JPH0362723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な外観及び機械
的性質を有するゴム補強芳香族モノビニル樹脂組
成物に関するものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ゴム状物質を芳香族モノビニル単量体に溶解・
重合して粒子状に分散して得られたゴム補強芳香
族モノビニル樹脂、例えばゴム補強ポリスチレン
は、従来乳化重合により得られたABS樹脂に比
して、着色した成形品の光沢及び外観が劣り、剛
性と耐衝撃強度のバランスが及ばない欠点を有し
ていた。 最近ABS樹脂の特性に近づけたゴム補強ポリ
スチレンの出現が要望され、コストダウン、薄肉
化志向が強い。従来ゴム補強ポリスチレンは、ゴ
ム状物質をスチレン単量体に溶解し、重合撹拌し
ながら分散ゴム粒子とした後、そのまま塊状又は
溶液重合（溶剤塊状重合）するか、懸濁重合に付
すかのいずれかの方法で造られる。かかる方法で
得られた樹脂は、自然色の樹脂に染顔料を添加し
て調色しても、成形品の外観、光沢、剛性、耐衝
撃強度のいずれかのバランスに難があつた。 本発明者らは、かかる欠点を克服し、優れた著
色性、良好な光沢、剛性、耐衝撃強度を有する総
合的品質バランスを有するゴム補強芳香族モノビ
ニル樹脂組成物を得る目的で鋭意検討した結果、
樹脂相に分散したゴム状物質粒子及びその粒子内
部に内蔵される芳香族モノビニル重合体のミクロ
構造を特定することにより目的を達成し、本発明
を成すに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、ゴム状物質を芳香族モノビニ
ル単量体に溶解し重合して得られる、芳香族モノ
ビニル重合体がグラフトしたゴム状物質が、芳香
族モノビニル重合体マトリツクス中に、粒子状に
分散した樹脂組成物で、(a)ゴム状物質３〜15重量
％、芳香族モノビニル重合体97〜85重量％からな
り、(b)該ゴム状物質が、１，２ビニル結合を10〜
25％、トランス１，４結合を35〜65％、シス１，
４結合を25〜40％含有するポリブタジエンであ
り、且つ、(c)該ゴム状物質が該マトリツクス中に
メジアン粒子径が0.5〜1.6ミクロンの粒子として
分散しており、且つ、(d)該ゴム状物質中に内蔵さ
れる芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径が
0.13ミクロン以下であり、その粒子数の少なくと
も90％は、数平均粒子径の±0.04ミクロンの範囲
内で均一であり、(e)該芳香族モノビニル重合体を
内蔵したゴム状物質のトルエン中の膨潤指数が７
〜12の範囲にあることを特徴とするゴム補強芳香
族モノビニル樹脂組成物に関するものである。 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、着色性、光沢、剛性、
耐衝撃強度のバランスに優れ、射出成形品、イン
ジエクシヨンブロー成形品、押出シート、押出・
真空成形品等を造る上で有用であり、ABS樹脂
からの代替、製品薄肉化が可能となり、コストダ
ウンでき、経済的にも価値は大である。 以下に、本発明を具体的に説明する。 本発明においては、ゴム状物質として、１，２
ビニル結合を10〜25％、トランス１，４結合を35
〜65％、シス１，４結合を25〜40％含有するポリ
ブタジエンを用いるが、これは耐衝撃性、特に低
温時の耐衝撃強度に優れる為である。スチレン−
ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体（NBR）は低温時の耐衝
撃強度に劣り好ましくない。しかし、着色性はポ
リブタジエンを用いるとSBRを用いた場合より
従来は劣り好ましくなかつた。本発明は、ポリブ
タジエンを用いるが、特定のミクロ構造に制御す
ることにより、剛性、耐衝撃強度に優れるのみな
らず着色性、光沢にも優れた総合的品質バランス
を達成し得たものである。勿論、本発明の目的を
妨げない範囲内でSBR等の他のゴム状物質を併
用することは差支えない。 上記ポリブタジエンはｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム等の有機リチウムを含む触
媒を用いて公知の方法により製造される。本発明
の特定されたミクロ構造を得るためには、ポリブ
タジエンの５重量％スチレン溶液の粘度が、25℃
において20〜60センチポアズ（cps）、好ましくは
30〜50cpsであり、ムーニー粘度が15〜75、好ま
しく25〜65の範囲のものが使用される。 芳香族モノビニル重合体の樹脂相中に分散して
いるゴム状物質のメジアン粒子径が0.5〜1.6ミク
ロン（μ）、好ましくは0.7〜1.3μ、より好ましく
は0.8〜1.0μの範囲にある。その粒子径分布は、
大きくとも2.0であり、1.02の1.5の範囲にあるこ
とが好ましい。粒子径が0.5μより小さくなると耐
衝撃強度が低く、1.6μより大きくなると、光沢、
剛性が低下し好ましくない。又、粒子径分布が
2.0より大きくなると、特に射出成形品のゲート
部とゲート部からの距離の離れた個所との光沢の
差が大きくなり、又、色斑（色目が変化して見え
る）が出易く外観が悪くなり好ましくない。更に
本発明では、該分散ゴム状物質の粒子中に内蔵さ
れる芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径が
0.13μ以下、好ましくは0.11μ以下であり、その粒
子数の少なくとも90％は数平均粒子径の±0.04μ、
好ましくは数平均粒子径の±0.03μの範囲にあり、
微細であり、かつ均一であることが必要である。
内蔵される芳香族モノビニル重合体の数平均粒子
径及びその範囲が上記の限定から外れる場合に
は、着色性が低下して本発明の目的を達成できな
い。 又、本発明の目的を達成する上で、該芳香族モ
ノビニル重合体を内蔵した分散ゴム状物質の架橋
化された状態も重要であり、トルエン中での膨潤
指数が７〜12、好ましくは8.5〜11の範囲にある
ことが必要である。膨潤指数が７より小さくなる
と耐衝撃強度の低下が著しく又12より大きくなる
いと剛性及び光沢が低下し、色斑も出易くなり好
ましくない。 本発明の樹脂組成物は、前記ゴム状物質を芳香
族モノビニル単量体に溶解した後、ゴム状物質が
粒子化する重合転化率を越えない範囲まで重合
し、一方これと独立に芳香族モノビニル単量体か
らの重合生成物を作り、この両者を芳香族モノビ
ニル単量体の重合生成物／ゴム状物質との重量比
を2.0〜4.5、好ましくは2.5〜3.5となるように混
合撹拌し、強制的に粒子化した後、更に塊状重
合、溶剤塊状重合、懸濁重合のいずれかの方法で
重合を続ける。重合終了後に未重合の単量体を除
去及び加熱処理する。この加熱処理の温度、時間
等の条件を選定することにより、該分散ゴム状物
質のトルエン中での膨潤指数を制御することが出
来る。 本発明の特定のミクロ構造とする上で、前記条
件下で行う混合撹拌は、混合撹拌機壁と撹拌翼の
間隙が１〜20mm好ましくは１〜15mmである装置内
で高速回転下に行うことが必要である。かかる特
定の条件下で初めて本発明のミクロ構造を得るこ
とが可能であり、従来の如き芳香族モノビニル単
量体をゴム状物質存在下に重合し、ゴム状物質を
粒子化させる方法、粒子化時期を早めるために芳
香族モノビニル重合体を添加する方法等では得ら
れない。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロ
ルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等の核ハ
ロゲン化スチレン、ビニルナフタレンであり、単
独又はいずれか２種以上の混合物しとして用いら
れる。 本発明では重合時に溶剤を存在させることも出
来る。その溶剤としては、芳香族炭素水素類、例
えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの単
独又は２種以上の混合物がある。更にゴム状物質
及び芳香族モノビニル単量体からの重合生成物の
溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族
炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することが出来る。 溶剤は０〜25重量％の範囲で使用される。25重
量％を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得
られる樹脂の耐衝撃強度の低下が大きくなる。
又、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣
つてくる。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率
となつてから添加しておいても良く、重合前から
添加しておいても良い。ゴム状物質を粒子化する
重合転化率を越えない範囲まで重合するに当た
り、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度範囲
で重合し得るが、着色性を高め耐衝撃強度を向上
させるために重合開始剤が使用される。重合開始
剤としてはラジカルを発生する有機過酸化物が本
発明では使用出来る。温度50〜150℃好ましくは
70〜135℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇
温して前記のゴム状物質未粒子化範囲で重合す
る。有機過酸化物は、着色性、耐衝撃強度の点で
優れた樹脂とする上でゴム状物質と共に存在させ
て重合する方が好ましい。 重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高め
てしまうと、最終の樹脂の着色性が著しく低下し
てしまい、本発明の目的を達成することが出来な
い。 独立に芳香族モノビニル単量体からの重合生成
物を造るにあたり、芳香族モノビニル単量体75〜
100重量％、溶剤０〜25重量％を110〜180℃の温
度範囲で重合開始剤不存在下で重合するか前記有
機過酸化物を用いて50〜180℃、好ましくは70〜
160℃、更に好ましくは80〜140℃の温度範囲で重
合する。 本発明に使用される有機過酸化物は、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケ
タール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミ
リスチルパーオキシジカボネート等のパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、
シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類がある。 連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチル
スチレンリニアダイマー、テルピノーレン、又酸
化防止剤として、ヒンダードフエノール類、ヒン
ダードビスフエノール類、ヒンダードトリスフエ
ノール類等例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール、ステアリル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネートを添加することが出来る。 更に本発明の樹脂に染顔料、滑剤、充填剤、離
型剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応
じて添加することができる。 又、本発明の樹脂とビーズ、ペレツト状のポリ
スチレンとの混合或いは溶融混練した樹脂組成物
として用いることもできる。ポリスチレン以外の
他のポリマーとの混合或いは混練した樹脂組成物
を造ることもできる。 本発明で特定されたゴム粒子径とゴム状物質中
に内蔵された芳香族モノビニル重合体の微細さ及
び均一さのミクロ構造を共に有するゴム補強芳香
族ビニル樹脂は、着色性に優れ、良好な光沢、剛
性と耐衝撃強度とバランス等の総合的品質に優れ
ている。 着色性が良好であることは、着色時に使用する
染顔料コストが大巾に安くなり工業的に非常に大
き意味を持つのである。 本発明の樹脂は、弱電機器、雑貨等の分野にお
いて成形品として有用である。特に鮮やかな色調
が要求される成形品において好ましい結果を得る
ことができる。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。実施例に示されたデータ
ーは次の方法に基づいて測定されたものである。 アイゾツト衝撃強度：JIS K7110によつた。 引張強度：JIS K7113によつた。 曲げ弾性率：ASTM D790によつた。 トルエン中の膨潤指数：１ｇの樹脂に20mlのト
ルエンを加えて１時間激しく震盪し、溶解或いは
膨潤させる。次ぎに遠心分離機にてゲルを沈降さ
せた後、デカンテーシヨンで上澄液を分離し、沈
降したゲルを秤量する。 このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを
160℃、常圧で45分間続いて３〜５mmHgの減圧下
で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量す
る。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲ
ル重量で除した商の数値で示す。 光沢：ASTM D638のダンベル試験片をシリン
ダー温度220℃、金型温度60℃、射出圧力はシ
ヨートシヨツトの圧力＋５Kg／cm²にて射出成形
し、試験片のゲート端から40mmの位置の中央部
及び反ゲート端から40mmの位置の中央部の光沢
度（入射角60°）をグロスメーターで測定する。
３本の試験片について測定してそれぞれの平均
値を求め、さらにゲート部の平均値と反ゲート
部の平均値を加えて２で割り、光沢の測定値と
する。 着色性：樹脂100重量部に黒系の染顔料計0.02重
量部の一定量を添加して、黒着色品として、成
形片（縦89mm、横50mm、厚み25mm）をつくる。
対照サンプルとして、９重量％のポリブタジエ
ンゴムを含有するハイインパクトポリスチレン
に染顔料を添加してつくつた黒色成形片を造つ
ておき、色調を比較してランク付けする。一定
量の染顔料添加で評価し、ランク１より10ま
で、数値が大きいほど着色性に優れていること
を示す。 内蔵された芳香族モノビニル重合体（オクルー
ジヨン）の粒子径：ビーズ又はペレツトを四酸化
オスミウム染色し、超薄切片を作成し電子顕微鏡
写真をとる。写真中に拡大された分散ゴム状物質
の粒子内に内蔵された芳香族モノビニル重合体の
粒子径を0.01μまで測定し、数平均粒子径として
表す。楕円形をしている場合は、長径ａと短径ｂ
との平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもつて粒子径とす
る。樹脂中のゴム状物質の粒子径及び粒子径分
布：30μ径のアパーチヤーチユーブを装着したコ
ールターカウンター（コールターカウンターTA
−型）にて、ジメチルホルムアミドとチオシア
ン酸アンモニウムとの混合電解液を用いて、樹脂
ペレツト２〜４粒をジメチルホルムアミド約５ml
中に入れ約２〜５分間放置する。次にジメチルホ
ルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定
し、メジアン径を求める。粒子径分布は、コール
ターカウンターにて測定して得たチヤート（粒子
径−重量分率の関係）から数平均粒子径及び重量
平均粒子径を算出し、重量平均粒子径／数平均粒
子径で粒子径分布を計算する。 ゴム状物質のミクロ構造：モレロ法（D.
Moreroetal：Chim.e Ind.，41 758 （1959））
により赤外分光光度計を使用して、シス−１，
４、トランス１，４、１，２−ビニルの含有率を
求めた。 実施例 １ 第１の流として２／時間の供給速度にて次の
混合物(a)を2.4の第１重合機に連続的に送入す
る。 混合物(a) ポリブタジエンゴム 10.8重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果がビ
ニル12モル％、シス35モル％、トランス53モル％
の構造であり、25℃における５重量％スチレン溶
液粘度32cps、ムーニー粘度（ML₁₊₄）30〕 スチレン 74.2重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン 0.090重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.15重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.075重量部 第１重合機は温度97℃であり、出口の固体物質
濃度は19重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見
られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第２の流として１／時間の供給速度にて次の
混合物(b)を6.2の第２重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン エチルベンゼン 89.7重量％ 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第２重合機は温度130〜140℃であり、出口の固
体物質濃度は54重量％であつた。 これらの第１の流と第２の流は0.5の容量を
持ち、撹拌翼先端と混合機壁との間隙が５mmであ
り、軸方向に15段の撹拌棒が装着し機壁にはピン
が撹拌棒間に出ている混合撹拌機内に導入され、
200rpmの回転で混合される。 更に6.2の第３重合機に送入され、温度112〜
120℃で重合され、ペレツト中のゴム状物質の平
均粒子径が1.0μとなるように撹拌された。出口の
固体物質は56重量％であつた。このものは更に
6.2の第４重合機に送入され、温度140〜155℃
で重合された。出口の固体物質濃度は80重量％で
あつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 実施例 ２ 第１の流として２／時間の供給速度にて次の
混合物加(a)を2.4の第１重合機に連続的に送入
する。 混合物(a) ポリブタジエンゴム 9.6重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果がビ
ニル18モル％、シス33モル％、トランス49モル％
の構造であり、25℃における５重量％スチレン溶
液粘度38cps、ムーニー粘度（ML₁₊₄）50〕 スチレン 75.4重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン 0.075重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.15重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.075重量部 第１重合機は温度97℃であり、出口の固体物質
濃度は17重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見
られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第２の流として１／時間の供給速度にて次の
混合物(b)を6.2の第２重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン エチルベンゼン 89.7重量％ 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第２重合機は温度130〜140℃であり、出口の固
体物質濃度は54重量％であつた。 これらの第１の流と第２の流は0.5の容量を
持ち、撹拌翼先端と混合機壁との間隙が2.5mmで
あり、軸方向に６段の撹拌棒が装着し機壁には伝
熱管が撹拌棒間に出ている混合撹拌機内に導入さ
れ、100rpmの回転で混合される。 更に6.2の第３重合機に送入され、温度112〜
120℃で重合され、ペレツト中のゴム状物質の平
均粒子径が1.3μとなるように撹拌された。出口の
固体物質は53重量％であつた。このものは更に
6.2の第４重合機に送入され、温度140〜155℃
で重合された。出口の固体物質濃度は80重量％で
あつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 実施例 ３ 第１の流として２／時間の供給速度にて次の
混合物(a)を2.4の第１重合機に連続的に送入す
る。 混合物(a) ポリブタジエンゴム 10.8重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果がビ
ニル14モル％、シス34モル％、トランス52モル％
の構造であり、25℃における５重量％スチレン溶
液粘度40cps、ムーニー粘度（ML₁₊₄）38〕 スチレン 79.2重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン 0.045重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.15重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.075重量部 第１重合機は温度99℃であり、出口の固体物質
濃度は17重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見
られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第２の流として１／時間の供給速度にて次の
混合物(b)を6.2の第２重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン エチルベンゼン 89.7重量％ 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第２重合機は温度130〜140℃であり、出口の固
体物質濃度は55重量％であつた。 これらの第１の流と第２の流は0.5の容量を
持ち、撹拌翼先端と混合機壁との間隙が５mmであ
り、軸方向に15段の撹拌棒が装着し、機壁にはピ
ンが撹拌棒間に出ている混合撹拌機内に導入さ
れ、150rpmの回転で混合される。 更に6.2の第３重合機に送入され、温度112〜
120℃で重合され、ペレツト中のゴム状物質の平
均粒子径が1.1μとなるように撹拌された。出口の
固体物質は56重量％であつた。このものは更に
6.2の第４重合機に送入され、温度140〜155℃
で重合された。出口の固体物質濃度は80重量％で
あつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 比較例 １ 次の混合物を2.4／時間の供給速度にて6.2
の第１重合機（実施例１の第３重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ポリブタジエンゴム（実施例３と同じ）
7.2重量％ スチレン 82.7重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.10重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.05重量部 ミネラルオイル 1.03重量部 第１重合機は温度108〜122℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が1.5μとなるように
撹拌された。出口の固体物質濃度は30重量％であ
つた。位相差顕微鏡観察では黒いポリスチレンの
連続相に白いゴムの粒子が分散相として存在して
いるのが確認された。続いて6.2の第２重合機
（実施例１の第２重合機と同一の装置）で温度120
〜130℃で重合し、更に6.2の第３重合機（実施
例１の第４重合機と同一の装置）で温度140〜160
℃で重合した。出口の固体物質の濃度は80重量％
であつた。次いで重合物を２ベント付押出機に供
給して230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を
除去し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷
し、カツターにて切断し、シリンダー状のペレツ
トを連続的に得た。このペレツトの測定結果を表
１に示す。 比較例 ２ 次の混合物を2.0／時間の供給速度にて6.2
の第１重合機（実施例１の第３重合機と同一の装
置）に連続的に送入する。 ポリブタジエンゴム（実施例１と同じ）
10.5重量％ スチレン 74.5重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン 0.05重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.10重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.05重量部 ミネラルオイル 1.03重量部 第１重合機は温度108〜122℃であり、ペレツト
中のゴム状物質の平均粒子径が1.2μとなるように
撹拌された。出口の固体物質濃度は38重量％であ
つた。位相差顕微鏡観察では黒いポリスチレンの
連続相に白いゴムの粒子が分散相として存在して
いるのが確認された。続いて6.2の第２重合機
（実施例１の第２重合機と同一の装置）で温度120
〜125℃で重合し、更に6.2の第３重合機（実施
例１の第４重合機と同一の装置）で温度120〜155
℃で重合した。出口の固体物質の濃度は80重量％
であつた。次いで重合物を２ベント付押出機に供
給して230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を
除去し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷
し、カツターにて切断し、シリンダー状のペレツ
トを連続的に得た。このペレツトのGPポリスチ
レン（スタイロン683）ペレツトと押出機で混合
希釈し、製品中のゴム量を９重量％に調製する。
同様にシリンダー状のペレツトを得て、このペレ
ツトの測定結果を表１に示す。 比較例 ３ 第１の流として２／時間の供給速度にて次の
混合物(a)を2.4の第１重合機に連続的に送入す
る。 混合物(a) ポリブタジエンゴム 10.8重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果がビ
ニル13モル％、シス35モル％、トランス52モル％
の構造であり、25℃における５重量％スチレン溶
液粘度85cps、ムーニー粘度（ML₁₊₄）35〕 スチレン 74.2重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン 0.075重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.15重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.075重量部 第１重合機は温度96℃であり、出口の固体物質
濃度は16重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見
られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第２の流として１／時間の供給速度にて次の
混合物(b)を6.2の第２重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン エチルベンゼン 89.7重量％ 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第２重合機は温度130〜145℃であり、出口の固
体物質濃度は55重量％であつた。 これらの第１の流と第２の流は配管で合流した
後、そのままま更に6.2の第３重合機に送入さ
れ、温度112〜117℃で重合され、ペレツト中のゴ
ム状物質の平均粒子径が2.2μとなるように撹拌さ
れた。出口の固体物質は52重量％であつた。この
ものは更に6.2の第４重合機に送入され、温度
140〜155℃で重合された。出口の固体物質濃度は
80重量％であつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
245℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 比較例 ４ 第１の流として２／時間の供給速度にて次の
混合物(a)を2.4の第１重合機に連続的に送入す
る。 混合物(a) ポリブタジエンゴム（実施例２と同じ）
9.6重量％ スチレン 75.4重量％ エチルベンゼン 15.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン 0.075重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.15重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.075重量部 第１重合機は温度96℃であり、出口の固体物質
濃度は15重量％であつた。位相差顕微鏡観察では
白いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見
られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第２の流として１／時間の供給速度にて次の
混合物(b)を6.2の第２重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン エチルベンゼン 89.7重量％ 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第２重合機は温度130〜140℃であり、出口の固
体物質濃度は54重量％であつた。 これらの第１の流と第２の流は0.5の容量を
持ち、撹拌翼先端と混合機壁との間隙が25mmであ
り、軸方向に６段の撹拌棒が装着ている混合撹拌
機内に導入され、100rpmの回転で混合される。
更に6.2の第３重合機に送入され、温度110〜
115℃で重合され、ペレツト中のゴム状物質の平
均粒子計が1.6μとなるように撹拌された。出口の
固体物質は50重量％であつた。このものは更に
6.2の第４重合機に送入され、温度147〜155℃
で重合された。出口の固体物質濃度は80重量％で
あつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
215℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 比較例 ５ 第１の流として２／時間の供給速度にて次の
混合物(a)を2.4の第１重合機に連続的に送入す
る。 混合物(a) ポリブタジエンゴム 10.8重量％ 〔モレロ法による赤外線分光光度計分析結果がビ
ニル７モル％、シス22モル％、トランス71モル％
の構造であり、25℃における５重量％スチレン溶
液粘度63cps、ムーニー粘度（ML₁₊₄）35〕 スチレン 79.2重量％ エチルベンゼン 10.0重量％ 計 100重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン 0.045重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
0.15重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー 0.075重量部 第１重合機は温度100℃あり、出口の固体物質濃
度は18重量％であつた。位相差顕微鏡観察では白
いゴムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見ら
れ、未だゴム相は粒子化していなかつた。 第２の流として１／時間の供給速度にて次の
混合物(b)を6.2の第２重合機に連続的に送入す
る。 混合物(b) スチレン エチルベンゼン 89.7重量％ 10.3重量％ 100重量部 ミネラルオイル 3.1重量部 第２重合機は温度127〜140℃であり、出口の固
体物質濃度は50重量％であつた。 これらの第１の流と第２の流は0.5の容量を
持ち、撹拌翼先端と混合機壁との隙間が５mmであ
り、軸方向に15段の撹拌棒が装着し、機壁にはピ
ンが撹拌棒間に出ている混合撹拌機内に導入さ
れ、200rpmの回転で混合される。 更に6.2の第３重合機に送入され、温度110〜
125℃で重合され、ペレツト中のゴム状物質の平
均粒子径が1.2μとなるように撹拌された。出口の
固体物質は56重量％であつた。このものは更に
6.2の第４重合機に送入され、温度140〜155℃
で重合された。出口の固体物質濃度は80重量％で
あつた。 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
230℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去
し、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、
カツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを
連続的に得た。得られたペレツトの諸物性を測定
し、結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状物質を芳香族モノビニル単量体に溶解
   し重合して得られる、芳香族モノビニル重合体が
   グラフトしたゴム状物質が、芳香族モノビニル重
   合体マトリツクス中に、粒子状に分散した樹脂組
   成物で、(a)ゴム状物質３〜15重量％、芳香族モノ
   ビニル重合体97〜85重量％からなり、(b)該ゴム状
   物質が、１，２ビニル結合を10〜25％、トランス
   １，４結合を35〜65％、シス１，４結合を25〜40
   ％含有するポリブタジエンであり、且つ、(c)該ゴ
   ム状物質が該マトリツクス中にメジアン粒子径が
   0.5〜1.6ミクロンの粒子として分散しており、且
   つ、(d)該ゴム状物質中に内蔵される芳香族モノビ
   ニル重合体の数平均粒子径が0.13ミクロン以下で
   あり、その粒子数の少なくとも90％は、数平均粒
   子径の±0.04ミクロンの範囲内で均一であり、(e)
   該芳香族モノビニル重合体を内蔵したゴム状物質
   のトルエン中の膨潤指数が７〜12の範囲にあるこ
   とを特徴とするゴム補強芳香族モノビニル樹脂組
   成物。 ２ 芳香族モノビニル重合体がポリスチレンであ
   る特許請求の範囲第１項の樹脂組成物。 ３ ゴム状物質が、その５％スチレン溶液粘度が
   30〜50センチポアズ、ムーニー粘度（ML₁₊₄）が
   25〜65の範囲のものであり、且つ、架橋化された
   粒子からなつている特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。