JPH0554878A - 密閉形鉛蓄電池用負極板 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池用負極板Info
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- JPH0554878A JPH0554878A JP3215760A JP21576091A JPH0554878A JP H0554878 A JPH0554878 A JP H0554878A JP 3215760 A JP3215760 A JP 3215760A JP 21576091 A JP21576091 A JP 21576091A JP H0554878 A JPH0554878 A JP H0554878A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】熱逸走現象が起きにくい密閉形鉛蓄電池用負極
板を得る。 【構成】活物質層１中に鉛粉の総重量に対して０．２重
量％ないし１重量％の合成繊維添加剤３を混合添加し、
活物質層１の表面１ａに過充電時の活物質層の変形を抑
制して熱逸走の発生を阻止する凹凸を形成する。
板を得る。 【構成】活物質層１中に鉛粉の総重量に対して０．２重
量％ないし１重量％の合成繊維添加剤３を混合添加し、
活物質層１の表面１ａに過充電時の活物質層の変形を抑
制して熱逸走の発生を阻止する凹凸を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池用負極板
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小形化、ポータブル化
に伴い、その電源として密閉形鉛蓄電池等の充電可能で
安全な二次電池の需要が急増している。密閉形鉛蓄電池
は、濡液しない程度に電解液を吸収させたセパレータを
介して負極板及び正極板を積層した極板群を合成樹脂よ
りなる電槽内に密閉収容して構成される。密閉形鉛蓄電
池に用いられる負極板では、一般に鉛粉をリグニン及び
硫酸バリウム等の添加剤と水と硫酸とで練ったペースト
を鉛−カルシウム合金等よりなる格子体に塗布した後、
これを熟成して化成を施して活物質（海綿状鉛）を得て
いる。密閉式鉛蓄電池が充電・放電が繰り返されるサイ
クル用途に用いられるときには、電池は放電量の１０５
〜１１０％まで充電することになる。１００％以上の過
充電状態では、正極から酸素ガスが発生することになる
が、通常の密閉形鉛蓄電池では、負極活物質の量を正極
活物質の量より増加させ、充電中にも電池に充放電反応
を進行させる。具体的には、過充電によって正極より発
生する酸素ガスは下記の反応式により負極板に吸収され
て負極活物質中に酸化鉛を生成させ、この酸化鉛が電解
液（硫酸）と反応して硫酸鉛となって、電池は常に未充
電状態を維持して負極からの水素ガス発生を抑制する。
に伴い、その電源として密閉形鉛蓄電池等の充電可能で
安全な二次電池の需要が急増している。密閉形鉛蓄電池
は、濡液しない程度に電解液を吸収させたセパレータを
介して負極板及び正極板を積層した極板群を合成樹脂よ
りなる電槽内に密閉収容して構成される。密閉形鉛蓄電
池に用いられる負極板では、一般に鉛粉をリグニン及び
硫酸バリウム等の添加剤と水と硫酸とで練ったペースト
を鉛−カルシウム合金等よりなる格子体に塗布した後、
これを熟成して化成を施して活物質（海綿状鉛）を得て
いる。密閉式鉛蓄電池が充電・放電が繰り返されるサイ
クル用途に用いられるときには、電池は放電量の１０５
〜１１０％まで充電することになる。１００％以上の過
充電状態では、正極から酸素ガスが発生することになる
が、通常の密閉形鉛蓄電池では、負極活物質の量を正極
活物質の量より増加させ、充電中にも電池に充放電反応
を進行させる。具体的には、過充電によって正極より発
生する酸素ガスは下記の反応式により負極板に吸収され
て負極活物質中に酸化鉛を生成させ、この酸化鉛が電解
液（硫酸）と反応して硫酸鉛となって、電池は常に未充
電状態を維持して負極からの水素ガス発生を抑制する。
【０００３】 正極 Ｈ2 Ｏ→1/2 Ｏ2 ＋２Ｈ＋＋２ｅ- 負極 Ｐｂ＋1/2 Ｏ2 →ＰｂＯ ＰｂＯ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＰｂＳＯ4 ＋Ｈ2 Ｏ ＰｂＳＯ4 ＋２ｅ- →Ｐｂ＋ＳＯ4 2-
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池が
充放電サイクルを繰り返すと、正極活物質は微細化して
軟化し活物質強度が低下することにより容量の低下を招
く。また負極活物質層は収縮膨脹して形態変化を起こし
ながらその活物質層の表面積を低下させて容量低下を招
く。特に負極板では通常の充放電反応に酸素ガス吸収に
よる充電反応が重なるため、活物質層の形態変化は早く
なる。そのため電池で充放電サイクルが繰り返される
と、負極活物質層の収縮により負極板の多孔度は低下
し、負極活物質層に含まれる電解液量が減少する。しか
しながら、負極活物質層中の電解液量が減少すると、負
極活物質の酸素ガス吸収反応は向上することになる。こ
のため、充放電サイクルが繰り返された電池では、充電
末期において酸素ガス吸収反応が活発になり電池の温度
が上昇して過電圧が低下し、電流（充電未電流）が流
れ、電池温度が更に上昇するという悪循環が発生する。
この現象は一般に熱逸走現象と呼ばれている。熱逸走現
象は特にサイクル用途の鉛蓄電池及び内容積に比べ表面
積の小さな積層型の浮動充電用途の密閉形鉛蓄電池にお
いて顕著に発生する。本発明は、上記課題を解決して熱
逸走現象が起きにくい密閉形鉛蓄電池用負極板を提供す
ることにある。
充放電サイクルを繰り返すと、正極活物質は微細化して
軟化し活物質強度が低下することにより容量の低下を招
く。また負極活物質層は収縮膨脹して形態変化を起こし
ながらその活物質層の表面積を低下させて容量低下を招
く。特に負極板では通常の充放電反応に酸素ガス吸収に
よる充電反応が重なるため、活物質層の形態変化は早く
なる。そのため電池で充放電サイクルが繰り返される
と、負極活物質層の収縮により負極板の多孔度は低下
し、負極活物質層に含まれる電解液量が減少する。しか
しながら、負極活物質層中の電解液量が減少すると、負
極活物質の酸素ガス吸収反応は向上することになる。こ
のため、充放電サイクルが繰り返された電池では、充電
末期において酸素ガス吸収反応が活発になり電池の温度
が上昇して過電圧が低下し、電流（充電未電流）が流
れ、電池温度が更に上昇するという悪循環が発生する。
この現象は一般に熱逸走現象と呼ばれている。熱逸走現
象は特にサイクル用途の鉛蓄電池及び内容積に比べ表面
積の小さな積層型の浮動充電用途の密閉形鉛蓄電池にお
いて顕著に発生する。本発明は、上記課題を解決して熱
逸走現象が起きにくい密閉形鉛蓄電池用負極板を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の密閉形鉛蓄電池用負極板では、鉛粉の総重
量に対して０．２重量％ないし１重量％の合成繊維添加
剤が混合添加された活物質用ペーストを用いて活物質層
を形成し、活物質層の表面に過充電時の活物質層の変形
を抑制して熱逸走の発生を阻止する凹凸を形成する。
に、本発明の密閉形鉛蓄電池用負極板では、鉛粉の総重
量に対して０．２重量％ないし１重量％の合成繊維添加
剤が混合添加された活物質用ペーストを用いて活物質層
を形成し、活物質層の表面に過充電時の活物質層の変形
を抑制して熱逸走の発生を阻止する凹凸を形成する。
【０００６】
【作用】図４の曲線Ｅは従来の４Ah−４V 電池において
０．２５ＣＡで１時間の放電と０．３ＣＡ、２．４５v/
セル制限（充電量は放電量の１１０％）の充電とからな
る充放電サイクルを繰返して、充放電サイクル数に対す
る電池の充電未電流量の変化を測定した結果を示してい
る。この曲線Ｅからみると、１２５０サイクル時から充
電未電流が１０-3.5ＣＡを超えて増加し、２０００サイ
クルにおいて更に充電未電流が増大して、電池が熱逸走
を起こすことが判る。また図５は前述の４Ah−４V 電池
の初期サイクル１１０％充電時における負極板の空隙部
に含まれる電解液量（％）と電池の充電未電流（ＣＡ）
との関係の一例を示す図である。この図から熱逸走の発
生を阻止するためには充電未電流を１０-3.5ＣＡ以下に
維持する必要があるとすると、負極板の活物質層中の電
解液量を５８％以上に維持する必要があることが判る。
このように密閉形鉛蓄電池で熱逸走の発生を阻止するた
めには、活物質層に所定量以上の電解液量を残しておく
必要がある。しかしながら活物質層中の電解液量が多く
なり過ぎるとガス吸収反応に影響がでてくる。そこで活
物質層中に残る電解液量の最も好ましい範囲は、６０〜
７０％と考えられる。したがって充放電サイクルを繰り
返しても、この範囲内に活物質層中の電解液量を止める
ことができれば良好なガス吸収を得ることができて、し
かも熱逸走の発生を阻止できる。
０．２５ＣＡで１時間の放電と０．３ＣＡ、２．４５v/
セル制限（充電量は放電量の１１０％）の充電とからな
る充放電サイクルを繰返して、充放電サイクル数に対す
る電池の充電未電流量の変化を測定した結果を示してい
る。この曲線Ｅからみると、１２５０サイクル時から充
電未電流が１０-3.5ＣＡを超えて増加し、２０００サイ
クルにおいて更に充電未電流が増大して、電池が熱逸走
を起こすことが判る。また図５は前述の４Ah−４V 電池
の初期サイクル１１０％充電時における負極板の空隙部
に含まれる電解液量（％）と電池の充電未電流（ＣＡ）
との関係の一例を示す図である。この図から熱逸走の発
生を阻止するためには充電未電流を１０-3.5ＣＡ以下に
維持する必要があるとすると、負極板の活物質層中の電
解液量を５８％以上に維持する必要があることが判る。
このように密閉形鉛蓄電池で熱逸走の発生を阻止するた
めには、活物質層に所定量以上の電解液量を残しておく
必要がある。しかしながら活物質層中の電解液量が多く
なり過ぎるとガス吸収反応に影響がでてくる。そこで活
物質層中に残る電解液量の最も好ましい範囲は、６０〜
７０％と考えられる。したがって充放電サイクルを繰り
返しても、この範囲内に活物質層中の電解液量を止める
ことができれば良好なガス吸収を得ることができて、し
かも熱逸走の発生を阻止できる。
【０００７】本発明のように、活物質層中に０．２重量
％ないし１重量％の合成繊維添加剤を添加し、活物質層
の表面に所定の凹凸を形成すると、電池の充放電により
起きる活物質層の収縮を抑制して活物質層中の空隙部に
含まれる電解液量を熱逸走の発生を阻止できる範囲に維
持できる。合成繊維添加剤の添加量が０．２重量％より
少なくなると活物質層の収縮を十分に抑制できなくな
る。また合成繊維添加剤の混合添加量が１重量％を超え
ると負極板に必要な容量を維持できなくなる。活物質層
の表面に形成する凹凸は、電池の充放電により起きる活
物質層の収縮、膨脹を吸収する作用を果たす。本発明に
よれば充電未電流を抑制して充放電サイクルを繰り返し
ても熱逸走を起こし難い負極板を得ることができる。
％ないし１重量％の合成繊維添加剤を添加し、活物質層
の表面に所定の凹凸を形成すると、電池の充放電により
起きる活物質層の収縮を抑制して活物質層中の空隙部に
含まれる電解液量を熱逸走の発生を阻止できる範囲に維
持できる。合成繊維添加剤の添加量が０．２重量％より
少なくなると活物質層の収縮を十分に抑制できなくな
る。また合成繊維添加剤の混合添加量が１重量％を超え
ると負極板に必要な容量を維持できなくなる。活物質層
の表面に形成する凹凸は、電池の充放電により起きる活
物質層の収縮、膨脹を吸収する作用を果たす。本発明に
よれば充電未電流を抑制して充放電サイクルを繰り返し
ても熱逸走を起こし難い負極板を得ることができる。
【０００８】
【実施例】次に本発明の一実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は本発明の実施例の密閉形鉛蓄電池用
負極板の活物質層の構造を模式的に示した図である。図
において、１は海綿状鉛からなる活物質層であり、活物
質層１は、複数の活物質粒子２…が相互に結合して構成
されている。１ａは活物質層１の表面であり、この表面
１ａには過充電時の活物質層の変形を抑制するように凹
凸が形成されている。この凹凸は、凸部と凹部との平均
寸法が負極板の厚み寸法の１５〜２０％になるように形
成されている。３は活物質層１中に混合添加されたポリ
プロピレン（ｐｐ）繊維等の合成繊維添加剤であり、こ
れらの合成繊維添加剤３により活物質層１内に多数の空
隙部４が形成される。次に本実施例の負極板を製造する
方法を説明する。まず鉛粉を硫酸バリウム等の添加剤と
水と硫酸とで練ったペーストに長さ３mmのポリプロピレ
ン製の合成繊維添加剤を鉛粉の総重量に対して０．２重
量％ないし１重量％の範囲で混合添加して活物質用ペー
ストを作成し、この活物質用ペーストを鉛−カルシウム
合金よりなる格子体に塗布した。次に、この未化成な活
物質用ペーストを熟成、乾燥させる工程で外周面に凹凸
が形成されたローラ等の型部材を用いて未化成活物質層
を形成し、その後化成処理を施して負極板を製造した。
に説明する。図１は本発明の実施例の密閉形鉛蓄電池用
負極板の活物質層の構造を模式的に示した図である。図
において、１は海綿状鉛からなる活物質層であり、活物
質層１は、複数の活物質粒子２…が相互に結合して構成
されている。１ａは活物質層１の表面であり、この表面
１ａには過充電時の活物質層の変形を抑制するように凹
凸が形成されている。この凹凸は、凸部と凹部との平均
寸法が負極板の厚み寸法の１５〜２０％になるように形
成されている。３は活物質層１中に混合添加されたポリ
プロピレン（ｐｐ）繊維等の合成繊維添加剤であり、こ
れらの合成繊維添加剤３により活物質層１内に多数の空
隙部４が形成される。次に本実施例の負極板を製造する
方法を説明する。まず鉛粉を硫酸バリウム等の添加剤と
水と硫酸とで練ったペーストに長さ３mmのポリプロピレ
ン製の合成繊維添加剤を鉛粉の総重量に対して０．２重
量％ないし１重量％の範囲で混合添加して活物質用ペー
ストを作成し、この活物質用ペーストを鉛−カルシウム
合金よりなる格子体に塗布した。次に、この未化成な活
物質用ペーストを熟成、乾燥させる工程で外周面に凹凸
が形成されたローラ等の型部材を用いて未化成活物質層
を形成し、その後化成処理を施して負極板を製造した。
【０００９】次に本発明の実施例の負極板の特性を調べ
るために各種負極板ａ〜ｄを作成して試験を行った。負
極板ａ及びｂは長さ３mmのポリプロピレン製の合成繊維
添加剤を活物質層中にそれぞれで０．４重量％及び０．
２重量％添加した本発明の実施例の負極板であり、負極
板ｃ及びｄは合成繊維添加剤を活物質層中にそれぞれで
０．１重量％及び０．０５重量％添加した比較用負極板
である。各種負極板ａ〜ｄにはいずれも活物質層の表面
に極板の厚みに対して同様の凹凸が形成されている。こ
れら負極板ａ〜ｄを用いて４Ah−４V の密閉形鉛蓄電池
Ａ〜Ｄを作成し、電池Ａ〜Ｄに図４に関する試験と同じ
充放電を繰返して、充放電サイクル数と負極板の収縮率
との関係を調べた。図２は測定結果を示した図である。
図中曲線Ａ〜Ｄは負極板ａ〜ｄの特性を示している。図
２より本発明の実施例の負極板ａ及びｂは充放電を繰り
返しても活物質が収縮しにくいのが判る。
るために各種負極板ａ〜ｄを作成して試験を行った。負
極板ａ及びｂは長さ３mmのポリプロピレン製の合成繊維
添加剤を活物質層中にそれぞれで０．４重量％及び０．
２重量％添加した本発明の実施例の負極板であり、負極
板ｃ及びｄは合成繊維添加剤を活物質層中にそれぞれで
０．１重量％及び０．０５重量％添加した比較用負極板
である。各種負極板ａ〜ｄにはいずれも活物質層の表面
に極板の厚みに対して同様の凹凸が形成されている。こ
れら負極板ａ〜ｄを用いて４Ah−４V の密閉形鉛蓄電池
Ａ〜Ｄを作成し、電池Ａ〜Ｄに図４に関する試験と同じ
充放電を繰返して、充放電サイクル数と負極板の収縮率
との関係を調べた。図２は測定結果を示した図である。
図中曲線Ａ〜Ｄは負極板ａ〜ｄの特性を示している。図
２より本発明の実施例の負極板ａ及びｂは充放電を繰り
返しても活物質が収縮しにくいのが判る。
【００１０】次に本発明の実施例の負極板ａを用いた電
池Ａについての充放電サイクル数と充電未電流との関係
を調べた。図４における曲線Ａは電池Ａの特性を示して
いる。図４より曲線Ｅに示される従来の負極板を用いた
電池は１２５０サイクル時から充電未電流が増加してい
るのに対して電池Ａは活物質が収縮しにくいため、２５
００サイクルにおいても充電未電流がわずかしか増加し
ていないのが判る。
池Ａについての充放電サイクル数と充電未電流との関係
を調べた。図４における曲線Ａは電池Ａの特性を示して
いる。図４より曲線Ｅに示される従来の負極板を用いた
電池は１２５０サイクル時から充電未電流が増加してい
るのに対して電池Ａは活物質が収縮しにくいため、２５
００サイクルにおいても充電未電流がわずかしか増加し
ていないのが判る。
【００１１】次に負極板の活物質層の表面に形成された
凹凸の量と充電未電流との関係を調べた。まず０．２重
量％の合成繊維添加剤を含有する活物質層の表面に極板
の厚みに対する凹凸量が異なる各種の負極板を形成し、
各負極板を用いて４Ah−４Vの密閉形鉛蓄電池を作成し
た。次に各電池に図４に関する試験と同じ条件の充放電
を２０００回繰り返した時の電池の充電未電流を測定し
た。図３は測定結果を示した図である。この図より凹凸
量を１２〜２４％にすると充電未電流を１０-3 .5ＣＡ以
下に抑制できるのが判る。
凹凸の量と充電未電流との関係を調べた。まず０．２重
量％の合成繊維添加剤を含有する活物質層の表面に極板
の厚みに対する凹凸量が異なる各種の負極板を形成し、
各負極板を用いて４Ah−４Vの密閉形鉛蓄電池を作成し
た。次に各電池に図４に関する試験と同じ条件の充放電
を２０００回繰り返した時の電池の充電未電流を測定し
た。図３は測定結果を示した図である。この図より凹凸
量を１２〜２４％にすると充電未電流を１０-3 .5ＣＡ以
下に抑制できるのが判る。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、負極活物質の形態変化
を抑制して負極板の多孔度を維持し、負極板の活物質中
に含まれる電解液の量を適量の範囲に維持できる。その
ため、熱逸走を起こし難い負極板を得ることができる。
を抑制して負極板の多孔度を維持し、負極板の活物質中
に含まれる電解液の量を適量の範囲に維持できる。その
ため、熱逸走を起こし難い負極板を得ることができる。
【図１】 実施例の負極板の活物質層の構造を模式的に
示した図である。
示した図である。
【図２】 充放電サイクル数と負極板の収縮率との関係
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 負極板の活物質層の表面に形成された凹凸の
量と充電未電流との関係を示す図である。
量と充電未電流との関係を示す図である。
【図４】 電池の充放電サイクル数に対する充電未電流
量の変化を測定した結果を示す図である。
量の変化を測定した結果を示す図である。
【図５】 電解液量と電池の充電未電流との関係を示す
図である。
図である。
１…活物質層、１ａ…活物質層の表面、２…粒子、３…
合成繊維添加剤。
合成繊維添加剤。
Claims (1)
- 【請求項１】 鉛粉の総重量に対して０．２重量％ない
し１重量％の合成繊維添加剤が混合添加された活物質用
ペーストを用いて活物質層が形成され、前記活物質層の
表面に過充電時の前記活物質層の変形を抑制して熱逸走
の発生を阻止する凹凸が形成されていることを特徴とす
る密閉形鉛蓄電池用負極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3215760A JPH0554878A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 密閉形鉛蓄電池用負極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3215760A JPH0554878A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 密閉形鉛蓄電池用負極板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0554878A true JPH0554878A (ja) | 1993-03-05 |
Family
ID=16677776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3215760A Pending JPH0554878A (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 密閉形鉛蓄電池用負極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0554878A (ja) |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP3215760A patent/JPH0554878A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010313 |