JPH0555470B2 - - Google Patents
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- JPH0555470B2 JPH0555470B2 JP1046567A JP4656789A JPH0555470B2 JP H0555470 B2 JPH0555470 B2 JP H0555470B2 JP 1046567 A JP1046567 A JP 1046567A JP 4656789 A JP4656789 A JP 4656789A JP H0555470 B2 JPH0555470 B2 JP H0555470B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は機械的強度、耐酸化性および静的疲労
特性の優れた高密度窒化珪素焼結体に関するもの
である。 (従来の技術) 窒化珪素焼結体は、機械的強度、耐熱性、熱衝
撃抵抗性および耐食性等の点で金属材料より優れ
ているため、金属材料では使用不能な、高温で作
動する各種機械部品への適用が考えられ、その用
途開発が盛んに進められている。このような高温
での作動を目的とした機械部品に使用する材料の
特性としては、高温での機械特性の他に、部品の
長時間使用耐久性および寸法安定性の点から耐酸
化特性および静的疲労特性が高いことが必要であ
る。 従来、高密度窒素珪素焼結体を得るための焼結
法としては、無加圧焼結法、加圧焼結法等が知ら
れているが、無加圧焼結法は各種製品を安価に大
量生産することが容易である反面、高密度化に必
要な焼結助剤の量が多く高温強度、耐酸化性の点
で不十分であつた。また加圧焼結法は、より少い
焼結助剤で高密度な焼結体が得られるが、大型形
状品、複雑形状品を大量生産するには、生産コス
トが極めて高くなるという致命的欠点があつた。 これらの欠点を解決するため本願人は特開昭60
−54976号公報において、高密度、高強度である
とともに耐酸化性に優れた窒化珪素焼結体を提案
している。 (発明が解決しようとする課題) しかしながら上述した窒化珪素焼結体において
は、高い機械的強度および耐酸化性を有する窒化
珪素焼結体を得ることができるが、特に高温で作
動する機械部品として使用するうえで重要な静的
疲労特性(SCG特性)を十分満足する窒化珪素
焼結体を得ることができなかつた。 この点を解決するため本願人は、特開昭62−
246865号公報において、粒界相にJ相固溶体が存
在する窒化珪素焼結体が、高温強度が高く耐酸化
性が良好であり静的疲労特性が優れることを開示
しているが、それでもなお、粒界中に存在するJ
相固溶体の状態によつては、十分な高温強度や静
的疲労特性が得られなく、特に900℃以上での静
的疲労特性に問題があつた。 本発明の目的は上述した課題を解消して、機械
的強度、耐酸化性及び静的疲労特性に極めて優れ
た窒化珪素焼結体を提供しようとするものであ
る。 (課題を解決するための手段) 本発明の窒化珪素焼結体は、Si3N4を主成分と
し、少なくともY2O3,MgO,ZrO2を含む焼結体
であつて、粒界相が主としてJ相固溶体から成る
ともに、粒界のJ相固溶体量(%):yを、添加
したY2O3量(重量%):xに対して 0.65x≦y≦x+2 としたことを特徴とするものである。 ここで、「J相固溶体」とは、Ca3(Si2O7)
CaF2で示される単斜晶系の結晶のカスピデイン
構造を有する結晶相あり、本発明の窒化珪素焼結
体の粒界相が結晶化しているものは、Caの結晶
学的位置をCa、Y等の希土類元素、Mg、Fe、
Ni等が占め、Siの結晶学的位置をSi、Al等が占
め、Oの結晶学的位置をF、O、N等が占めるも
のである。これらの結晶相は、粉末X線回析法に
より同定され、JCPDSカード32−1451で示され
るSi3N4・4Y2O3・SiO2の同じ型の回析線をもつ。 また、J相固溶体の焼結体における量は、次の
方法により算出した値を便宜的に焼結体中のJ相
固溶体量とした。すなわち、β型窒化珪素の10
1と210面からのX線回析強度をI〓(101)、
I〓(210)、α型窒化珪素の102と210面からの
X線回析強度をI〓(102)、I〓(210)と定義する。さらに
J相の131面からのX線回析強度をIJ(131)とす
るとき、J相固溶体量:y(%)を y=IJ(131)/I〓(101)+I〓(210)+I〓(102)+I〓(210
) ×100 と定義したものである。 (作用) 上述した構成において、本願人による特開昭62
−246865号公報における窒化珪素の粒界に存在す
るJ相固溶体量について様々な実験を進めた結
果、一般にJ相固溶体量はYの添加量に比例する
ことが予想されていたが、必ずしもJ相固溶体量
がYの添加量と比例しない事実を発見し、添加量
に対してある限定されたJ相固溶体量をもつ焼結
体が機械的強度、耐酸化性及び静疲労特性に極め
て優れた特性を発現することを見出したことによ
る。 すなわち、J相固溶体量:yが添加したY2O3
量:xに対して、0.65x≦y≦x+2の上限およ
び下限の範囲内でのみ、上述した良好な特性を有
することを見出したことによる。 上限への変動要因は以下の通りである。本発明
窒化珪素焼結体の粒界を形成するJ相固溶体は、
Y4Si2O7N2で示されるカスピデイン構造である
が、Yの原子位置の一部が他の元素Mで置換され (Y4-X、MX)Si2O7(N2、OX) の構造をとり得る。元素Mは本発明組成で示され
るMgを初めとして、Fe、Ni、Ca等が考えられ
る。従つて、J相固溶体量はYの添加量に加えて
これらJ相固溶体に固溶する元素によつて実質的
に増加する。またこれら元素の最大固溶量は、透
過型電子顕微鏡と元素分析装置による粒界J相固
溶体の元素分析を行なつた結果、固溶元素として
Mgでは約20atm%が最大であることがわかつた。 従つて、J相固溶体に固溶する元素が増加する
にともなつてJ相結晶相の歪が大きくなるととも
にJ相固溶体固有の特性である耐酸化性、高融点
等の特性低下を生じ、結果として焼結体の特性劣
化をもたらすための上限が定まる。 また、下限への変動要因は以下の通りである。
焼結体中のJ相固溶体量が減少する本質的な理由
は明確となつていない。しかし、焼成時間の延長
が起因して、J相固溶体の粒界析出量を減少させ
る結果が得られている。そのため推定ではある
が、焼結時間を長くすることにより窒化珪素のα
→β転移が終了し、粒界組成中のSi3N4が減少す
る結果、J相固溶体析出に必要な溶解量が確保出
来なくなつたと考えられる。これによつて添加さ
れたYの一部がJ相固溶体を形成し、残部が粒界
ガラス相に残留しJ相固溶体量が減少するものと
推定される。 添加したYの一部が高融点結晶を形成せず、他
の添加元素及び不純物元素等からガラス相を形成
する。従つて焼結体粒界中でのガラス相が増加し
高温下での特性を劣化させるため下限が定まる。 多くのガラス相により高温強度が低下するとと
もに、特に900℃、1000時間の破断強さが大きく
低下する。これは、高温下でのガラス相の軟化及
びこのガラス相の酸化現象に起因するものであ
る。 (実施例) 以下、実際の例について説明する。 純度97.2重量%、平均粒径0.7μm、BETによる
測定比表面積11m2/gの窒化珪素原料粉末と、純
度99重量%以上、平均粒径1.2〜0.5μm、BETに
よる測定比表面積20〜12m2/gのY2O3、Yb2O3、
MgO、ZrO2を第1表に示した組成に調合した。 粉末の調合は、表面をナイロン樹脂でコートし
た外径7mmの鉄製玉石と内容績約1.5のナイロ
ン製樹脂容器を用いて、各調合粉末200gに対し
て玉石500g、有機溶媒500mlを加え、振動数1200
回/分の振動ミルで12時間粉砕した。 粉砕後、有機溶媒を蒸発させて、粉末固乾物を
得、得られた粉末固乾物をさらに粉砕し、149μ
mの篩を全通させた。この時得られた粒子径は60
〜90μmであつた。次に、この造粒粒子を金型プ
レスした後、5.6tf/cm2の圧力で約60×60×10mm
の形状に静水圧プレス成形し、それぞれ第1表に
示す所定の温度と時間でN2雰囲気中で常圧焼結
させた後、1200℃で3時間熱処理を加えた。 焼結熱処理を終了した角板から、JISR1601に
より規定されたテストピースを加工し、同JISに
従つて4点曲げ強度を室温及び1200℃において測
定した。焼結体結晶相はCuKα線による回析ピー
クから上記した方法で同定及び定量した。高温破
断強さは4点曲げ荷重により800℃、900℃で1000
時間後の値を求めた。相対密度は結晶体を研磨、
ラツピングした後気孔量を金属顕微鏡及びこれに
接続された画像解析装置を使用し求め、相対密度
を算出した。結果を第1表に示す。
特性の優れた高密度窒化珪素焼結体に関するもの
である。 (従来の技術) 窒化珪素焼結体は、機械的強度、耐熱性、熱衝
撃抵抗性および耐食性等の点で金属材料より優れ
ているため、金属材料では使用不能な、高温で作
動する各種機械部品への適用が考えられ、その用
途開発が盛んに進められている。このような高温
での作動を目的とした機械部品に使用する材料の
特性としては、高温での機械特性の他に、部品の
長時間使用耐久性および寸法安定性の点から耐酸
化特性および静的疲労特性が高いことが必要であ
る。 従来、高密度窒素珪素焼結体を得るための焼結
法としては、無加圧焼結法、加圧焼結法等が知ら
れているが、無加圧焼結法は各種製品を安価に大
量生産することが容易である反面、高密度化に必
要な焼結助剤の量が多く高温強度、耐酸化性の点
で不十分であつた。また加圧焼結法は、より少い
焼結助剤で高密度な焼結体が得られるが、大型形
状品、複雑形状品を大量生産するには、生産コス
トが極めて高くなるという致命的欠点があつた。 これらの欠点を解決するため本願人は特開昭60
−54976号公報において、高密度、高強度である
とともに耐酸化性に優れた窒化珪素焼結体を提案
している。 (発明が解決しようとする課題) しかしながら上述した窒化珪素焼結体において
は、高い機械的強度および耐酸化性を有する窒化
珪素焼結体を得ることができるが、特に高温で作
動する機械部品として使用するうえで重要な静的
疲労特性(SCG特性)を十分満足する窒化珪素
焼結体を得ることができなかつた。 この点を解決するため本願人は、特開昭62−
246865号公報において、粒界相にJ相固溶体が存
在する窒化珪素焼結体が、高温強度が高く耐酸化
性が良好であり静的疲労特性が優れることを開示
しているが、それでもなお、粒界中に存在するJ
相固溶体の状態によつては、十分な高温強度や静
的疲労特性が得られなく、特に900℃以上での静
的疲労特性に問題があつた。 本発明の目的は上述した課題を解消して、機械
的強度、耐酸化性及び静的疲労特性に極めて優れ
た窒化珪素焼結体を提供しようとするものであ
る。 (課題を解決するための手段) 本発明の窒化珪素焼結体は、Si3N4を主成分と
し、少なくともY2O3,MgO,ZrO2を含む焼結体
であつて、粒界相が主としてJ相固溶体から成る
ともに、粒界のJ相固溶体量(%):yを、添加
したY2O3量(重量%):xに対して 0.65x≦y≦x+2 としたことを特徴とするものである。 ここで、「J相固溶体」とは、Ca3(Si2O7)
CaF2で示される単斜晶系の結晶のカスピデイン
構造を有する結晶相あり、本発明の窒化珪素焼結
体の粒界相が結晶化しているものは、Caの結晶
学的位置をCa、Y等の希土類元素、Mg、Fe、
Ni等が占め、Siの結晶学的位置をSi、Al等が占
め、Oの結晶学的位置をF、O、N等が占めるも
のである。これらの結晶相は、粉末X線回析法に
より同定され、JCPDSカード32−1451で示され
るSi3N4・4Y2O3・SiO2の同じ型の回析線をもつ。 また、J相固溶体の焼結体における量は、次の
方法により算出した値を便宜的に焼結体中のJ相
固溶体量とした。すなわち、β型窒化珪素の10
1と210面からのX線回析強度をI〓(101)、
I〓(210)、α型窒化珪素の102と210面からの
X線回析強度をI〓(102)、I〓(210)と定義する。さらに
J相の131面からのX線回析強度をIJ(131)とす
るとき、J相固溶体量:y(%)を y=IJ(131)/I〓(101)+I〓(210)+I〓(102)+I〓(210
) ×100 と定義したものである。 (作用) 上述した構成において、本願人による特開昭62
−246865号公報における窒化珪素の粒界に存在す
るJ相固溶体量について様々な実験を進めた結
果、一般にJ相固溶体量はYの添加量に比例する
ことが予想されていたが、必ずしもJ相固溶体量
がYの添加量と比例しない事実を発見し、添加量
に対してある限定されたJ相固溶体量をもつ焼結
体が機械的強度、耐酸化性及び静疲労特性に極め
て優れた特性を発現することを見出したことによ
る。 すなわち、J相固溶体量:yが添加したY2O3
量:xに対して、0.65x≦y≦x+2の上限およ
び下限の範囲内でのみ、上述した良好な特性を有
することを見出したことによる。 上限への変動要因は以下の通りである。本発明
窒化珪素焼結体の粒界を形成するJ相固溶体は、
Y4Si2O7N2で示されるカスピデイン構造である
が、Yの原子位置の一部が他の元素Mで置換され (Y4-X、MX)Si2O7(N2、OX) の構造をとり得る。元素Mは本発明組成で示され
るMgを初めとして、Fe、Ni、Ca等が考えられ
る。従つて、J相固溶体量はYの添加量に加えて
これらJ相固溶体に固溶する元素によつて実質的
に増加する。またこれら元素の最大固溶量は、透
過型電子顕微鏡と元素分析装置による粒界J相固
溶体の元素分析を行なつた結果、固溶元素として
Mgでは約20atm%が最大であることがわかつた。 従つて、J相固溶体に固溶する元素が増加する
にともなつてJ相結晶相の歪が大きくなるととも
にJ相固溶体固有の特性である耐酸化性、高融点
等の特性低下を生じ、結果として焼結体の特性劣
化をもたらすための上限が定まる。 また、下限への変動要因は以下の通りである。
焼結体中のJ相固溶体量が減少する本質的な理由
は明確となつていない。しかし、焼成時間の延長
が起因して、J相固溶体の粒界析出量を減少させ
る結果が得られている。そのため推定ではある
が、焼結時間を長くすることにより窒化珪素のα
→β転移が終了し、粒界組成中のSi3N4が減少す
る結果、J相固溶体析出に必要な溶解量が確保出
来なくなつたと考えられる。これによつて添加さ
れたYの一部がJ相固溶体を形成し、残部が粒界
ガラス相に残留しJ相固溶体量が減少するものと
推定される。 添加したYの一部が高融点結晶を形成せず、他
の添加元素及び不純物元素等からガラス相を形成
する。従つて焼結体粒界中でのガラス相が増加し
高温下での特性を劣化させるため下限が定まる。 多くのガラス相により高温強度が低下するとと
もに、特に900℃、1000時間の破断強さが大きく
低下する。これは、高温下でのガラス相の軟化及
びこのガラス相の酸化現象に起因するものであ
る。 (実施例) 以下、実際の例について説明する。 純度97.2重量%、平均粒径0.7μm、BETによる
測定比表面積11m2/gの窒化珪素原料粉末と、純
度99重量%以上、平均粒径1.2〜0.5μm、BETに
よる測定比表面積20〜12m2/gのY2O3、Yb2O3、
MgO、ZrO2を第1表に示した組成に調合した。 粉末の調合は、表面をナイロン樹脂でコートし
た外径7mmの鉄製玉石と内容績約1.5のナイロ
ン製樹脂容器を用いて、各調合粉末200gに対し
て玉石500g、有機溶媒500mlを加え、振動数1200
回/分の振動ミルで12時間粉砕した。 粉砕後、有機溶媒を蒸発させて、粉末固乾物を
得、得られた粉末固乾物をさらに粉砕し、149μ
mの篩を全通させた。この時得られた粒子径は60
〜90μmであつた。次に、この造粒粒子を金型プ
レスした後、5.6tf/cm2の圧力で約60×60×10mm
の形状に静水圧プレス成形し、それぞれ第1表に
示す所定の温度と時間でN2雰囲気中で常圧焼結
させた後、1200℃で3時間熱処理を加えた。 焼結熱処理を終了した角板から、JISR1601に
より規定されたテストピースを加工し、同JISに
従つて4点曲げ強度を室温及び1200℃において測
定した。焼結体結晶相はCuKα線による回析ピー
クから上記した方法で同定及び定量した。高温破
断強さは4点曲げ荷重により800℃、900℃で1000
時間後の値を求めた。相対密度は結晶体を研磨、
ラツピングした後気孔量を金属顕微鏡及びこれに
接続された画像解析装置を使用し求め、相対密度
を算出した。結果を第1表に示す。
【表】
【表】
第1表の結果および第1表の結果をJ相固溶体
量とYの添加量との関係で示した第1図の結果か
ら、本発明のJ相固溶体量とYの添加量との関係
すなわちJ相固溶体量:yを添加したY2O3量:
xに対して、0.65x≦y≦x+2とした本発明試
験No.1〜17は、上記関係を満たさない比較例試験
No.1〜11に比べて、機械的強度等の諸特性が良好
であることがわかつた。 (発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明の窒化
珪素焼結体は、粒界相を主としてJ相固溶体とす
るとともに、J相固溶体量とY2O3量の関係を所
定の関係とすることにより、極めて優れた機械的
強度、耐酸化性及び静的疲労特性を得ることがで
きる。
量とYの添加量との関係で示した第1図の結果か
ら、本発明のJ相固溶体量とYの添加量との関係
すなわちJ相固溶体量:yを添加したY2O3量:
xに対して、0.65x≦y≦x+2とした本発明試
験No.1〜17は、上記関係を満たさない比較例試験
No.1〜11に比べて、機械的強度等の諸特性が良好
であることがわかつた。 (発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明の窒化
珪素焼結体は、粒界相を主としてJ相固溶体とす
るとともに、J相固溶体量とY2O3量の関係を所
定の関係とすることにより、極めて優れた機械的
強度、耐酸化性及び静的疲労特性を得ることがで
きる。
第1図は本発明の実施例における本発明品と比
較例とについてJ相固溶体量とY2O3換算量との
関係を示すグラフである。
較例とについてJ相固溶体量とY2O3換算量との
関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Si3N4を主成分とし、少なくともY2O3、
MgO、ZrO2を含む焼結体であつて、粒界相が主
としてJ相固溶体から成るとともに、粒界のJ相
固溶体量:yを、添加したY2O3量:xに対して 0.65x≦y≦x+2 としたことを特徴とする窒化珪素焼結体。 2 Y2O3の一部が希土類元素酸化物により置換
されていることを特徴とする請求項1記載の窒化
珪素焼結体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046567A JPH02229766A (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 窒化珪素焼結体 |
| US07/486,922 US5089449A (en) | 1989-03-01 | 1990-03-01 | Silicon nitride sintered bodies |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046567A JPH02229766A (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 窒化珪素焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229766A JPH02229766A (ja) | 1990-09-12 |
| JPH0555470B2 true JPH0555470B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=12750898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046567A Granted JPH02229766A (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 窒化珪素焼結体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089449A (ja) |
| JP (1) | JPH02229766A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0484916A3 (en) * | 1990-11-07 | 1993-06-02 | Sumitomo Electric Industries, Limited | Silicon nitride sintered body |
| US5382273A (en) * | 1993-01-15 | 1995-01-17 | Kennametal Inc. | Silicon nitride ceramic and cutting tool made thereof |
| JP3335789B2 (ja) * | 1995-02-09 | 2002-10-21 | 日本碍子株式会社 | 熱間圧延用セラミック治具及びその製造方法 |
| JPH08300205A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | 耐欠損性のすぐれた窒化けい素基焼結材料製切削工具 |
| DE69626262T2 (de) * | 1995-06-23 | 2003-08-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki | Gesintertes siliciumnitrid hoher wärmeleitfähigkeit und druckgeschweisste struktur |
| EP1382589B1 (en) * | 2002-06-13 | 2006-08-23 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Sintered silicon nitride, cutting tip, wear-resistant member, cutting tool, and method for producing sintered silicon nitride |
| JP5743830B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-07-01 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた回路基板ならびに電子装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054976A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-29 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体 |
| JPS60246865A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-06 | 三洋化成工業株式会社 | 合成繊維用油剤 |
| JPS62246865A (ja) * | 1986-04-16 | 1987-10-28 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
-
1989
- 1989-03-01 JP JP1046567A patent/JPH02229766A/ja active Granted
-
1990
- 1990-03-01 US US07/486,922 patent/US5089449A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02229766A (ja) | 1990-09-12 |
| US5089449A (en) | 1992-02-18 |
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Legal Events
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