタクリ
ル酸エステル単量体からの重合生成物の溶解を損
ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素
類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併
用することができる。 溶剤は０〜25重量％の範囲で使用される。25重
量％を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得
られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶
剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣つてく
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となつ
てから添加しておいても良く、重合前から添加し
ておいてもよい。重合前に５〜15重量％添加して
おく方が、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。 ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体及びメ
タクリル酸エステル単量体或いは芳香族モノビニ
ル単量体及びメタクリル酸エステル単量体と溶剤
との混合物中に３〜18重量％の濃度に溶解され
る。18重量％を越えると溶液粘度が著しく高くな
り送液が困難となり好ましくない。３重量％未満
では、本発明では、芳香族モノビニル単量体及び
メタクリル酸エステル単量体の重合生成物と混合
され、ゴム濃度が希釈されすぎて、透明性良好な
ゴム変性熱可塑性樹脂として、衝撃強度が低く実
用的でない。 本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質
が粒子化する重合転化率を越えない範囲までに止
めて、所謂相転移現象を起こさない範囲までの固
体物質含有率とし、一方第二の流れでは、芳香族
モノビニル単量体及びメタクリル酸エステル単量
体からの重合生成物を作りながら、第一の流れと
第二の流れは連続的に混合し、前記ゴム状物質を
強制的に粒子化した後に、更に重合を進行させる
ことにある。ここでいう固体物質はゴム状物質と
芳香族モノビニル単量体及びメタクリル酸エステ
ル単量体からの重合生成物とからなる。 第一の流れは、芳香族モノビニル単量体及びメ
タクリル酸エステル単量体の重合生成物／ゴム状
物質の重量比を1.5を上限とし、0.1〜1.2の範囲、
更に0.3〜1.0の範囲とすることが、得られる樹脂
の透明性を高める上で好ましい。重合転化率をゴ
ム状物質が粒子化するまで高めてしまうと、最終
の樹脂の透明性が著しく低下してしまい、本発明
の目的を達成することができない。第一の流れ
は、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度範囲
で重合しうるが、透明性を高め、衝撃強度を向上
させるために、重合開始剤が使用される。重合開
始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物が本
発明では使用できる。温度50〜140℃、好ましく
は、70〜120℃の温度範囲で、一定温度或いは漸
次昇温して前記のゴム状物質未粒子化範囲で重合
する。有機過酸化物は第一の流れのみに添加して
もよく、第一、第二の両方に添加しても良い。ま
たゴム状物質を粒子化する途中或いは直後に添加
してもよい。透明性、衝撃強度の点で優れた樹脂
とする上でゴム状物質に有機過酸化物を存在させ
て重合する方が好ましい。 本発明に使用される有機過酸化物は、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケ
タール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン
パーオサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類がある。 第二の流れは、芳香族モノビニル単量体及びメ
タクリル酸エステル単量体の合計量75〜100重量
％、溶剤０〜25重量％を、110〜180℃の温度範囲
で重合開始剤不存在下で重合するか前記有機過酸
化物を用いて50〜180℃、好ましくは、70〜160
℃、更に好ましくは90〜140℃の温度範囲で重合
し、第一の流れと連続的に混合された際に、前記
ゴム状物質を粒子化するに充分な芳香族モノビニ
ル単量体及びメタクリル酸エステル単量体の重合
生成物を生成させる。第一の流れ、第二の流れの
中に、連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メ
チルスチレンリニアダイマー、テルピノーレン、
また酸化防止剤としてヒンダードフエノール類、
ヒンダードビスフエノール類、ヒンダードトリス
フエノール類等例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール、ステアリル−β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネートを添加することができる。連鎖移
動剤、酸化防止剤を第一の流れに添加しておく方
が、より優れた透明性の樹脂が得られる。 第一の流れと第二の流れを混合する際に使用す
る混合機は、モーシヨンレスミキサー類例えばス
タテイツクミキサー、ISGミキサーでも、動的シ
エアーを付与する撹拌翼或いは撹拌ローターを有
する混合機でも使用することが出来る。混合され
た後の系は、芳香族モノビニル単量体及びメタク
リル酸エステル単量体の重合生成物量／ゴム状物
質量の比が２以上となり、前記ゴム状物質の濃度
が１〜14重量％となる。更に少なくとも１個以上
の重合機にて芳香族モノビニル単量体及びメタク
リル酸エステル単量体の重合転化率を高め、固体
物質50重量％以上とする。ゴム状物質の平均粒子
径は、0.5〜〜５ミクロンとなるようにする。 前記有機過酸化物の添加量は第一の流れと第二
の流れとを合わせてゴム状物質と芳香族モノビニ
ル単量体及びメタクリル酸エステル単量体と溶剤
との合計100重量部に対し、0.01〜0.2重量部、好
ましくは0.02〜0.1重量部である。有機過酸化物
は溶剤と未重合の単量体が回収されるまでに重合
中に分解してしまうのが良い。 次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間
で真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分
を固体物質中から除去する。 更に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、
帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。 揮発性成分を除去した段階で、本発明の透明性
良好なゴム変性熱可塑性樹脂は、ゴム状物質を２
〜22重量％含有し、平均粒子径0.5〜５ミクロン
であり、ゲル含有率４〜50重量％、膨潤指数６〜
14の優れた透明性と衝撃強度を有するバランスの
良好なものとなる。 以下に実施例を示す。実施例における特性値は
次の方法に基いて測定されたものである。 機械的性質 引張強さ：JISK7113に準拠してもとめた。ア
イゾツト衝撃強度：JISK7110によつた。曲げ
弾性率：ASTMD790によつた。上の三つはペ
レツトを射出成形した試験片から求めた。ゲル
含有量及び膨潤指数：１ｇの樹脂に20mlのトル
エンを加えて１時間激しく震盪し、溶解或いは
膨潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降さ
せた後、デカンテーシヨンで上澄液を捨て、沈
降したゲルを秤量する。このようにして得られ
たトルエン膨潤ゲルを160℃、常圧で45分間続
いて３〜５mmHgの減圧下で15分間乾燥させ、
デシケータ中で冷却後秤量する。ゲル含有量
は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除して重量％
で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を
乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。 樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールターカウ
ンター（コールターカウンターＲ○TM−型）
にて、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸ア
ンモニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレ
ツト２〜４粒をジメチルホルムアミド約５ml中
に入れ約２〜５分間放置する。次にジメチルホ
ルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定
される。50％のメジアン径を平均粒子径とす
る。 光透過率及び曇り度：厚さ0.5mmのシート成形品
を用いて、JISK−6714によつて測定した。 〔実施例〕 実施例 １ 第一の流れとして２／時間の供給速度にて次
の混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に送入
する。 混合物(a) スチレン−ブタジエンランダム共重合体 〔スチレン含量 25重量％ 屈折率n_25p 1.538 25℃の５重量％スチレン溶液粘度 45cps〕 7.5重量％ スチレン 36.3重量％ メタクリル酸メチル 46.2重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100 重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン 0.045重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート 0.15重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.90重量部 第一重合機は温度107℃であり、出口の固体物
質濃度は14重量％であつた。 このサンプルを少量取り、無撹拌下120〜150℃
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮
し、四酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を
撮つたところ未だゴム相は粒子化していなかつ
た。 第二の流れとして１／時間の供給速度にて次
の混合物(b)を6.2の第二重合機に連続的に送入
する。 混合物 (b) スチレン 39.6重量％ メタクリル酸メチル 50.4重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100 重量部 第二重合機は温度125〜145℃であり、出口の固
体物質濃度は45重量％であつた。 これらの第一の流れと第二の流れは1.5のダ
ブルヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に
導入され、300rpmの回転で混合される。更に6.2
の第三重合機に送入され、温度115〜135℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が
2.1ミクロンとなるように撹拌された。出口の固
体物質は52重量％であつた。このものは更に6.2
の第四重合機に送入され、温度140〜165℃で重
合された。出口の固体物質濃度は75重量％であつ
た。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
240℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 実施例 ２ 第一の流れとして２／時間の供給速度にて次
に示す混合物(a)を2.4の第一重合機に連続的に
送入する。 混合物 (a) ブタジエン−スチレンブロツク共重合体ゴム 〔スチレン含量 30重量％ 屈折率n_25D 1.540 25℃の５重量％スチレン溶液粘度 25cps〕 12.0重量％ スチレン 44.0重量％ メタクリル酸メチル 36.0重量％ エチルベンゼン 8.0重量％ 計 100 重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） シクロヘキサン 0.075重量部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.10重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.45重量部 第一重合機は温度102℃であり、出口の固体物
質濃度は16重量％であつた。 このサンプルを少量取り、無撹拌下120〜150℃
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮
し、四酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を
撮つたところ未だゴム相は粒子化していなかつ
た。 第二の流れとして１／時間の供給速度にて次
の混合物(b)を6.2の第二重合機に連続的に送入
する。 混合物 (b) スチレン 41.4重量％ メタクリル酸メチル 50.0重量％ エチルベンゼン 8.0重量％ 計 100 重量部 第二重合機は温度135〜148℃であり、出口の固
体物質濃度は56重量％であつた。これらの第一の
流れと第二の流れとをスタテイツクミキサー（エ
レメント数30）で混合した後、6.2の第三重合
機に送入し、温度112〜122℃で重合し、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が1.2ミクロンとな
るように撹拌した。出口の固体物質濃度は54重量
％であつた。続いて6.2の第四重合機に導入し、
温度140〜160℃で重合した。出口の固体物質濃度
は80重量％であつた。次いで得られた重合物を２
ベント付押出機に供給して240℃、−735mmHgの減
圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから溶融スト
ランドを引出して水冷し、カツターにて切断し、
シリンダー状のペレツトを連続的に得た。ペレツ
トの測定結果を表１に示す。 比較例 １ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて、6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の
装置）に連続的に送入する。 ブタジエン−スチレンランダム共重合体 （実施例１と同じ） 5.0重量％ スチレン 37.4重量％ メタクリル酸メチル 47.6重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100 重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート 0.10重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.60重量部 第一重合機は温度113〜127℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が2.0ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質濃度は32重
量％であつた。 このサンプルを少量採り、無撹拌下120〜150℃
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮
し、四酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を
撮つたところゴム相は粒子化しているのが確認さ
れた。続いて6.2の第二重合機（実施例１の第
二重合機と同一の装置）で温度125〜140℃で重合
し、更に6.2の第三重合機（実施例１の第四重
合機と同一の装置）で温度145〜160℃で重合し
た。出口の固体物質の濃度は75重量％であつた。
次いで重合物を２ベント付押出機に供給して240
℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カ
ツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを連
続的に得た。このペレツトの測定結果を表１に示
す。 比較例 ２ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて6.2
の第一重合機（実施例１の第三重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ブタジエン−スチレンブロツク共重合体ゴム （実施例２と同じ） 8.0重量％ スチレン 37.8重量％ メタクリル酸メチル 46.2重量％ エチルベンゼン 8.0重量％ 計 100 重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） シクロヘキサン 0.05重量部 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.067重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー 0.30重量部 第一重合機は温度109〜119℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が1.2ミクロンとな
るように撹拌された。出口の固体物質濃度は32重
量％であつた。 このサンプルを少量採り、無撹拌下120〜150℃
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮
し、四酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を
撮つたところ、ゴム相は粒子化していることが確
認された。 続いて6.2の第二重合機（実施例１の第二重
合機と同一の装置）で温度113〜140℃で重合し、
更に6.2の第三重合機（実施例１の第四重合機
と同一の装置）で温度140〜160℃で重合した。出
口の固体物質濃度は80重量％であつた。得られた
重合物を２ベント付押出機に供給して、240℃−
735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引出し、水冷し、カツター
にて切断し、シリンダー状のペレツトを連続的に
得た。このペレツトの測定結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ） (a)ゴム状物質３〜18重量％、芳香族モ
   ノビニル単量体及びメタクリル酸エステル単量
   体の合計量が57〜97重量％、溶剤０〜25重量％
   からなる溶液を重合し、前記ゴム状物質が粒子
   化する重合転化率を超えない範囲（該芳香族モ
   ノビニル単量体及び該メタクリル酸エステル単
   量体の重合生成物／ゴム状物質の重量比が を
   超えない範囲）までに止めた第一の流れと、(b)
   芳香族モノビニル単量体及びメタクリル酸エス
   テル単量体の合計量が75〜100重量％、溶剤０
   〜25重量％からなる溶液の重合途中の第二の流
   れとを、 ロ） 上記第一の流れと第二の流れとを混合した
   後の系において、該芳香族モノビニル単量体及
   びメタクリル酸エステル単量体の重合生成物／
   ゴム状物質の重量比が２以上となるように連続
   的に混合して、前記ゴム状物質を粒子化した
   後、 ハ） 更に重合を進行させることを特徴とするゴ
   ム状物質２〜22重量％含有の透明性良好なゴム
   変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ２ ゴム状物質が、ポリブタジエン、ブタジエン
   −スチレン共重合体ゴムから選ばれた１種又は２
   種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３ ブタジエン−スチレン共重合体ゴムが、ブタ
   ジエン−スチレンブロツク共重合体ゴムである特
   許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 芳香族モノビニル単量体とメタクリル酸エス
   テル単量体との割合が両者の合計量に対して芳香
   族モノビニル単量体20〜60重量％、メタクリル酸
   エステル単量体40〜80重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ５ 芳香族モノビニル単量体がスチレンであり、
   メタクリル酸エステル単量体がメタクリ酸メチル
   である特許請求の範囲第１項又は第４項記載の製
   造方法。 ６ 有機過酸化物を、第一の流れと第二の流れと
   をあわせて、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量
   体及びメタクリル酸エステル単量体と溶剤との合
   計100重量部に対し0.01〜0.2重量部使用し、一部
   は必ず第一の流れに添加する特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。