JPH0554874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は筆記板用インキ組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは、インキに対し非吸収性で
ある筆記板に筆記された筆跡が布または紙等で軽
く拭き取ることにより容易に消去される性能を有
する筆記板用インキ組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、この種の筆記板用インキとしては、顔料
や染料を着色材として用い、バインダーである樹
脂および消去性を発現するための添加剤を有機溶
剤に分散あるいは溶解させたものであつた。顔料
を使用した場合には、筆記板に染着し難く消去性
は良好であるものの、顔料の分散度が不均一にな
り易いうえ、安定性に乏しく、保存中にインキの
色が薄くなるなどの長期安定性に問題があつた。
一方、染料を使用した場合には、保存時の安定性
には問題はないものの、筆跡を長期間拭き消すこ
となく放置した場合には染料が筆記板上に染着し
やすく、筆跡を安全に拭き消しにくくなるなどの
問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このように従来問題であつた
消去性および長期安定性共に優れる筆記板用イン
キを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、スルホン酸基またはその塩を
有する、有機溶剤に可溶な樹脂を塩基性染料によ
つて染色した着色ポリマー、(A)HLB8〜14の非イ
オン性界面活性剤およびまたは(B)カチオン性有機
化合物および(C)難揮発性または不揮発性有機化合
物および揮発性有機溶剤を含有してなる筆記板用
インキ組成物にある。 本発明におけるスルホン酸基またはその塩を有
し、有機溶剤に可溶な樹脂は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、通常知られている樹脂
をスルホン化する方法、あるいはエチレン性不飽
和スルホン酸またはその塩の一種以上を共重合可
能な他のモノマーの一種以上と共重合する方法で
得ることができる。ここでいうエチレン性不飽和
スルホン酸またはその塩としては、例えば、スチ
レンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩、例
えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等をあげることができる。 これらと共重合しうるモノマーとしては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等のアクリル酸エステル
類：メヂルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート等のビニルエステル類の他、スチ
レン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル等
をあげることができる。本発明で用いる共重合体
のエチレン性不飽和スルホン酸またはその塩の一
種以上の共重合体割合は自由に選べるが、エチレ
ン性不飽和スルホン酸またはその塩の割合が高く
なりすぎると有機溶剤に対する溶解度が低下す
る。濃色の着色材をうるには通常0.1〜60重量％、
特に好ましくは0.1〜40重量％が選ばれる。 さらに、共重合体のガラス転移温度が−20℃以
上150℃以下より好ましくは０℃以上120℃以下の
範囲にあるような割合が好適である。 −20℃未満であると、筆記板上に筆記した筆跡
は粘着性を示しやすく、また被膜強度も弱く十分
な消去性を発現しがたくなり、150℃を超えると、
筆跡は均一被膜を形成しがたく十分な筆記性能を
示さなくなりやすい。 共重合体は上記のモノマーを有機溶剤中におい
て塩基性染料の存在下または不存在下、通常のラ
ジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、キユメンハイド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等と共に各成分を一括あるいは部分的
にまたは連続的に撹拌下の重合容器に導入して重
合することで得ることができる。 重合温度は媒体の沸点以下で行いうる。かかる
重合方法によつて得られるポリマーの分子量は、
重合系に存在する各単量体の濃度、ラジカル重合
開始剤の使用量、重合温度等によつて左右され
る。単量体の濃度は自由に選択できるが、一般的
に３〜50重量％、通常10〜30重量％で実施でき
る。 高濃度での重合は、重合系の粘度が高くなり、
重合熱の除去も困難となるため好ましくない。ま
た、あまりに低濃度の重合は経済的な理由から好
ましくない。 本発明の目的からして、かかるポリマーの製造
方法によつて何ら制約を受けるものではない。塩
基性染料不存在下で重合させる場合は、次に重合
によつて得られたポリマーを塩基性染料で染色す
る。塩基性染料（本明細書では「カチオン染料」
をも意味する広義のものである。）としては、通
常のトリフエニルメタン系、アゾ系、メチン系、
オキサジン系およびアントラキノン系等のいずれ
でもよく、また通常の方法を用いて染色すること
ができる。 すなわち、重合で得られたポリマー溶液を好ま
しくはPH２〜７、より好ましくはPH３〜５に調節
した後、染料を添加する方法でよい。また、重合
系内に塩基性染料を存在させて重合することで着
色ポリマー溶液を得る場合は重合系のPHを染料の
変退色安定性を考慮して、好ましくはPH２〜７よ
り好ましくはPH３〜５で実施することが望まし
い。いずれにしても、本発明のポリマーの塩基性
染料による染色において、かかる染色条件は本発
明の趣旨から限定されるものではない。かくして
製造される着色ポリマーの濃度は自由に選択でき
るが、インク組織に対し、通常１〜30重量％、特
に好ましくは３〜20重量％に調整される。高濃度
では溶液の粘度が高くなりすぎ実用上好ましくな
い。低濃度では色濃度が低く好ましくない。 本発明における着色ポリマーを溶解する揮発性
有機溶剤としては、一般にマーキングペンインキ
組成物として従来より用いられるものならいずれ
でもよく、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルおよびエチレリングリコールモ
ノイソプロピルエーテル等のアルコール系溶剤、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸
ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよびジイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、キシレン、トルエン等
の芳香族系溶剤等があげられるが、アルコール系
溶剤以外を用いる場合は、着色ポリマーの溶解度
を高めるためにアルコール系溶剤あるいはＮ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の
極性溶媒を混合して用いると好適である。これら
の溶剤はインキ組成に対し、50乃至96重量％使用
される。この範囲外ではインキ組成物としての適
度の粘度が得られない。 最近、上に述べた揮発性有機溶剤のうちアルコ
ール系溶剤以外は臭気および毒性の面で好まれな
い傾向にあり、より安全性の高いアルコール系溶
剤にすることが望まれている。本発明において
は、アルコール可溶性のスルホン酸基またはその
塩を有する重合体を塩基性染料によつて染色する
ことにより得られる着色ポリマーを用いれば、ア
ルコール系溶剤を使用した筆記板用インキ組成物
を提供できることも特徴の一つである。この場
合、アルコール可溶性のスルホン酸基またはその
塩を有する重合体の製造法としては、通常知られ
ているアルコール可溶性樹脂をスルホン化する方
法あるいはエチレン性不飽和スルホン酸またはそ
の塩とアルコール可溶性樹脂を与えるうるモノマ
ー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト等（前６者は親水性ポリマーを与えるモノマー
群(A)、後６者は疎水性ポリマーを与えうるモノマ
ー群(B)とする。）の一種以上とを、さらにもし所
望ならアルコール可溶性を損なわない程度にこれ
らと共重合可能な他のモノマーを共重合する方法
があげられる。また、このようなアルコール可溶
性樹脂を用いる場合、エチレン性不飽和スルホン
酸またはその塩と共重合されるモノマーとして、
先に示した(A)群のモノマー：90重量％以下、およ
び(B)群のモノマー：10重量％以上からなる共重合
体を用いると、疎水性が樹脂に付与され、樹脂の
吸湿性が抑えられる。すなわち筆跡にべたつきが
生じなくなることおよび消去性が向上することか
ら、より好適なインク組成物が提供される。 次に、本発明における添加剤について述べる。
本発明においては(A)HLBが８〜14の非イオン性
界面活性剤およびまたは(B)カチオン性有機化合物
および(C)難揮発性または不揮発性有機化合物を添
加物として用いると優れた消去性を発現すること
が可能となる。これらの添加物はインキ組成物中
の着色ポリマー100重量部に対し(A)およびまたは
(B)が10〜150重量部、より好ましくは20〜100重量
部(C)が10〜150重量部、より好ましくは20〜100重
量部使用される。この範囲以下では優れた消去性
が発現できず、この範囲を超えると筆記板上で筆
跡がはじく傾向を示す。なお、添加剤(A)あるいは
(B)についてはいずれか一方でも良いが、ホーロー
製筆記板等では両者を併用するとより一層良好な
消去性が得られる。この場合、インキ組成物中の
着色ポリマーに対し、添加剤(A)は５〜100重量％、
より好ましくは10〜70重量％、(B)は５〜100重量
％、より好ましくは10〜70重量％、かつ(A)と(B)の
総量は10〜150重量％、より好ましくは20〜100重
量％の範囲で選ばれる。これらの添加剤はおそら
く筆記板面上に薄い膜を形成し、筆記板面とポリ
マーの密着を妨げ、その結果布や紙等で拭くこと
で容易に消去されるものと推測される。カチオン
性有機化合物が共存するとより一層良好な消去性
が実現するのは、ホーロー製筆記板面は負に荷電
していると思われるので、正に荷電しているカチ
オン性有機化合物がより容易に筆記板面とポリマ
ー間に介在しやすくなるため、さらに筆記板面と
ポリマーに結合している塩基性染料との静電的相
互作用も弱まるためと推測される。 本発明におけるHLB8〜14の非イオン性界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノスアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリオレエートなどの非
イオン性界面活性剤で、HLBが８〜14のものが
あげられる。 本発明におけるカチオン性有機化合物として
は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、アルキルビコリニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライドなどのカチオン性界面活性剤の他、ド
デシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミ
ン、牛脂アルキルプロピレンジアミンなどのアミ
ン、あるいはオキシエチレンドデシルアミン、ポ
リオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレン
牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂ア
ルキルプロピレンジアミンなどのアルキルアミン
酸化エチレン誘導体の塩酸あるいは酢酸などによ
る中和塩などがあげられる。 本発明における難揮発性または不揮発性有機化
合物としては、沸点180℃以上で融点60℃以下の
有機化合物、例えば、セバシン酸ジオクチル、ア
ゼライン酸ジオクチル、アジビン酸ジオクチル、
フタル酸ジオイクチル等の二塩基酸エステル類；
ブチルステアレート、ブチルオレエート、ブチル
エポキシステアレート等の一塩基酸エステル
類、；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパンジオール、１，10−デカンジオー
ル、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール
類等があげられる。 本発明ではこれまでに述べたような添加剤が添
加されるが、他のはく離助剤、例えば、アニオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、水性シリ
コーン、有機アミン類等、また通常のアーキング
インキに添加される化合物、例えば防腐剤、香料
等を添加してもよい。 〔発明の効果〕 本発明のインク組成物では、染料はバインダー
として機能する樹脂と強固に結合していることか
ら、布や紙で拭くと染料はバインダーである樹脂
と共に容易に筆記板上からはく離されることがで
き、また染料の筆記板上への染着もなく、長期間
容易に拭き消すことができるという特徴を有す
る。さらに顔料のように溶剤に不溶の粒子を分散
させているわけではなく、均一の溶液であるた
め、保存時の長期安定性も優れるという特徴をも
有する。このように、本発明によれば、従来問題
であつた消去法、長期安定性を共に解決できる筆
記板用インキを得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
て、その範囲を何ら限定されるものではない。 製造例 窒素気流下、重合容器にエチルアルコール30ｇ
を仕入み、撹拌しつつ加温し75℃に昇温後、下記
組成のモノマー溶液およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.7ｇをエチルアルコール60ｇに溶解した
触媒溶液をそれぞれ３時間かけて滴下しながら重
合を行つた。引き続き75℃で２時間重合を続け、
スルホン酸基を有するポリマーのエチルアルコー
ル溶液を得た。この溶液に５重量％水酸化ナトリ
ウムエチルアルコール溶液52.7ｇを加え、PH6.5
に調整した後、カチオン染料カチロンブル−CD
−FRLH（保土谷化学工業(株)製）130ｇを加え、70
℃で１時間撹拌後、室温に冷却し、エチルアルコ
ールでポリマー濃度10重量％に希釈後、過し、
製造例１〜４の着色ポリマー溶液を得た。 さらに製造例４の着色ポリマー溶液を乾燥し得
られた着色ポリマー10ｇをエチルアルコール10ｇ
および酢酸エチル80ｇに溶解し、ポリマー濃度10
重量％の製造例５の着色ポリマー溶液を得た。 製造例１のモノマー溶液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 56.3ｇ ブチルメタクリレート 23.7ｇ スピノマーNass（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム純度81.9％，東洋曹達工業(株)製） 16.6ｇ エチルアルコール 140ｇ 水 90ｇ 製造例２のモノマー溶液 ２−フドロキシエチルメタクリレート 78.0ｇ スピノマーNass 16.6ｇ エチルアルコール 140ｇ 水 90ｇ 製造例３のモノマー溶液 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 62.4ｇ エチルメタクリレート 19.0ｇ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸 13.7ｇ エチルアルコール 130ｇ 水 ５ｇ 製造例４のモノマー溶液 エチルメタクリレート 41.7ｇ メチルメタクリレート 23.4ｇ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸 13.7ｇ エチルアルコール 130ｇ 水 ３ｇ 実施例および比較例 製造例１〜５の着色ポリマー溶液100重量部に
表１に示す添加剤を加え（数字は重量部で表わし
た添加量）、次にこの溶液をマーキングベンに充
填し、市販のホーロー製筆記板に筆記し、筆跡の
消去性のテストを行つた。テストは23℃、55％
RHの条件下で、市販のイレイザーを用いて行つ
た。その結果を、軽くこすつて消えたものを◎、
やや強くこすつて消えたものを○、かなり強くこ
すつて消えたものを△、消えにくいものを×の記
号で表１に記した。 次に比較例として、添加剤(A)、(B)、(C)のいずれ
かが欠けている場合およびアルコール可溶性樹脂
と染料を単に混合した場合の結果を表２に記す。
アルコール可溶性樹脂としてブチラール樹脂（電
気化学工業(株)製デカプチラール2000−Ｌ）あるい
はケトン樹脂（日立化成工業(株)製ハイラツク
110H）10ｇおよび塩基性染料（保土谷化学工業
(株)製メチレンブルー）１ｇをエチルアルコール89
ｇに溶解し、表２に示す添加剤を加え先と同様に
消去性を評価した。 表１、表２の結果から明らかなように、本発明
の筆記板用インキ組成物は良好な消去性を示し
た。 以下に表中の添加剤について説明する。 エマルゲン108：花王石鹸(株)製ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル（HLB＝12.1） エマルゲン408：花王石鹸(株)製ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテ（HLB＝10.0） レオドールTWS−320：花王石鹸(株)製ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート（HLB
＝10.5） カチオーゲンＬ：第一工業製薬(株)製アルキルトリ
メチルアンモニウムクロライド カチオーゲンＨ：第一工業製薬(株)製アルキルピコ
リニウムクロライド ナイミーンＬ−208：日本油脂(株)製ポリオキシエ
チレンドデシルアミン エマルゲン935：花王石鹸(株)製ポリオキシエチレ
ンノニルフエノールエーテル（HLB＝17.5）

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶
   剤に可溶な樹脂を塩基性染料によつて染色してな
   る着色ポリマー、揮発性有機溶剤および添加剤(A)
   HLBが８〜14の非イオン性界面活性剤およびま
   たは(B)カチオン性有機化合物および(C)難揮発性ま
   たは不揮発性有機化合物からなり、着色ポリマー
   100重量部、添加剤(A)およびまたは(B)が10〜150重
   量部、(C)が10〜150重量部からなる混合物が有機
   溶剤に４〜50重量％溶解されてなる、拭き消し可
   能な筆記板用インキ組成物。 ２ 着色ポリマー100重量部、添加剤(A)が５〜100
   重量部、添加剤(B)が５〜100重量部、かつ(A)と(B)
   の総量は10〜150重量部、(C)が10〜150重量部から
   なる混合物が有機溶剤に４〜50重量％溶解されて
   なる特許請求の範囲第１項に記載の筆記用インキ
   組成物。 ３ スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶
   剤に可溶な樹脂が、エチレン性不飽和スルホン酸
   またはその塩を共重合可能な他のモノマーと共重
   合して得られる共重合体である特許請求の範囲第
   １項に記載の筆記板用インキ組成物。 ４ スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶
   剤に可溶な樹脂が、0.1〜60重量％のスルホン酸
   基またはその塩を含む共重合体である特許請求の
   範囲第３項に記載の筆記板用インキ組成物。 ５ スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶
   剤に可溶な樹脂のガラス転移温度が−20℃以上
   150℃以下である特許請求の範囲第４項に記載の
   筆記板用インキ組成物。 ６ スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶
   剤に可溶な樹脂がアルコール可溶性である特許請
   求の範囲第１項または４項に記載の筆記板用イン
   キ組成物。 ７ スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶
   剤に可溶な樹脂がアルコール可溶性であり、かつ
   エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩と共重
   合されるモノマーとして (イ) ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
   エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
   クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
   ト、ホリエチレングリコールモノメタクリレー
   ト、ホリプロピレングリコールモノメタクリレ
   ートの中から選ばれるモノマー90重量％以下 (ロ) エチルアクリレート、エチルメタクリレー
   ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリ
   レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
   レートの中から選ばれるモノマーからなる共重
   合体である特許請求の範囲第６項に記載の筆記
   板用インキ組成物。