JPH0554867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート系共重合体および
スチレン系共重合体からなる光学的性質に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来、代表的なポリカーボネート樹脂として
は、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）に、ホスゲンやジ
フエニルカーボネートを反応させて得られるもの
が知られており、このものは、透明性、耐熱性お
よび機械特性に優れる上に、成形精度が良いな
ど、優れた性質を有することから、エンジニアリ
ングプラスチツクとして、多くの分野において幅
広く用いられている。 ところで、プラスチツク光学素子は、ガラス製
のものに比べて軽い、耐衝撃性に優れる、研磨が
不要である。大量生産が容易である、非球面レン
ズが量産できるなどの利点を有することから、近
年その需要が増大している。このプラスチツク光
学素子の素材として、ポリカーボネート系重合体
は透明性、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ屈折
率が高いなど光学的性質に優れていて、有用であ
ることが知られているが、射出成形時に生ずる応
力歪みが大きく、このため光学材料として十分な
ものとはいえない。このポリカーボネートにポリ
スチレンを配合して光学的性質を改良する試み
（特開昭61−19656号公報）があるが、両者は非相
溶であり、光の散乱、光学的歪みが大きいという
問題点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような事情のもとで、光
学機器の素材などとして有用な、光学的歪みが小
さいポリカーボネート系共重合体からなる熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂の組成
物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するポリカーボネート系共重合体およびスチレ
ン系重合体を配合したものは光学的な歪みが小さ
いことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するり至つた。 すなわち、本発明は一般式 および 〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチ
オエーテル結合、あるいは−SO₂−、 （ただし、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはフエニル基であ
る）、（―CH₂）_o――（ただし、ｎは２〜10の整数で
ある）または （ただし、n′は４〜８の整数である）を示し、Ｘ
＝ＹでもＸ≠Ｙでもよく、R¹およびR²はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基またはフエニル基で、ｌおよびｍはそれぞ
れ１〜４の整数である〕 で表される繰り返し単位を有するポリカーボネー
ト系共重合体50〜97重量部に対し、スチレン系重
合体３〜50重量部配合したことを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。 本発明の樹脂組成物に使用するポリカーボネー
ト系共重合体は、例えば、一般式 および 〔式中のＸ、Ｙ、R¹、R²、ｌ、ｍは前記と同じ
意味をもつ） で表される二価フエノールと、炭酸エステル形成
性化合物とを反応させることにより、製造するこ
とができる。 この共重合体の原料として用いる前記一般式
（）で表される構造を有する化合物としては、
具体的にはビス（３−フエニル−４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、１，１−ビス（３−フエニル
−４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，２−ビ
ス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、１，３−ビス（３−フ
エニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，４−ビス（３−フエニル−
４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）オク
タン、１，８−ビス（３−フエニル−４−ヒドロ
キシフエニル）オクタン、１−フエニル−１，１
−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ジフエニル−ビス（３−フエニル−
４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）シク
ロペンタン、１，１−ビス（３−フエニル−４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、３，3′−
ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
３，3′−ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、３，3′−ジフエニル−４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルフイド、３，3′−ジ
フエニル−４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンなどが挙げられる。 また、一般式（）で示される化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエル）プロ
パン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、２，２−（３，５，
3′，5′−テロラブロモ−４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル）プロパン、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル）メタン、ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。 一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例
えばホスゲンや、ジフエニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フエニル−ｐ−トリル
カーボネート、ジ−ｐ−クロロフエニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリー
ルカーボネートが挙げられる。 前記共重合体の製造法としては、ビスフエノー
ルＡからポリカーボネートを製造する際に用いら
れている公知の方法、例えば二価フエノールとホ
スゲンとの直接反応、あるいは二価フエノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応
などの方法を採用することができる。 前者の二価フエノールとホスゲンとの直接反応
法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下
において、前記一般式（）および（）で表さ
れる二価フエノールとホスゲンとを反応させる。
酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例
えば塩化メチレン、クロロベンゼン、キシレンな
どが用いられる。さらに、縮重合反応を促進する
ために、トリエチルアミンのような第三級アミン
または四級アンモニウム塩などの触媒を、また、
重合度を調製するために、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ールやフエニルフエノールなどの分子量調節剤を
添加して反応を行うことが望ましい。また、所望
に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルフアイド
などの酸化防止剤を少量添加してもよい。 二価フエノールの（）と（）の配合割合は
任意であり、共重合体として屈折率の高いものを
得たい場合には、（）の化合物の使用割合を増
やせばよく、（）の二価フエノールの共重合組
成は10〜50モル％とすることが好ましい。 反応は通常０〜150℃、好ましくは５〜40℃の
範囲の温度で行われる。反応時間は反応温度によ
つて左右されるが、通常0.5分〜10時間、好まし
くは１分〜２時間である。また、反応中は、反応
系のPHを10以上に保持することが望ましい。 一方後者のエステル交換法においては、前記一
般式（）および（）で表される二価フエノー
ルとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧
下で高温において反応させる。反応は通常150〜
350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度にお
いて行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mm
Hg以下にして、エステル交換反応により生成し
た該ビスアリールカーボネートから由来するフエ
ノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温
度や減圧度などによつて左右されるが、通常１〜
４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、ま
た、所望に応じ、前記の分子量調節剤や酸化防止
剤などを添加して、反応を行つてもよい。 このようにして得られたポリカーボネート系共
重合体は、前記一般式で表される繰り返し単位を
有するものであり、塩化メチレンを溶媒とする
0.5ｇ／dl濃度の溶液の温度20℃における還元粘
度〔ηsp／ｃ〕が0.2dl／ｇ以上のものが好ましく
用いられる。この還元粘度が0.2dl／ｇ未満のも
のは機械的強度が不十分となる。 上述のポリカーボネート系共重合体に配合する
スチレン系樹脂としては、ポリスチレンの他に、
ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチル
スチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）等のポ
リ（アルキル置換スチレン）、ポリ（ｐ−クロル
スチレン）、ポリ（ｍ−クロルスチレン）等のポ
リ（ハロゲン置換スチレン）、およびこれらの混
合物、さらに、スチレン系化合物と不飽和モノカ
ルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸またはこれ
らの誘導体との共重合体、例えばスチレン−無水
マレイン酸共重合体、その他スチレン系化合物と
共重合可能な不飽和化合物、例えばアクリロニト
リル、メチルメタアクリレート、メチルアクリレ
ートなどを10モル％以内でスチレン系化合物に共
重合させたものなどが挙げられる。 上記のポリカーボネート系共重合体とスチレン
系重合体の割合は前者が50〜97重量部に対し、後
者を３〜50重量部配合することが必要である。ス
チレン系重合体の配合割合が３重量部未満では光
学的性質の改善効果が小さく、50重量部を越える
と光学的性質、耐熱性、機械的強度が低下する。 ポリカーボネート系重合体とスチレン系重合体
とを均一に混合させる方法としては、射出成形機
中、あるいは押出機、ニーダー、バンバリーミキ
サー等による公知の溶融混練法、あるいは塩化メ
チレン等の共通溶媒に溶解させて溶媒混合させ、
後乾燥させる方法等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物の成形法としては、通常ポ
リカーボネート樹脂の成形に用いられている方
法、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出成形と
圧縮成形の析衷法であるローリンクス法やマイク
ロモールデイングなどの中から任意の方法を使用
することができる。 前記成形法においては、前記組成物をそのまま
成形してもよいが、所望に応じ、該組成物に各種
の成分、例えば着色や透明性の劣化を防止するた
めの亜リン酸エステル類、メルトインデツクス値
を増大させるための可塑剤などを配合して成形し
てもよいし、また、本発明の組成物の特性を損な
わない範囲で、他の樹脂を配合して成形してもよ
い。 この際使用される亜リン酸エステル類として
は、例えばトリブチルホスフアイト、トリス（２
−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリデシルホ
スフアイト、トリスステアリルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフア
イト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、デ
シルジフエニルホスフアイト、フエニル−ジ−２
−エチルヘキシルホスフアイト、フエニルジデシ
ルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフアイ
ト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフア
イト、ジフエニルペンタエリスリチルジホスフア
イトなどが挙げられる。 また、可塑剤としては、例えば２−エチルヘキ
シルフタレート、ｎ−ブチルフタレート、イソデ
カニルフタレート、トリデカニルフタレート、ヘ
プチルフタレート、ノニルフタレートなどのアル
キルフタレート類、２−エチルヘキシルアジペー
ト、２−エチルヘキシルセバケートなどの二塩基
酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリフエニルなどのリン酸アルキルエステル類、
エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレ
イン酸ブチルなどのエポキシ化脂肪酸エステル
類、あるいはポリエステル系可塑剤、塩素化脂肪
酸エステル類などが挙げられる。 これらの添加剤を樹脂に配合する方法として
は、ドライブレンドする方法、押出機でペレツト
化する際に溶融混合する方法、あるいは添加剤の
濃度の高いマスターペレツトをつくり、未添加ペ
レツトとドライブレンドする方法等が挙げられ
る。 このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂
組成物は透明性、耐熱性、機械的強度に優れる上
に、光学的な歪みが小さいという特性を有してい
る。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 製造例 １ ２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンの製造 ｏ−フエニルフエノール510ｇ（３モル）とア
セトン58ｇ（１モル）を混合して、60℃に昇温し
溶解させたのち、触媒としてメルカプト酢酸10ｇ
を加え、撹拌下に塩酸ガスを36時間吹き込んだ。
得られた反応生成物を温水で３回洗浄したのち、
有機相を減圧下に190℃に加熱した。次いで、残
留物を塩化メチレン400mlに溶解し、２規定の水
酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて撹拌後、氷
冷して結晶を析出させ、この結晶を塩化メチレン
400mlで２回洗浄したのち、２規定の水酸化ナト
リウム水溶液500mlで洗浄し、次いで１規定の塩
酸２に加えて撹拌後、結晶をろ過し、水で数回
洗浄したのち、減圧乾燥した。 このようにして、結晶154ｇ（収率40％）を得
た。この化合物の融点は58〜60℃であり、純度は
99.3％であつた。この化合物はプロトンNMRに
よる分析より、下記の構造を有する２，２−ビス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンであることが確認された。 実施例 １ (1) ポリカーボネート系共重合体の製造 内容積１のフラスコに、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン70ｇ
（0.307モル）を６％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液480mlに溶解させた溶液と、塩化メチレン
250mlを加え、撹拌下にホスゲンガスを900ml／
分の供給割合で14分間吹き込んだ。ついで、生
成物を静置分離し、、クロロホーメート基末端
を有する重合度２〜３のポリカーボネートオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液を得た。 つぎに、この溶液300mlを塩化メチレンで希
釈して450mlとし、分式量調節剤としてｐ−タ
ーシヤリーブチルフエノール1.2ｇと、上記製
造例１で得た２，２−ビス（３−フエニル−４
−ヒドロキシフエニル）プロパン29.0ｇを加え
て溶解し、水120mlを加えて撹拌しながら、触
媒のトリエチルアミンの７％水溶液１mlを加
え、12.5規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液20
mlを30分間にわたつて滴下した。ひきつづき、
撹拌下に室温で１時間反応させた。反応終了
後、反応生成物を塩化メチレン１で希釈し、
水、0.01規定の塩酸、水の順に洗浄したのち、
５のメタノール中に注入して共重合体108ｇ
を得た。 ここで得られた共重合体は、塩化メチレンを
溶媒とする0.5ｇ／dl濃度の溶液の20℃におけ
る還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.44dl／ｇであつた。
また赤外線吸収スペクトル分析から、1650cm^-1
の位置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1の
位置にエーテル結合による吸収が見られ、カー
ボネート結合を有することが認められた。ま
た、NMRスペクトル分析から前記式〔〕で
表わされる繰り返し単位のモル分率は0.33であ
つた。これらのことから、この共重合体は、下
記繰り返し単位を有するものと認められた。 (2) 熱可塑性樹脂組成物の製造 上記(1)で得たポリカーボネート共重合体と、
スチレン系重合体としてスチレンの単独重合体
〔出光石油化学(株)製：出光スチロール US−
305〕を、前者：後者＝90：10重量部の配合比
率で混合し、射出成形機〔住友重機(株)製：ミニ
マツト〕に供給して300℃において射出成形し
た。成形品の形状は、肉厚2.75mm、幅12.6mm、
長さ610mmとした。この成形品の光学的な性質
として光線透過率と、複屈折を測定した。複屈
折は、光の波長633nｍにおける光路差を測定
した。これら結果をまとめて表に示す。 実施例 ２ ポリカーボネート共重合体とポリエチレンの比
率を前者：後者＝80：20重量部としたほかは、実
施例１の(2)と同様にした。結果を表に示す。 実施例 ３ ポリカーボネート共重合体とポリエチレンの比
率を前者：後者＝70：30重量部としたほかは、実
施例１の(2)と同様にした。結果を表に示す。 実施例 ４ スチレン系共重合体として、スチレンと無水マ
レイン酸との共重合体〔出光石油化学(株)製：モア
マツクス UG460〕20重量部を、上記ポリカー
ボネート共重合体80重量部に配合したほかは、実
施例１の(2)と同様にした。結果を表に示す。 実施例 ５ (1) ポリカーボネート共重合体の製造 ２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンに代え、３，３−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン78ｇ（0.307モル）を用い
たほかは、実施例１の(1)と同様にして、下記の
繰り返し単位からなる共重合体112ｇを得た。
この共重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.43
dl／ｇであつた。 (2) 樹脂組成物の製造 上記(1)で得たポリカーボネート共重合体80重
量部に対し、ポリスチレン20重量部を配合した
ほかは、実施例１の(2)と同様にして樹脂組成物
を得た。このものの光学的性質を表に示す。 比較例 １ 実施例１の(1)で得られたポリカーボネート系共
重合体につき、光学的性質を測定した。結果を表
に示す。 比較例 ２ ２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パンを原料とする市販のポリカーボネート〔出光
石油化学(株)製：出光ポリカーボネートN2200〕に
つき、光学的性質を測定した。結果を表に示す。 比較例 ３ 実施例１の(2)で用いたポリスチレンにつき、光
学的性質を測定した。結果を表に示す。 比較例 ４ 実施例４で用いたスチレンと無水マレイン酸と
の共重合体につき光学的性質を測定した。結果を
表に示す。 比較例 ５ 比較例２で用いた市販のポリカーボネート80重
量部に対し、実施例１の(2)で用いた市販ポリスチ
レン20重量部を配合して得た組成物につき、光学
的性質を測定した。結果を表に示す。

【表】 ＊１：ホモポリマー
〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的特性に優
れているとともに、光学的性質に優れており、特
に光学的歪みが小さいという特長を有しており、
各種光学機器用素材として、例えばスチールカメ
ラ、ビデオカメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレ
ンズ、プリズム類、オプテイカラフアイバー、ビ
デオデイスク、オーデイオデイスクなどに利用可
能である。 また、エンジニアリングプラスチツクとして、
各種成形品の素材としても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 および 〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチ
   オエーテル結合、あるいは−SO₂−、 （ただし、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基またはフエニル基であ
   る）、（―CH₂）_o――（ただし、ｎは２〜10の整数で
   ある）または （ただし、n′は４〜８の整数である）を示し、Ｘ
   ＝ＹでもＸ≠Ｙでもよく、R¹およびR²はそれぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
   キル基またはフエニル基で、ｌおよびｍはそれぞ
   れ１〜４の整数である〕 で表される繰り返し単位を有するポリカーボネー
   ト系共重合体50〜97重量部に対し、スチレン系重
   合体３〜50重量部を配合したことを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。