JPH0555558B2 - - Google Patents
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- JPH0555558B2 JPH0555558B2 JP59011532A JP1153284A JPH0555558B2 JP H0555558 B2 JPH0555558 B2 JP H0555558B2 JP 59011532 A JP59011532 A JP 59011532A JP 1153284 A JP1153284 A JP 1153284A JP H0555558 B2 JPH0555558 B2 JP H0555558B2
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- Japan
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- polyester
- acid
- polymerization
- group
- aluminum
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- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、アルミニウム原子及びモノカルボン
酸残基の結合したポリエステルからなる接着剤に
関する。 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、その優れた力学的性質、透明性、耐
熱性、電気特性等により、繊維、フイルムとして
のみならず、飲料・食品容器や食品包装用フイル
ムとしても需要が増大している。ところでポリエ
ステルは飲料・食品容器や食品包装用フイルムと
して使用される場合、それ自体ある程度のガスバ
リヤー性を有しており、食品及び飲料等の保存の
ために好ましいものではあるが、充填あるいは内
包される食品や飲料によつてはさらにガスバリヤ
ー性の向上が要求されている。そこでガスバリヤ
ー性がさらに優れた樹脂（特に、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体）をポリエステルに積層し
た複層構造の容器やフイルムを作る試みがなされ
ている。例えば、特開昭56−77144号公報、特開
昭57−128516号公報では、ポリエステルとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とを積層した中空
容器が開示されている。しかしながら、ポリエス
テルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との
接着性が乏しい上に、両者を接着させるための接
着剤が用いられていないためこれらの中空容器は
簡単に層間で剥離するものであつた。また、特開
昭53−108162号公報では、ポリエステル層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層とを、両層の
素材であるポリエステルとエチレン−ビニルアル
コール共重合体とのブレンド物により接着せしめ
てなる積層中空容器が開示されており、特開昭56
−117653号公報ではエチレン含量の高いエチレン
−ビニルアルコール共重合体によりポリエステル
と通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体と
を接着せしめた積層中空容器が開示されている。
しかし、これらの接着剤でも層間の接着性能が低
いため、これらの中空容器も実用に耐えうるもの
ではなかつた。特に、接着剤とポリエステル層と
の接着強度が低いことが問題であつた。 従つて、ポリエステルとエチレン−ビニルアル
コール共重合体とを強固に接着しうる接着剤や、
エチレン−ビニルアルコール共重合体によく接着
することが知られているカルボキシル基を含有す
るポリオレフイン系接着剤に接着しうるように改
良された基材用ポリエステルの開発が、ポリエス
テルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との
積層成形品を製造する上で強く要求されている。 本発明の目的は、接着性に優れた、ポリエステ
ルからなる接着剤を抵抗することにある。 かかる本発明の目的は、下記構造のポリエステ
ル：構成単位が、下記式（）、（）、（）及び
（） （） （） （―Ｏ）――oＤ（―Ｏ）――o （） （） （式中、R1はテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ソフタル酸及び炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸よりなる群から選ばれる１種またはそれ以
上のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２
価の基を表わし、R2は炭素数６〜30の脂肪族ま
たは脂環式モノカルボン酸及び炭素数７〜20の芳
香族モノカルボン酸よりなる群から選ばれる１種
またはそれ以上のモノカルボン酸からカルボキシ
ル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数２〜
10の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
オールよりなる群から選ばれる１種またはそれ以
上のジオールから水酸基を除いた２価の基を表わ
す。また、ｍ、ｎ、p1、p2、p3、及びｑは各々０
または１であつて、各構成単位は（）と（）、
（）と（）、（）と（）、（）と（）、
（）同士、及び（）と（）の間で結合し、
かかる結合は、酸素原子を１個だけ介しているこ
とを表わす。） からなり、（）：（）のモル比が実質的に１：
１であり、（）：（）のモル比が1000：１〜
100：５であり、（）：（）のモル比が４：１〜
１：10であり、固有粘度（intrinsic viscosity）
が0.5dl／ｇ以上である熱可塑性ポリエステルを
得ることによつて実現される。 本発明の熱可塑性ポリエステルは、主として、
構成単位（）と（）とが交互に結合したポリ
エステル連鎖からなつている。かかるポリエステ
ル連鎖はその一部に構成単位（）が導入される
ことによつて分岐し、また構成単位（）は
（）及び（）と結合することによつて連鎖及
び分岐の程度を制御している。さらに、本発明の
熱可塑性ポリエステルとしては、上記の構成単位
以外に少量の多価有機化合物単位を有しているも
のも包含されるが、この場合には、必要に応じて
付加的にさらに多くの（）を含有していてもよ
い。以下、本発明の熱可塑性ポリエステルを詳細
に説明する。 本発明のポリエステルの主たる構成単位は
（）及び（）である。式（）で表わされる
単位はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸及びコハク酸、アジビン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸からなる群より選ばれた１種またはそれ以
上のジカルボン酸から誘導される単位である。ま
た、式（）で表わされるエチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，10−デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどの炭素数２〜10の脂肪族ジオー
ル及びジクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール等の炭素数６〜８の脂環式ジオール
からなる群より選ばれた１種またはそれ以上のジ
オールから誘導される単位である。かかる主構成
単位（）及び（）は本発明のポリエステル中
に、（）：（）のモル比が実質的に１：１で存
在することが必要であり、これによつて、両単位
がエステル結合により結合した
酸残基の結合したポリエステルからなる接着剤に
関する。 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、その優れた力学的性質、透明性、耐
熱性、電気特性等により、繊維、フイルムとして
のみならず、飲料・食品容器や食品包装用フイル
ムとしても需要が増大している。ところでポリエ
ステルは飲料・食品容器や食品包装用フイルムと
して使用される場合、それ自体ある程度のガスバ
リヤー性を有しており、食品及び飲料等の保存の
ために好ましいものではあるが、充填あるいは内
包される食品や飲料によつてはさらにガスバリヤ
ー性の向上が要求されている。そこでガスバリヤ
ー性がさらに優れた樹脂（特に、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体）をポリエステルに積層し
た複層構造の容器やフイルムを作る試みがなされ
ている。例えば、特開昭56−77144号公報、特開
昭57−128516号公報では、ポリエステルとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とを積層した中空
容器が開示されている。しかしながら、ポリエス
テルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との
接着性が乏しい上に、両者を接着させるための接
着剤が用いられていないためこれらの中空容器は
簡単に層間で剥離するものであつた。また、特開
昭53−108162号公報では、ポリエステル層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層とを、両層の
素材であるポリエステルとエチレン−ビニルアル
コール共重合体とのブレンド物により接着せしめ
てなる積層中空容器が開示されており、特開昭56
−117653号公報ではエチレン含量の高いエチレン
−ビニルアルコール共重合体によりポリエステル
と通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体と
を接着せしめた積層中空容器が開示されている。
しかし、これらの接着剤でも層間の接着性能が低
いため、これらの中空容器も実用に耐えうるもの
ではなかつた。特に、接着剤とポリエステル層と
の接着強度が低いことが問題であつた。 従つて、ポリエステルとエチレン−ビニルアル
コール共重合体とを強固に接着しうる接着剤や、
エチレン−ビニルアルコール共重合体によく接着
することが知られているカルボキシル基を含有す
るポリオレフイン系接着剤に接着しうるように改
良された基材用ポリエステルの開発が、ポリエス
テルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との
積層成形品を製造する上で強く要求されている。 本発明の目的は、接着性に優れた、ポリエステ
ルからなる接着剤を抵抗することにある。 かかる本発明の目的は、下記構造のポリエステ
ル：構成単位が、下記式（）、（）、（）及び
（） （） （） （―Ｏ）――oＤ（―Ｏ）――o （） （） （式中、R1はテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ソフタル酸及び炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸よりなる群から選ばれる１種またはそれ以
上のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２
価の基を表わし、R2は炭素数６〜30の脂肪族ま
たは脂環式モノカルボン酸及び炭素数７〜20の芳
香族モノカルボン酸よりなる群から選ばれる１種
またはそれ以上のモノカルボン酸からカルボキシ
ル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数２〜
10の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
オールよりなる群から選ばれる１種またはそれ以
上のジオールから水酸基を除いた２価の基を表わ
す。また、ｍ、ｎ、p1、p2、p3、及びｑは各々０
または１であつて、各構成単位は（）と（）、
（）と（）、（）と（）、（）と（）、
（）同士、及び（）と（）の間で結合し、
かかる結合は、酸素原子を１個だけ介しているこ
とを表わす。） からなり、（）：（）のモル比が実質的に１：
１であり、（）：（）のモル比が1000：１〜
100：５であり、（）：（）のモル比が４：１〜
１：10であり、固有粘度（intrinsic viscosity）
が0.5dl／ｇ以上である熱可塑性ポリエステルを
得ることによつて実現される。 本発明の熱可塑性ポリエステルは、主として、
構成単位（）と（）とが交互に結合したポリ
エステル連鎖からなつている。かかるポリエステ
ル連鎖はその一部に構成単位（）が導入される
ことによつて分岐し、また構成単位（）は
（）及び（）と結合することによつて連鎖及
び分岐の程度を制御している。さらに、本発明の
熱可塑性ポリエステルとしては、上記の構成単位
以外に少量の多価有機化合物単位を有しているも
のも包含されるが、この場合には、必要に応じて
付加的にさらに多くの（）を含有していてもよ
い。以下、本発明の熱可塑性ポリエステルを詳細
に説明する。 本発明のポリエステルの主たる構成単位は
（）及び（）である。式（）で表わされる
単位はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸及びコハク酸、アジビン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸からなる群より選ばれた１種またはそれ以
上のジカルボン酸から誘導される単位である。ま
た、式（）で表わされるエチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，10−デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどの炭素数２〜10の脂肪族ジオー
ル及びジクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール等の炭素数６〜８の脂環式ジオール
からなる群より選ばれた１種またはそれ以上のジ
オールから誘導される単位である。かかる主構成
単位（）及び（）は本発明のポリエステル中
に、（）：（）のモル比が実質的に１：１で存
在することが必要であり、これによつて、両単位
がエステル結合により結合した
【式】で示される繰
返し単位を有するポリエステル連鎖が形成され
る。かかるポリエステル連鎖は、本発明のポリエ
ステルを構成する主要部分であるため本発明のポ
リエステルに従来のポリエステルと同様の優れた
物性（例えば、機械的強度など）を付与する上で
重要である。従つて、ジカルボン酸単位（）及
びジオール単位（）の選択によつて、本発明の
ポリエステルの目的や用途に応じた物性を与える
ことができる。後述するように本発明のポリエス
テルを接着剤として用いる場合は、本発明のポリ
エステルのガラス転移温度は30℃以下であること
が好ましいが、かかるポリエステルは、例えばジ
カルボン酸単位（）中の脂肪族ジカルボン酸か
ら誘導される単位及び／またはジオール単位
（）中の炭素数４以上の長鎖ジオールから誘導
される単位の含有割合を多くすることなどによつ
て得られる。また、本発明のポリエステルを積層
物の基材として用いる場合には、ガラス転移温度
が30℃よりも高いこと及び／または結晶性の場合
は融点が120℃以上であることが好ましい。かか
るポリエステルは、例えば、ジカルボン酸単位
（）のうち70モル％以上がテレフタル酸単位で
あつて残りの０〜30モル％がイソフタル酸単位で
あり、ジオール単位（）のうち70モル％以上が
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオー
ルからなる単位であつて残りの０〜30モル％がエ
チレングリコール（主成分がエチレングリコール
ではない場合）、１，４−ブタンジオール（主成
分が１，４−ブタンジオールではない場合）、１，
４−シクロヘキサンジメタノールまたはジエチレ
ングリコールなどからなる単位であることが好ま
しいが、これに限定されるものではない。 本発明のポリエステルを構成する単位（）中
のアルミニウムは３価の金属元素であるが、アル
ミニウム原子の結合手のうち少なくとも１本は酸
素原子を介してジカルボン酸単位（）またはジ
オール単位（）と結合してそれぞれ
る。かかるポリエステル連鎖は、本発明のポリエ
ステルを構成する主要部分であるため本発明のポ
リエステルに従来のポリエステルと同様の優れた
物性（例えば、機械的強度など）を付与する上で
重要である。従つて、ジカルボン酸単位（）及
びジオール単位（）の選択によつて、本発明の
ポリエステルの目的や用途に応じた物性を与える
ことができる。後述するように本発明のポリエス
テルを接着剤として用いる場合は、本発明のポリ
エステルのガラス転移温度は30℃以下であること
が好ましいが、かかるポリエステルは、例えばジ
カルボン酸単位（）中の脂肪族ジカルボン酸か
ら誘導される単位及び／またはジオール単位
（）中の炭素数４以上の長鎖ジオールから誘導
される単位の含有割合を多くすることなどによつ
て得られる。また、本発明のポリエステルを積層
物の基材として用いる場合には、ガラス転移温度
が30℃よりも高いこと及び／または結晶性の場合
は融点が120℃以上であることが好ましい。かか
るポリエステルは、例えば、ジカルボン酸単位
（）のうち70モル％以上がテレフタル酸単位で
あつて残りの０〜30モル％がイソフタル酸単位で
あり、ジオール単位（）のうち70モル％以上が
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオー
ルからなる単位であつて残りの０〜30モル％がエ
チレングリコール（主成分がエチレングリコール
ではない場合）、１，４−ブタンジオール（主成
分が１，４−ブタンジオールではない場合）、１，
４−シクロヘキサンジメタノールまたはジエチレ
ングリコールなどからなる単位であることが好ま
しいが、これに限定されるものではない。 本発明のポリエステルを構成する単位（）中
のアルミニウムは３価の金属元素であるが、アル
ミニウム原子の結合手のうち少なくとも１本は酸
素原子を介してジカルボン酸単位（）またはジ
オール単位（）と結合してそれぞれ
【式】なるカルボン酸塩結合、
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−Alなるアルコキサイド結合を
形成する。また、後述するように一部のアルミニ
ウム原子は、Al−Ｏ−Alまたは
形成する。また、後述するように一部のアルミニ
ウム原子は、Al−Ｏ−Alまたは
【式】などのアルミナ結合を介してジ
カルボン酸単位（）またはジオール単位（）
に結合
に結合
【式】
【式】
【式】または
【式】など）しているものと
推定される。なお、アルミニウム原子には、後述
するようにこの他にモノカルボン酸単位（）と
の結合も存在する。また、（）と（）とのモ
ル比に関しては、（）：（）のモル比が1000：
１〜100：５の範囲にあることが必要である。
（）がこの範囲よりも少ない場合には接着性の
改良効果がほとんど発現せず、また逆にこの範囲
よりも多くなると重合時にポリマーがゲル化した
り、ゲル化を防止するために多量に加えられるモ
ノカルボン酸の連鎖停止効果により到達分子量が
低くなつたりするので好ましくない。 本発明のポリエステルを構成する単位（）は
炭素数６〜30の脂肪族または脂環式モノカルボン
酸及び炭素数７〜20の芳香族モノカルボン酸から
なる群より選ばれた１種またはそれ以上のモノカ
ルボン酸から誘導される１価の基である。かかる
モノカルボン酸としては以下のようなものを例示
することができる。脂肪族モノカルボン酸として
はカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン
酸、ノンデシル酸、アラヒン酸、メリシン酸など
の直鎖飽和酸だけでなく、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和酸や
12−ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサ
ン酸などの置換基を有するものも含まれる。脂環
式モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカル
ボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−デカリ
ンカルボン酸などをあげることができる。また、
脂肪族モノカルボン酸としては、安息香酸、フエ
ニル酢酸、ジフエニル酢酸、β−ナフトエ酸、ア
ントラセン−２−カルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−エチル安息香酸、１−クロルアントラキ
ノン−２−カルボン酸などを挙げることができ
る。これらのなかでも直鎖飽和脂肪族モノカルボ
ン安、安息香酸及びｐ−オキシ安息香酸が好まし
く、中でも特に安息香酸が好ましい。これらのモ
ノカルボン酸から誘導される１価の基である
（）は、エステル結合により（）と結合
するようにこの他にモノカルボン酸単位（）と
の結合も存在する。また、（）と（）とのモ
ル比に関しては、（）：（）のモル比が1000：
１〜100：５の範囲にあることが必要である。
（）がこの範囲よりも少ない場合には接着性の
改良効果がほとんど発現せず、また逆にこの範囲
よりも多くなると重合時にポリマーがゲル化した
り、ゲル化を防止するために多量に加えられるモ
ノカルボン酸の連鎖停止効果により到達分子量が
低くなつたりするので好ましくない。 本発明のポリエステルを構成する単位（）は
炭素数６〜30の脂肪族または脂環式モノカルボン
酸及び炭素数７〜20の芳香族モノカルボン酸から
なる群より選ばれた１種またはそれ以上のモノカ
ルボン酸から誘導される１価の基である。かかる
モノカルボン酸としては以下のようなものを例示
することができる。脂肪族モノカルボン酸として
はカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン
酸、ノンデシル酸、アラヒン酸、メリシン酸など
の直鎖飽和酸だけでなく、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和酸や
12−ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサ
ン酸などの置換基を有するものも含まれる。脂環
式モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカル
ボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−デカリ
ンカルボン酸などをあげることができる。また、
脂肪族モノカルボン酸としては、安息香酸、フエ
ニル酢酸、ジフエニル酢酸、β−ナフトエ酸、ア
ントラセン−２−カルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−エチル安息香酸、１−クロルアントラキ
ノン−２−カルボン酸などを挙げることができ
る。これらのなかでも直鎖飽和脂肪族モノカルボ
ン安、安息香酸及びｐ−オキシ安息香酸が好まし
く、中でも特に安息香酸が好ましい。これらのモ
ノカルボン酸から誘導される１価の基である
（）は、エステル結合により（）と結合
【式】）するか、カルボン酸塩結
合により（）と結合（
【式】）し
ている。また、（）は（）：（）のモル比が
４：１〜１：10の範囲にあることが必要である。
（）がこの範囲より少ない場合には、（）の分
岐効果が著しいためポリエステルの溶融流動性が
著しく損われるが重合途中でゲル化して重合不能
となり実用性のあるポリマーを得ることができな
い。逆に（）が上記範囲よりも多い場合には
（）の連鎖停止効果が著しいため高重合度のポ
リエステルを得ることが困難になる。 本発明のポリエステルは、フエノール／１，
１，２，２テトラクロルエタン混合溶媒（１：１
重量比）中、30℃で測定した固有粘度（intrinsic
viscosity）が0.5dl／ｇ以上、好ましくは0.6dl／
ｇ以上である。固有粘度が0.5dl／ｇより小さい
場合には、充分な機械的強度を有するポリエステ
ルが得られない。さらに、本発明のポリエステル
をエチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱
可塑性樹脂との共押出しにより積層する場合に
は、溶融流動性の点で固有粘度は0.7dl／ｇ以上、
さらには0.8dl／ｇ以上であることが好ましい。
また上限については特に制限はないが、2.0dl／
ｇ以上のものは重合が困難となる。 本発明のポリエステルは前述したように構成単
位（）、（）、（）及び（）からなるもので
あるが、少量ならばジカルボン酸単位（）及
び／またはジオール単位（）の一部（好ましく
は10モル％以下）を他のジカルボン酸単位やジオ
ール単位で置き換えることができる。このような
ジカルボン酸単位としては、シユウ酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタ
ル酸、クロルテレフタル酸、ブロムテレフタル
酸、ジクロルテレフタル酸、ジブロムテレフタル
酸、ブロムイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸（各異性体）、クロルナフタレンジカルボン酸、
ブロムナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエー
テルジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸などから選ばれるジカルボン酸から誘導さ
れる単位をあげることができる。またジオール単
位としては、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパン、ビス（ｐ−β−ヒドロ
キシエトキシフエニル）スルホン等から選ばれる
ジオールから誘導される単位をあげられる。 なお、前述のように本発明のポリエステルをエ
チレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑
性樹脂と共押出しにより積層する場合には固有粘
度は0.7dl／ｇ以上であることが好ましいが、か
かるポリエステルは重合時間を充分にとること
や、水酸基及び／またはカルボキシル基を分子中
に合計３〜４個含有する多価有機化合物を特定範
囲内の量で添加してポリエステルを重合すること
により得られる。重合時間を長くとるだけではポ
リエステルの重合度を充分に高くすることができ
ない場合や熱分解するためにポリエステル重合時
間をあまり長くすることができない場合などで
は、後者の方法が効果的である。また、本発明の
ポリエステルにおいて、平均粒子径が50〜450Å
であつて水またはアルコール類と任意の割合で混
合しうるシリカを添加することによつて、かかる
ポリエステルの常温付近での結晶化進行による白
濁を防止することが可能な場合がある。上記のシ
リカは通常、水またはアルコールに分散されてゾ
ル状となつたものでコロイダルシリカとして入手
しうる（例えば日産化学工業社製、スノーテツク
ス（SNOWTEX）20L）。かかるシリカは固形分
として本発明のポリエステル中に0.1〜５重量％
（さらに好ましくは0.2〜１重量％）含有すること
が好ましい。 次に、本発明のポリエステルの製造法について
述べる。本発明のポリエステルは、構成単位
（）を与えるジカルボン酸と構成単位（）を
与えるジオールあるいはこれらの単位を与えるこ
とのできるエステル形成性誘導体を、下記アルミ
ニウム化合物の存在下あるいは該アルミニウム化
合物と構成単位（）の原料となるモノカルボン
酸またはそのエステルとの存在下に重合すること
により製造することができる。 〔ここでR5は脂肪族、脂環式、または単環式芳
香族アルコールの水酸基を除いた１価の基を表わ
し、好ましくはプロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基である。R6は前述したR2または炭素
数１〜５の脂肪族モノカルボン酸（水酸基等によ
り置換されていてもよい）のカルボキシル基を除
いた１価の基、あるいはR2COOHまたは炭素数
１〜５の脂肪族モノカルボン酸の誘導体であるジ
カルボン酸モノエステル類またはジカルボン酸モ
ノアルカリ金属塩類の遊離のカルボキシル基を除
いた１価の基を表わし、好ましくはフエニル基、
ｐ−ヒドロキシフエニル基、炭素数５〜17の直鎖
アルキル基であり、さらに好ましくはフエニル基
である。またR7はメチル基またはフエニル基を、
R8はメチル基、フエニル基または脂肪族アルコ
ールの水酸基のプロトンを除いた１価の基を表わ
す。さらに、ｊ、ｊ、ｋは各々の基がアルミニウ
ム原子に結合している平均値な値を示すものであ
り、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３でかつ０≦ｉ≦２、０≦ｊ≦
３、０≦ｋ≦３である。〕 かかるアルミニウム化合物としては、上記の構
成を有するものが使用できるが、特に、近似的に
Al〔Ｏ−CH（CH3）2〕（
４：１〜１：10の範囲にあることが必要である。
（）がこの範囲より少ない場合には、（）の分
岐効果が著しいためポリエステルの溶融流動性が
著しく損われるが重合途中でゲル化して重合不能
となり実用性のあるポリマーを得ることができな
い。逆に（）が上記範囲よりも多い場合には
（）の連鎖停止効果が著しいため高重合度のポ
リエステルを得ることが困難になる。 本発明のポリエステルは、フエノール／１，
１，２，２テトラクロルエタン混合溶媒（１：１
重量比）中、30℃で測定した固有粘度（intrinsic
viscosity）が0.5dl／ｇ以上、好ましくは0.6dl／
ｇ以上である。固有粘度が0.5dl／ｇより小さい
場合には、充分な機械的強度を有するポリエステ
ルが得られない。さらに、本発明のポリエステル
をエチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱
可塑性樹脂との共押出しにより積層する場合に
は、溶融流動性の点で固有粘度は0.7dl／ｇ以上、
さらには0.8dl／ｇ以上であることが好ましい。
また上限については特に制限はないが、2.0dl／
ｇ以上のものは重合が困難となる。 本発明のポリエステルは前述したように構成単
位（）、（）、（）及び（）からなるもので
あるが、少量ならばジカルボン酸単位（）及
び／またはジオール単位（）の一部（好ましく
は10モル％以下）を他のジカルボン酸単位やジオ
ール単位で置き換えることができる。このような
ジカルボン酸単位としては、シユウ酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタ
ル酸、クロルテレフタル酸、ブロムテレフタル
酸、ジクロルテレフタル酸、ジブロムテレフタル
酸、ブロムイソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸（各異性体）、クロルナフタレンジカルボン酸、
ブロムナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエー
テルジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカル
ボン酸などから選ばれるジカルボン酸から誘導さ
れる単位をあげることができる。またジオール単
位としては、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパン、ビス（ｐ−β−ヒドロ
キシエトキシフエニル）スルホン等から選ばれる
ジオールから誘導される単位をあげられる。 なお、前述のように本発明のポリエステルをエ
チレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑
性樹脂と共押出しにより積層する場合には固有粘
度は0.7dl／ｇ以上であることが好ましいが、か
かるポリエステルは重合時間を充分にとること
や、水酸基及び／またはカルボキシル基を分子中
に合計３〜４個含有する多価有機化合物を特定範
囲内の量で添加してポリエステルを重合すること
により得られる。重合時間を長くとるだけではポ
リエステルの重合度を充分に高くすることができ
ない場合や熱分解するためにポリエステル重合時
間をあまり長くすることができない場合などで
は、後者の方法が効果的である。また、本発明の
ポリエステルにおいて、平均粒子径が50〜450Å
であつて水またはアルコール類と任意の割合で混
合しうるシリカを添加することによつて、かかる
ポリエステルの常温付近での結晶化進行による白
濁を防止することが可能な場合がある。上記のシ
リカは通常、水またはアルコールに分散されてゾ
ル状となつたものでコロイダルシリカとして入手
しうる（例えば日産化学工業社製、スノーテツク
ス（SNOWTEX）20L）。かかるシリカは固形分
として本発明のポリエステル中に0.1〜５重量％
（さらに好ましくは0.2〜１重量％）含有すること
が好ましい。 次に、本発明のポリエステルの製造法について
述べる。本発明のポリエステルは、構成単位
（）を与えるジカルボン酸と構成単位（）を
与えるジオールあるいはこれらの単位を与えるこ
とのできるエステル形成性誘導体を、下記アルミ
ニウム化合物の存在下あるいは該アルミニウム化
合物と構成単位（）の原料となるモノカルボン
酸またはそのエステルとの存在下に重合すること
により製造することができる。 〔ここでR5は脂肪族、脂環式、または単環式芳
香族アルコールの水酸基を除いた１価の基を表わ
し、好ましくはプロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基である。R6は前述したR2または炭素
数１〜５の脂肪族モノカルボン酸（水酸基等によ
り置換されていてもよい）のカルボキシル基を除
いた１価の基、あるいはR2COOHまたは炭素数
１〜５の脂肪族モノカルボン酸の誘導体であるジ
カルボン酸モノエステル類またはジカルボン酸モ
ノアルカリ金属塩類の遊離のカルボキシル基を除
いた１価の基を表わし、好ましくはフエニル基、
ｐ−ヒドロキシフエニル基、炭素数５〜17の直鎖
アルキル基であり、さらに好ましくはフエニル基
である。またR7はメチル基またはフエニル基を、
R8はメチル基、フエニル基または脂肪族アルコ
ールの水酸基のプロトンを除いた１価の基を表わ
す。さらに、ｊ、ｊ、ｋは各々の基がアルミニウ
ム原子に結合している平均値な値を示すものであ
り、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３でかつ０≦ｉ≦２、０≦ｊ≦
３、０≦ｋ≦３である。〕 かかるアルミニウム化合物としては、上記の構
成を有するものが使用できるが、特に、近似的に
Al〔Ｏ−CH（CH3）2〕（
【式】）2で表
わされるものが好ましい。
上記のアルミニウム化合物は、ジカルボン酸と
ジオールのエステル化反応が進行して反応系中の
カルボキシル基含量が微量となつた以降あるいは
ジカルボン酸ジエステルとジオールのエステル交
換反応がほぼ完了した時点以降で、温度が180〜
300℃（さらに好ましくは180〜250℃）の条件下
に反応系に加えるのが好ましい。特に上記のアル
ミニウム化合物は、通常使用されるエステル交換
触媒を失活させることがあるので、エステル交換
反応が終了した後に加えるのが好ましい。添加の
形態は、ジオールに溶解または分散して添加する
のが好ましい。なお、上記アルミニウム化合物
は、当業者に周知の種々の方法で製造することが
でき、その一例を実施例に示す。上記アルミニウ
ム化合物とともに、構成単位（）を与えるモノ
カルボン酸またはそのエステルを使用する場合
は、その反応系への添加時期は、原料の仕込時あ
るいはエステル化反応またはエステル交換反応前
が適当である。エステル交換反応を採用する場合
にはエステル交換反応直後でもよい。 ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応あ
るいはジカルボン酸ジエステルとジオールとのエ
ステル交換反応及びそれに続く重合反応は、通常
のポリエステルの重合に採用される条件を採用す
ることができる。すなわち、ジカルボン酸とジオ
ールとのエステル化反応あるいはジカルボン酸の
ジアルキルエステルとジオールとのエステル交換
反応を、亜鉛、カルシウム、マンガン等の化合物
の触媒の不存在下または存在下に180〜230℃の温
度で行ない、次にアンチモン、チタン、ゲルマニ
ウムなどの化合物を触媒として260〜300℃の温度
で１mmHg以下の圧力下に重合を行う。なお、こ
の際、熱安定剤としてリン酸化合物を添加しても
よい。また、ポリエステルの白濁防止のためシリ
カを添加する場合には、原料であるジカルボン酸
またはそのエステルとジオールとを仕込む際に、
コロイダルシリカをジオールに混合したもの（水
分を含有しないものが好ましい）を加えることが
好ましい。 上述したアルミニウム化合物は反応系に添加す
ると同時にR5−Ｏ−基及び
ジオールのエステル化反応が進行して反応系中の
カルボキシル基含量が微量となつた以降あるいは
ジカルボン酸ジエステルとジオールのエステル交
換反応がほぼ完了した時点以降で、温度が180〜
300℃（さらに好ましくは180〜250℃）の条件下
に反応系に加えるのが好ましい。特に上記のアル
ミニウム化合物は、通常使用されるエステル交換
触媒を失活させることがあるので、エステル交換
反応が終了した後に加えるのが好ましい。添加の
形態は、ジオールに溶解または分散して添加する
のが好ましい。なお、上記アルミニウム化合物
は、当業者に周知の種々の方法で製造することが
でき、その一例を実施例に示す。上記アルミニウ
ム化合物とともに、構成単位（）を与えるモノ
カルボン酸またはそのエステルを使用する場合
は、その反応系への添加時期は、原料の仕込時あ
るいはエステル化反応またはエステル交換反応前
が適当である。エステル交換反応を採用する場合
にはエステル交換反応直後でもよい。 ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応あ
るいはジカルボン酸ジエステルとジオールとのエ
ステル交換反応及びそれに続く重合反応は、通常
のポリエステルの重合に採用される条件を採用す
ることができる。すなわち、ジカルボン酸とジオ
ールとのエステル化反応あるいはジカルボン酸の
ジアルキルエステルとジオールとのエステル交換
反応を、亜鉛、カルシウム、マンガン等の化合物
の触媒の不存在下または存在下に180〜230℃の温
度で行ない、次にアンチモン、チタン、ゲルマニ
ウムなどの化合物を触媒として260〜300℃の温度
で１mmHg以下の圧力下に重合を行う。なお、こ
の際、熱安定剤としてリン酸化合物を添加しても
よい。また、ポリエステルの白濁防止のためシリ
カを添加する場合には、原料であるジカルボン酸
またはそのエステルとジオールとを仕込む際に、
コロイダルシリカをジオールに混合したもの（水
分を含有しないものが好ましい）を加えることが
好ましい。 上述したアルミニウム化合物は反応系に添加す
ると同時にR5−Ｏ−基及び
【式】
基の部分のほとんどがジカルボン酸あるいはジオ
ール成分と反応して結合し、これらの基に対応す
るアルコールR5OHあるいはβ−ジケトンまたは
ケト酸エステルR8COCH2COR7が脱離して留出
液中に移行する。まあ、R6COO−基は、R6が式
（）のR2と一致する場合には、一部はAlと結合
したままポリエステル中に存在し、残りはジカル
ボン酸との交換反応が起こつて脱離し、ポリエス
テル分子の末端に結合する。R6が炭素数５以下
のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基
である場合にはモノカルボン酸あるいはそのアル
キルエステルとなつてほとんどが留出液中に移行
する。このようにして、Alはポリエステルの分
子鎖中あるいは分子鎖末端に、アルコキサイド結
合またはカルボン酸塩結合によつて直接的に、あ
るいは間にアルミナ結合を介することによつて間
接的に結合する。かかるようにAlは添加した量
のほとんどがポリエステルと結合するので、上述
したアルミニウム化合物の添加量はジカルボン酸
100モルに対して0.1〜５モルの範囲が適当であ
る。また、構成単位（）の原料となるモノカル
ボン酸は、アルミニウム化合物中のR2COO−基
とモノカルボン酸（R2COOH）またはそのエス
テルとして別に添加するものとの合計量が、Al
のモル数を基にして0.25〜10倍モルとなるように
添加することが好ましい。さらに、多価有機化合
物単位（）〜（）を与える多価有機化合物を
添加する場合には、これらのほとんどがポリエス
テル中に導入されるために、多価有機化合物の添
加量は、ジカルボン酸100モルに対して１モル以
内であることが好ましい。また、それに応じて、
付加的にモノカルボン酸（R2COOH）またはそ
のエステルを添加する場合には、その添加量は上
記多価有機化合物のモル数を基にして15倍モル以
内であることが好ましい。 上述した方法により本発明のポリエステル得ら
れることは、以下に述べる事実から確認した。 (1) アルミニムウ化合物のR5−Ｏ−基及び
ール成分と反応して結合し、これらの基に対応す
るアルコールR5OHあるいはβ−ジケトンまたは
ケト酸エステルR8COCH2COR7が脱離して留出
液中に移行する。まあ、R6COO−基は、R6が式
（）のR2と一致する場合には、一部はAlと結合
したままポリエステル中に存在し、残りはジカル
ボン酸との交換反応が起こつて脱離し、ポリエス
テル分子の末端に結合する。R6が炭素数５以下
のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基
である場合にはモノカルボン酸あるいはそのアル
キルエステルとなつてほとんどが留出液中に移行
する。このようにして、Alはポリエステルの分
子鎖中あるいは分子鎖末端に、アルコキサイド結
合またはカルボン酸塩結合によつて直接的に、あ
るいは間にアルミナ結合を介することによつて間
接的に結合する。かかるようにAlは添加した量
のほとんどがポリエステルと結合するので、上述
したアルミニウム化合物の添加量はジカルボン酸
100モルに対して0.1〜５モルの範囲が適当であ
る。また、構成単位（）の原料となるモノカル
ボン酸は、アルミニウム化合物中のR2COO−基
とモノカルボン酸（R2COOH）またはそのエス
テルとして別に添加するものとの合計量が、Al
のモル数を基にして0.25〜10倍モルとなるように
添加することが好ましい。さらに、多価有機化合
物単位（）〜（）を与える多価有機化合物を
添加する場合には、これらのほとんどがポリエス
テル中に導入されるために、多価有機化合物の添
加量は、ジカルボン酸100モルに対して１モル以
内であることが好ましい。また、それに応じて、
付加的にモノカルボン酸（R2COOH）またはそ
のエステルを添加する場合には、その添加量は上
記多価有機化合物のモル数を基にして15倍モル以
内であることが好ましい。 上述した方法により本発明のポリエステル得ら
れることは、以下に述べる事実から確認した。 (1) アルミニムウ化合物のR5−Ｏ−基及び
300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレートを
100ｇ、エチレグリコール68ｇ、酢酸亜鉛40mgを
加え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、３時間
反応させて、エステル交換反応を行う。引続い
て、200℃にてリン酸トリブチルを25μ、三酸
化アンチモン40mgを加え、上述のアルミニウム化
合物溶液をアルミニウム原子換算でジメチルテレ
フタレート100モルに対して0.52モルになるよう
に加え、フラスコ内容物にアルミニウム化合物溶
液を溶解せしめた後、油浴の温度を260℃に昇温
し、徐々に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減
圧下で90分重合を勧め、淡緑色のポリマーを得
た。得られたポリエステルは、溶融状態では透明
であり、固有粘度（intrinsic viscosity、〔η〕）
は0.71dl／ｇであつた。またガラス転移温度は74
℃、融点は252℃であつた。 得られたポリエステル１ｇをルツボに精秤し、
濃硫酸数滴を加え、電気コンロ上で５時間加熱分
解した。得られた固形物をさらに電気炉で500〜
700℃に１時間加熱して白色残渣とした。これを
１規定の塩酸で溶解し、10.0mlの溶液とし、原子
吸光スペクトルでアルミニウム原子の定量を行つ
た。この結果、ポリエステル中のアルミニウム原
子の含有量は700ppmであつた。この値は添加量
より算出される理論含有量（730ppm）にほぼ一
致している。 得られたポリエステルのNMRスペクトルを第
１図に示す。0.90ppmにカプリル酸のメチレン基
プロトンの、6.65ppmにｐ−オキシ安息香酸のフ
エニルプロトンの吸収が認められる。このスペク
トルより求めたポリマー中のカプリル酸の存在量
は、仕込み量からの計算値よりわずかに少ない値
となつたが、ｐ−オキシ安息香酸の存在量は、ほ
ぼ仕込量と一致した。 第２図に得られたポリエステルのFT−IRスペ
クトルを示す。1600cm-1と590cm-1に弱い吸収が
認められるが、第３図に示すポリエチレンテレフ
タレートのスペクトルには、この吸収は全く認め
られない。これらの吸収は本文中に説明したよう
に、1600cm-1の吸収がカルボン酸アルミニウム塩
に基づく吸収であり、590cm-1の吸収がアルミニ
ウムアルコラート及びアルミナ結合に基づく吸収
である。 実施例 ２ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート
100ｇ、エチレングリコール68ｇ、安息香酸メチ
ル0.88ｇ、酢酸亜鉛40mgを入れ、窒素ガス気流下
で200℃に加熱し、３時間反応させて、エステル
交換反応を行つた。引続いて、リン酸トリブチル
25μ、三酸化アンチモン40mg加え、アルミニウ
ムアセチルアセトネートをジメチルテレフタレー
ト100モルに対して、0.50モルになるように加え
て溶解した後、油浴の温度を260℃に昇温し、次
第に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減圧下で
90分重合を進め、淡黄色のポリマーを得た。得ら
れたポリエステルは溶融状態では透明であり、ま
た〔η〕は、0.70dl／ｇであつた。また、そのガ
ラス転移温度は78℃、融点は253℃であつた。 実施例１と同様な方法により、ポリエステル中
のアルミニウム原子含有量を求めたところ
660ppmであつた（理論量は700ppm）。 得られたポリエステルのFT−IRスペクトルを
第４図に示す。1600cm-1にカルボン酸アルミニウ
ムの吸収が、および590cm-1にアルミニウムアル
コラート及びアルミナ結合の吸収が認められる。 また、このポリエステルのエステル交換反応後
から重合終了までに留出した留出液をNMRスペ
クトルで分析した結果、アセチルアセトンに由来
する吸収が認められ、その定量分析の結果、添加
されたアルミニウムアセチルアセトネート中のア
セチルアセトンの量にほぼ対応する量が検出され
た。以上の事は、アルミニウムアセチルアセトネ
ートが重合過程でアセチルアセトンを放出し、ア
ルミニウムカルボン酸塩、アルコラート及び他の
アルミニウム原子との間でのアルミニウムオキサ
イドに変化したことを示している。 実施例 ３ 〔アルミニウム化合物調製〕 実施例１で飛べた装置に窒素ガスを通じつつ、
ヘキシレングリコール100mlをとり、アルミニウ
ムイソプロポキシド粉末0.10モルを加え撹拌し
た。次に、カプリル酸を0.05モル、ｐ−オキシ安
息香酸を0.15モル加え、撹拌しながら油浴につけ
て100℃に昇温した。この温度に保つて、15分間
反応させた。次にアセト酢酸エチル0.10モルを加
え、100℃で15分間反応を続け、アルミニウム化
合物の溶液を調製した。 〔重合〕 実施例１と同じ方法で、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールのエステル交換反応を行
い、リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン
40mgを加え、上述のアルミニウム化合物溶液をア
ルミニウム原子換算でジメチルテレフタレート
100モルに対して、アルミニウム添加量が0.52モ
ルになるように加え、260℃に昇温して、減圧を
徐々に進めながら280℃に昇温し、さらに減圧し
て0.1mmHgとして90分重合を進めた。得られたポ
リエステルは淡黄色で溶融状態において透明であ
り不溶物を全く含んでいなかつた。ポリエステル
の〔η〕は0.76dl／ｇであつた。また、このポリ
エステルのガラス転移温度は75℃、融点は251℃
であり、ポリエステル中のアルミニウム原子含有
量は680ppm（理論値は730ppm）であつた。 実施例 ４ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート70
ｇ、ジメチルイソフタレート30ｇ、エチレングリ
コール68ｇ、酢酸亜鉛40mg加え、窒素ガス気流
下、200℃で３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40mg
を加え、実施例１で調製したアルミニウム化合物
溶液をアルミニウム添加量がアルミニウム原子換
算で、ジメチルテレフタレートとジメチルイソフ
タレートの総和の100モルに対して、0.52モルと
なるように添加し、実施例１と同様にして重合し
た。得られたポリマーは淡黄緑色の透明なガラス
状ポリマーであつた。DSCによるガラス転移温
度は約65℃であり、非晶性のため融点は測定され
なかつた。また、このポリエステル〔η〕は0.72
dl／ｇであり、ポリエステル中のアルミニウム原
子含有量は670ppm（理論値は730ppm）であつた。 実施例 ５ 300ml丸底フラスコに窒素ガス導入管、撹拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフレート97ｇ、安
息香酸メチル0.85ｇ、エチレングリコール57.4
ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール25.2
ｇ、酢酸亜鉛40mgを加え、窒素ガス気流下で200
℃に加熱し、３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40
mg、アルミニウムアセチルアセトネートを1.0ｇ
加え、260℃に昇温し、減圧しつつ280℃とし、さ
らに減圧して0.1mmHg程度とし、90分重合を進め
た。得られたポリマーは、淡緑色のガラス状ポリ
マーであり、溶融状態において透明であつた。ま
たかかるポリエステルの〔η〕は0.68dl／ｇであ
つた。DSC測定によるガラス転移温度は78℃で
あり、非晶性のため融点は測定されなかつた。ま
た、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は
740ppm〔理論値810ppm）であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様な重合装置にジメチルテレフタ
レート100ｇ、１，４−ブタンジオール100ｇ及び
テトラブチルチタネートのｎ−ヘキサ溶液をテト
ラブチルチタネートが40mgになるように加え、
180℃で１時間、200℃で１時間、220℃で１時間
エステル交換反応を行つた。次に実施例１で用い
たアルミニウム化合物溶液をアルミニウム添加量
がジメチルテレフタレート100モルに対して0.2モ
ルになるように加え、260℃に昇温し、徐々に減
圧しつつ270℃とし、さらに減圧して0.1mmHg程
度にして90分間重合を進めた。 得られたポリエステルは淡黄色結晶性ポリエス
テルで、高結晶性のためガラス転移温度は測定さ
れず、融点は221℃であつた。かかるポリエステ
ルは溶融状態では透明であり、〔η〕は0.73dl／
ｇであつた。また、ポリエステル中のアルミニウ
ム原子含有量は230ppm（理論値250ppm）であつ
た。 実施例７ 実施例１で述べた反応装置に、ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート64.0ｇ、無水コハク
酸25.0ｇ、エチレグリコール15.5ｇ、ジエチレン
グリコール14.9ｇ入れ、窒素ガス気流下で200℃
に昇温し１時間反応させ、215℃に昇温して１時
間反応させた。リン酸トリブチル25μ、三酸化
アンチモン36mgを加え、実施例１で用いたアルミ
ニウム化合物溶液をジカルボン酸成分100モルに
対してアルミニウム原子が0.50モルになるように
加え、260℃まで昇温し減圧しつつ275℃とし、
0.1mmHg程度の減圧下で90分重合した。得られた
ポリエステルは室温で、硬質ゴム状で透明な淡黄
色のポリマーであり、ガラス転移温度は27℃であ
り、非晶性のため融点は測定されなかつた。ま
た、かかるポリエステル〔η〕は0.64dl／ｇであ
り、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は
720ppm（理論値770ppm）であつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の重合装置にビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレート64ｇ、アジピン酸36.5
ｇ、エチレングリコール15.5ｇ、ジエチレングリ
コール14.9ｇを加え、窒素ガス気流下で200℃に
て５時間エステル化反応を進めた。リン酸トリブ
チル25μ、三酸化アンチモン36mg加え、実施例
１で用いたアルミニウム化合物溶液をジカルボン
酸成分100モルに対してアルミニウム原子のモル
数が0.5モルになるように加え、260℃まで昇温
し、減圧しつつ280℃とし、0.1mmHg程度の真空
下で、１時間重合を行つた。得られたポリエステ
ルは、オレンジ色の硬質ゴム状であり、溶融状態
では透明であつた。かかるポリエステルのガラス
転移温度は−５℃であり、非晶性のため融点は測
定されなかつた。また、〔η〕＝0.59dl／ｇであつ
た。また、ポリエステル中のアルミニウム原子含
有量は690ppm（理論値710ppm）であつた。なお、
かかるポリエステルのFT−IRスペクトルを第５
図に示す。 実施例 ９ 〔アルミニウム化合物調製〕 １フラスコにアルミニウムイソプロポキシド
30.6ｇ（0.15モル）のｎ−ヘキサン（150ml使用）
溶液をつくつた。これに窒素ガス下20℃にて安息
香酸36.6ｇ（0.30モル）のイソプロピルアルコー
ル（148ml）溶液を20分間で滴下し、同温度で15
分間撹拌した後、生成したアルミニウム化合物の
沈殿を別した。得られた白色粉末を50〜60℃に
て４時間真空乾燥した。収量は45.6ｇであつた。 〔重合〕 実施例１で用いたものと同じ反応装置に、第１
表に示すようなジカルボン酸ジメチルエステル
（CH3OOC−R1−COOCH3）とジオール類（HO
−Ｄ−OH）とをモル比で0.5：1.1で加えて実施
例１に示した方法でエステル交換反応及び過剰の
ジオール除去を行つた。次に、ポリエステルの理
論収量に対して0.6重量％（ジカルボン酸成分に
対して0.4〜0.7モル％）の上記のアルミニウム化
合物を少量のジオール〔実施例９(a)〜(e)ではエチ
レングリコール、実施例９(f)〜(i)では１，４−ブ
タンジオール〕に分散したものを加えて第１表に
示す重合触媒の共存下に実施例１に示した方法に
準じて重合反応を行つた（ただし、実施例９(i)で
は重合温度260℃、重合時間120分）。このように
して得られたポリエステルの固有粘度及びアルミ
ニウム原子含有量を第１表に示す。なお、いずれ
のポリエステルも溶融状態において透明であつ
た。
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレートを
100ｇ、エチレグリコール68ｇ、酢酸亜鉛40mgを
加え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、３時間
反応させて、エステル交換反応を行う。引続い
て、200℃にてリン酸トリブチルを25μ、三酸
化アンチモン40mgを加え、上述のアルミニウム化
合物溶液をアルミニウム原子換算でジメチルテレ
フタレート100モルに対して0.52モルになるよう
に加え、フラスコ内容物にアルミニウム化合物溶
液を溶解せしめた後、油浴の温度を260℃に昇温
し、徐々に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減
圧下で90分重合を勧め、淡緑色のポリマーを得
た。得られたポリエステルは、溶融状態では透明
であり、固有粘度（intrinsic viscosity、〔η〕）
は0.71dl／ｇであつた。またガラス転移温度は74
℃、融点は252℃であつた。 得られたポリエステル１ｇをルツボに精秤し、
濃硫酸数滴を加え、電気コンロ上で５時間加熱分
解した。得られた固形物をさらに電気炉で500〜
700℃に１時間加熱して白色残渣とした。これを
１規定の塩酸で溶解し、10.0mlの溶液とし、原子
吸光スペクトルでアルミニウム原子の定量を行つ
た。この結果、ポリエステル中のアルミニウム原
子の含有量は700ppmであつた。この値は添加量
より算出される理論含有量（730ppm）にほぼ一
致している。 得られたポリエステルのNMRスペクトルを第
１図に示す。0.90ppmにカプリル酸のメチレン基
プロトンの、6.65ppmにｐ−オキシ安息香酸のフ
エニルプロトンの吸収が認められる。このスペク
トルより求めたポリマー中のカプリル酸の存在量
は、仕込み量からの計算値よりわずかに少ない値
となつたが、ｐ−オキシ安息香酸の存在量は、ほ
ぼ仕込量と一致した。 第２図に得られたポリエステルのFT−IRスペ
クトルを示す。1600cm-1と590cm-1に弱い吸収が
認められるが、第３図に示すポリエチレンテレフ
タレートのスペクトルには、この吸収は全く認め
られない。これらの吸収は本文中に説明したよう
に、1600cm-1の吸収がカルボン酸アルミニウム塩
に基づく吸収であり、590cm-1の吸収がアルミニ
ウムアルコラート及びアルミナ結合に基づく吸収
である。 実施例 ２ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート
100ｇ、エチレングリコール68ｇ、安息香酸メチ
ル0.88ｇ、酢酸亜鉛40mgを入れ、窒素ガス気流下
で200℃に加熱し、３時間反応させて、エステル
交換反応を行つた。引続いて、リン酸トリブチル
25μ、三酸化アンチモン40mg加え、アルミニウ
ムアセチルアセトネートをジメチルテレフタレー
ト100モルに対して、0.50モルになるように加え
て溶解した後、油浴の温度を260℃に昇温し、次
第に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減圧下で
90分重合を進め、淡黄色のポリマーを得た。得ら
れたポリエステルは溶融状態では透明であり、ま
た〔η〕は、0.70dl／ｇであつた。また、そのガ
ラス転移温度は78℃、融点は253℃であつた。 実施例１と同様な方法により、ポリエステル中
のアルミニウム原子含有量を求めたところ
660ppmであつた（理論量は700ppm）。 得られたポリエステルのFT−IRスペクトルを
第４図に示す。1600cm-1にカルボン酸アルミニウ
ムの吸収が、および590cm-1にアルミニウムアル
コラート及びアルミナ結合の吸収が認められる。 また、このポリエステルのエステル交換反応後
から重合終了までに留出した留出液をNMRスペ
クトルで分析した結果、アセチルアセトンに由来
する吸収が認められ、その定量分析の結果、添加
されたアルミニウムアセチルアセトネート中のア
セチルアセトンの量にほぼ対応する量が検出され
た。以上の事は、アルミニウムアセチルアセトネ
ートが重合過程でアセチルアセトンを放出し、ア
ルミニウムカルボン酸塩、アルコラート及び他の
アルミニウム原子との間でのアルミニウムオキサ
イドに変化したことを示している。 実施例 ３ 〔アルミニウム化合物調製〕 実施例１で飛べた装置に窒素ガスを通じつつ、
ヘキシレングリコール100mlをとり、アルミニウ
ムイソプロポキシド粉末0.10モルを加え撹拌し
た。次に、カプリル酸を0.05モル、ｐ−オキシ安
息香酸を0.15モル加え、撹拌しながら油浴につけ
て100℃に昇温した。この温度に保つて、15分間
反応させた。次にアセト酢酸エチル0.10モルを加
え、100℃で15分間反応を続け、アルミニウム化
合物の溶液を調製した。 〔重合〕 実施例１と同じ方法で、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールのエステル交換反応を行
い、リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン
40mgを加え、上述のアルミニウム化合物溶液をア
ルミニウム原子換算でジメチルテレフタレート
100モルに対して、アルミニウム添加量が0.52モ
ルになるように加え、260℃に昇温して、減圧を
徐々に進めながら280℃に昇温し、さらに減圧し
て0.1mmHgとして90分重合を進めた。得られたポ
リエステルは淡黄色で溶融状態において透明であ
り不溶物を全く含んでいなかつた。ポリエステル
の〔η〕は0.76dl／ｇであつた。また、このポリ
エステルのガラス転移温度は75℃、融点は251℃
であり、ポリエステル中のアルミニウム原子含有
量は680ppm（理論値は730ppm）であつた。 実施例 ４ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート70
ｇ、ジメチルイソフタレート30ｇ、エチレングリ
コール68ｇ、酢酸亜鉛40mg加え、窒素ガス気流
下、200℃で３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40mg
を加え、実施例１で調製したアルミニウム化合物
溶液をアルミニウム添加量がアルミニウム原子換
算で、ジメチルテレフタレートとジメチルイソフ
タレートの総和の100モルに対して、0.52モルと
なるように添加し、実施例１と同様にして重合し
た。得られたポリマーは淡黄緑色の透明なガラス
状ポリマーであつた。DSCによるガラス転移温
度は約65℃であり、非晶性のため融点は測定され
なかつた。また、このポリエステル〔η〕は0.72
dl／ｇであり、ポリエステル中のアルミニウム原
子含有量は670ppm（理論値は730ppm）であつた。 実施例 ５ 300ml丸底フラスコに窒素ガス導入管、撹拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフレート97ｇ、安
息香酸メチル0.85ｇ、エチレングリコール57.4
ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール25.2
ｇ、酢酸亜鉛40mgを加え、窒素ガス気流下で200
℃に加熱し、３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40
mg、アルミニウムアセチルアセトネートを1.0ｇ
加え、260℃に昇温し、減圧しつつ280℃とし、さ
らに減圧して0.1mmHg程度とし、90分重合を進め
た。得られたポリマーは、淡緑色のガラス状ポリ
マーであり、溶融状態において透明であつた。ま
たかかるポリエステルの〔η〕は0.68dl／ｇであ
つた。DSC測定によるガラス転移温度は78℃で
あり、非晶性のため融点は測定されなかつた。ま
た、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は
740ppm〔理論値810ppm）であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様な重合装置にジメチルテレフタ
レート100ｇ、１，４−ブタンジオール100ｇ及び
テトラブチルチタネートのｎ−ヘキサ溶液をテト
ラブチルチタネートが40mgになるように加え、
180℃で１時間、200℃で１時間、220℃で１時間
エステル交換反応を行つた。次に実施例１で用い
たアルミニウム化合物溶液をアルミニウム添加量
がジメチルテレフタレート100モルに対して0.2モ
ルになるように加え、260℃に昇温し、徐々に減
圧しつつ270℃とし、さらに減圧して0.1mmHg程
度にして90分間重合を進めた。 得られたポリエステルは淡黄色結晶性ポリエス
テルで、高結晶性のためガラス転移温度は測定さ
れず、融点は221℃であつた。かかるポリエステ
ルは溶融状態では透明であり、〔η〕は0.73dl／
ｇであつた。また、ポリエステル中のアルミニウ
ム原子含有量は230ppm（理論値250ppm）であつ
た。 実施例７ 実施例１で述べた反応装置に、ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート64.0ｇ、無水コハク
酸25.0ｇ、エチレグリコール15.5ｇ、ジエチレン
グリコール14.9ｇ入れ、窒素ガス気流下で200℃
に昇温し１時間反応させ、215℃に昇温して１時
間反応させた。リン酸トリブチル25μ、三酸化
アンチモン36mgを加え、実施例１で用いたアルミ
ニウム化合物溶液をジカルボン酸成分100モルに
対してアルミニウム原子が0.50モルになるように
加え、260℃まで昇温し減圧しつつ275℃とし、
0.1mmHg程度の減圧下で90分重合した。得られた
ポリエステルは室温で、硬質ゴム状で透明な淡黄
色のポリマーであり、ガラス転移温度は27℃であ
り、非晶性のため融点は測定されなかつた。ま
た、かかるポリエステル〔η〕は0.64dl／ｇであ
り、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は
720ppm（理論値770ppm）であつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の重合装置にビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレート64ｇ、アジピン酸36.5
ｇ、エチレングリコール15.5ｇ、ジエチレングリ
コール14.9ｇを加え、窒素ガス気流下で200℃に
て５時間エステル化反応を進めた。リン酸トリブ
チル25μ、三酸化アンチモン36mg加え、実施例
１で用いたアルミニウム化合物溶液をジカルボン
酸成分100モルに対してアルミニウム原子のモル
数が0.5モルになるように加え、260℃まで昇温
し、減圧しつつ280℃とし、0.1mmHg程度の真空
下で、１時間重合を行つた。得られたポリエステ
ルは、オレンジ色の硬質ゴム状であり、溶融状態
では透明であつた。かかるポリエステルのガラス
転移温度は−５℃であり、非晶性のため融点は測
定されなかつた。また、〔η〕＝0.59dl／ｇであつ
た。また、ポリエステル中のアルミニウム原子含
有量は690ppm（理論値710ppm）であつた。なお、
かかるポリエステルのFT−IRスペクトルを第５
図に示す。 実施例 ９ 〔アルミニウム化合物調製〕 １フラスコにアルミニウムイソプロポキシド
30.6ｇ（0.15モル）のｎ−ヘキサン（150ml使用）
溶液をつくつた。これに窒素ガス下20℃にて安息
香酸36.6ｇ（0.30モル）のイソプロピルアルコー
ル（148ml）溶液を20分間で滴下し、同温度で15
分間撹拌した後、生成したアルミニウム化合物の
沈殿を別した。得られた白色粉末を50〜60℃に
て４時間真空乾燥した。収量は45.6ｇであつた。 〔重合〕 実施例１で用いたものと同じ反応装置に、第１
表に示すようなジカルボン酸ジメチルエステル
（CH3OOC−R1−COOCH3）とジオール類（HO
−Ｄ−OH）とをモル比で0.5：1.1で加えて実施
例１に示した方法でエステル交換反応及び過剰の
ジオール除去を行つた。次に、ポリエステルの理
論収量に対して0.6重量％（ジカルボン酸成分に
対して0.4〜0.7モル％）の上記のアルミニウム化
合物を少量のジオール〔実施例９(a)〜(e)ではエチ
レングリコール、実施例９(f)〜(i)では１，４−ブ
タンジオール〕に分散したものを加えて第１表に
示す重合触媒の共存下に実施例１に示した方法に
準じて重合反応を行つた（ただし、実施例９(i)で
は重合温度260℃、重合時間120分）。このように
して得られたポリエステルの固有粘度及びアルミ
ニウム原子含有量を第１表に示す。なお、いずれ
のポリエステルも溶融状態において透明であつ
た。
【表】
実施例１と同様の重合装置を用いて、ジメチル
テレフタレート100ｇ、エチレングリコール68ｇ、
酢酸亜鉛を40mg加え、窒素ガス気流下で200℃に
て３時間エステル交換反応を行つた。次にリン酸
トリブチル25μ、三酸化アンチモン40mgを加
え、上述のアルミニウム化合物溶液をジメチルテ
レフタレート100モルに対してアルミニウムが
0.52モルになるように添加して260℃まで昇温し、
減圧にしつつ280℃とし、0.1mmHg程度の減圧下
で90分重合を進めた。重合時間60分でポリマーが
撹拌棒に巻付き始め、重合後期は撹拌が困難であ
つた。得られたポリエスルは淡黄色で、多量の粒
子状不溶ゲルが含まれていた。 比較例 ２ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１のアルミニウム化合物調製に使用した
反応装置を用いてヘキシレングリコール50mlにｐ
−オキシ安息香酸0.01モルを溶解し、アルミニウ
ムイソプロポキシド0.05モル加え、100℃に加熱
して反応させた。このようにして透明なアルミニ
ウム化合物の溶液を得た。 〔重合〕 比較例１のアルミニウム化合物溶液の代りに、
上で得られたアルミニウム化合物溶液を、ジメチ
ルテレフタレート100モルに対して、アルミニウ
ムが0.52モルになるように加え、比較例１と同様
にして重合を進めた。やはり重合時間60分で巻付
が顕著に起り始め、撹拌が困難となつた。得られ
たポリエステルは淡黄色で、大粒の不溶ゲルを多
量に含んでいた。 比較例 ３ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１と同じ反応装置を用いて、キシレン50
ml及びアルミニウムイソプロポキシド0.05モルを
加え、100℃に加熱して溶解させた。次にアセチ
ルアセトン0.05モルを加え、15分間反応させて淡
褐色の透明なアルミニウム化合物の溶液を得た。 〔重合〕 比較例１のアルミニウム化合物の代りに上で得
られたアルミニウム化合物溶液をジメチルテレフ
タレート100モルに対してアルミニウムが0.2モル
になるように加え、比較例１と同様にして重合を
進めた。重合時間は90分であつた。やはり、重合
後期に巻付現象が見られた。 得られたポリエステルは、淡黄色で不溶ゲル状
粒子を含んでいた。 比較例 ４ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１と同じ反応装置を用いてキシレン50ml
及びアルミニウムイソプロポキシド0.05モルを加
え、室温にて溶解した。次にアセチルアセトン
0.05モルを加え、50℃に昇温して30分撹拌した。
次に酢酸0.10モルを加え、50℃で30分反応させた
後、120℃に昇温してイソプロピルアルコールを
留出除去し、アルミニウム化合物の溶液を得た。 〔重合〕 比較例１のアルミニウム化合物の代りにここで
得られたアルミニウム化合物溶液をジメチルテレ
フタレート100モルに対してアルミニウムが0.52
モルになるように加え、比較例１と同様にして重
合を進めた。重合時間60分でポリマーの撹拌棒へ
の著しい巻付現象が起り、重合を停止した。得ら
れたポリエステルは淡黄色で不溶ゲル粒子を含ん
でいた。 比較例 ５ 実施例11において、アルミニウム化合物をジカ
ルボン酸ジエステル総量に対して6.0モル％使用
する以外は実施例11と同様にしてエステル交換反
応及び重合を進めたところ重合中に流動しなくな
りゲル化した。 比較例 ６ 実施例２において、安息香酸メチルを6.0ｇ用
いる以外は実施例２と同様にしてエステル交換の
後、重合を試みた。280℃、0.1mmHgの減圧下で
120分間重合を進めた。得られたポリエステルは
〔η〕が0.42dl／ｇであり脆いものであつた。 実施例 12 実施例７及び８で得られたポリエステルを、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚
さ100μ）の上で、180℃にて約100μの厚さに成形
し、さらにこの上にエチレン−ビニルアルコール
共重合体（エチレン含量30モル％）の100μ厚さ
のフイルムをのせて180℃で２分間溶融圧着（圧
力は10Kg／cm2）し、急冷して三層フイルムを作製
した。このフイルムより幅15mmの供試体を切り出
し、室温にて引張試験機を用いて200mm／分の引
張速度でＴ剥離試験を行つた。また、対照例とし
てアルミニウム化合物を全く添加しなかつたポリ
エステルを中間層とした三層フイルムについての
Ｔ剥離強度も測定した。これらの結果をあわせて
第２表に示す。
テレフタレート100ｇ、エチレングリコール68ｇ、
酢酸亜鉛を40mg加え、窒素ガス気流下で200℃に
て３時間エステル交換反応を行つた。次にリン酸
トリブチル25μ、三酸化アンチモン40mgを加
え、上述のアルミニウム化合物溶液をジメチルテ
レフタレート100モルに対してアルミニウムが
0.52モルになるように添加して260℃まで昇温し、
減圧にしつつ280℃とし、0.1mmHg程度の減圧下
で90分重合を進めた。重合時間60分でポリマーが
撹拌棒に巻付き始め、重合後期は撹拌が困難であ
つた。得られたポリエスルは淡黄色で、多量の粒
子状不溶ゲルが含まれていた。 比較例 ２ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１のアルミニウム化合物調製に使用した
反応装置を用いてヘキシレングリコール50mlにｐ
−オキシ安息香酸0.01モルを溶解し、アルミニウ
ムイソプロポキシド0.05モル加え、100℃に加熱
して反応させた。このようにして透明なアルミニ
ウム化合物の溶液を得た。 〔重合〕 比較例１のアルミニウム化合物溶液の代りに、
上で得られたアルミニウム化合物溶液を、ジメチ
ルテレフタレート100モルに対して、アルミニウ
ムが0.52モルになるように加え、比較例１と同様
にして重合を進めた。やはり重合時間60分で巻付
が顕著に起り始め、撹拌が困難となつた。得られ
たポリエステルは淡黄色で、大粒の不溶ゲルを多
量に含んでいた。 比較例 ３ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１と同じ反応装置を用いて、キシレン50
ml及びアルミニウムイソプロポキシド0.05モルを
加え、100℃に加熱して溶解させた。次にアセチ
ルアセトン0.05モルを加え、15分間反応させて淡
褐色の透明なアルミニウム化合物の溶液を得た。 〔重合〕 比較例１のアルミニウム化合物の代りに上で得
られたアルミニウム化合物溶液をジメチルテレフ
タレート100モルに対してアルミニウムが0.2モル
になるように加え、比較例１と同様にして重合を
進めた。重合時間は90分であつた。やはり、重合
後期に巻付現象が見られた。 得られたポリエステルは、淡黄色で不溶ゲル状
粒子を含んでいた。 比較例 ４ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１と同じ反応装置を用いてキシレン50ml
及びアルミニウムイソプロポキシド0.05モルを加
え、室温にて溶解した。次にアセチルアセトン
0.05モルを加え、50℃に昇温して30分撹拌した。
次に酢酸0.10モルを加え、50℃で30分反応させた
後、120℃に昇温してイソプロピルアルコールを
留出除去し、アルミニウム化合物の溶液を得た。 〔重合〕 比較例１のアルミニウム化合物の代りにここで
得られたアルミニウム化合物溶液をジメチルテレ
フタレート100モルに対してアルミニウムが0.52
モルになるように加え、比較例１と同様にして重
合を進めた。重合時間60分でポリマーの撹拌棒へ
の著しい巻付現象が起り、重合を停止した。得ら
れたポリエステルは淡黄色で不溶ゲル粒子を含ん
でいた。 比較例 ５ 実施例11において、アルミニウム化合物をジカ
ルボン酸ジエステル総量に対して6.0モル％使用
する以外は実施例11と同様にしてエステル交換反
応及び重合を進めたところ重合中に流動しなくな
りゲル化した。 比較例 ６ 実施例２において、安息香酸メチルを6.0ｇ用
いる以外は実施例２と同様にしてエステル交換の
後、重合を試みた。280℃、0.1mmHgの減圧下で
120分間重合を進めた。得られたポリエステルは
〔η〕が0.42dl／ｇであり脆いものであつた。 実施例 12 実施例７及び８で得られたポリエステルを、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚
さ100μ）の上で、180℃にて約100μの厚さに成形
し、さらにこの上にエチレン−ビニルアルコール
共重合体（エチレン含量30モル％）の100μ厚さ
のフイルムをのせて180℃で２分間溶融圧着（圧
力は10Kg／cm2）し、急冷して三層フイルムを作製
した。このフイルムより幅15mmの供試体を切り出
し、室温にて引張試験機を用いて200mm／分の引
張速度でＴ剥離試験を行つた。また、対照例とし
てアルミニウム化合物を全く添加しなかつたポリ
エステルを中間層とした三層フイルムについての
Ｔ剥離強度も測定した。これらの結果をあわせて
第２表に示す。
【表】
実施例 13
実施例10及び11(a)〜(i)で得られたポリエステル
を熱プレスにより約100μ厚さの急冷フイルム
とし、次にこれをエチレン−ビニルアルコール共
重合体（エチレン含量45モル％）フイルム（厚さ
100μ）とポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ100μ）に挾み込んで重ね、180℃で圧着
（10Kg／cm2）し、続いてほとんど無荷重下で280℃
に２分間保つて溶融接合した後、冷却プレスで軽
く挾んで急冷し三層フイルムを作製した。これら
のフイルムより幅15mmの供試体を切り出し室温に
て20mm／分の引張速度でＴ剥離試験を行つた。ま
た、実施例11のポリエステルを用いた場合の対照
例として、アルミニウム化合物の添加量がジカル
ボン酸成分に対して0.05モル％のポリエステルを
用いた三層フイルムについてのＴ剥離強度も測定
した。これらの結果をあわせて第３表に示す。
を熱プレスにより約100μ厚さの急冷フイルム
とし、次にこれをエチレン−ビニルアルコール共
重合体（エチレン含量45モル％）フイルム（厚さ
100μ）とポリエチレンテレフタレートフイルム
（厚さ100μ）に挾み込んで重ね、180℃で圧着
（10Kg／cm2）し、続いてほとんど無荷重下で280℃
に２分間保つて溶融接合した後、冷却プレスで軽
く挾んで急冷し三層フイルムを作製した。これら
のフイルムより幅15mmの供試体を切り出し室温に
て20mm／分の引張速度でＴ剥離試験を行つた。ま
た、実施例11のポリエステルを用いた場合の対照
例として、アルミニウム化合物の添加量がジカル
ボン酸成分に対して0.05モル％のポリエステルを
用いた三層フイルムについてのＴ剥離強度も測定
した。これらの結果をあわせて第３表に示す。
【表】
アルミニウム原子がジカルボン酸成分に対して
0.1モル％以上含有されているポリエステルは、
アルミニウム原子の含有量が0.1モル％未満であ
るものに比し、はるかに高い接着力を有している
ことがわかる。 比較例 ７ 実施例13における本発明のポリエステルのかわ
りに第４表に示した各種のカルボン酸変性ポリオ
レフイン系接着剤を用いる他は、実施例13と同様
にしてポリエチレンテレフタレート／カルボン酸
変性ポリオレフイン系接着剤／エチレン−ビニル
アルコール供重合体からなる３層フイルムを作製
した。実施例13と同様な方法によりこのフイルム
の剥離強度を測定した結果を第４表に示す。ま
た、第４表には、カルボン酸変性ポリオレフイン
系接着剤の空気中での示差熱分析計（DTA）に
よる分解発熱開始温度（昇温速度10℃／分にて測
定）も併せて記した。
0.1モル％以上含有されているポリエステルは、
アルミニウム原子の含有量が0.1モル％未満であ
るものに比し、はるかに高い接着力を有している
ことがわかる。 比較例 ７ 実施例13における本発明のポリエステルのかわ
りに第４表に示した各種のカルボン酸変性ポリオ
レフイン系接着剤を用いる他は、実施例13と同様
にしてポリエチレンテレフタレート／カルボン酸
変性ポリオレフイン系接着剤／エチレン−ビニル
アルコール供重合体からなる３層フイルムを作製
した。実施例13と同様な方法によりこのフイルム
の剥離強度を測定した結果を第４表に示す。ま
た、第４表には、カルボン酸変性ポリオレフイン
系接着剤の空気中での示差熱分析計（DTA）に
よる分解発熱開始温度（昇温速度10℃／分にて測
定）も併せて記した。
【表】
この結果より、従来の接着剤ではポリエチレン
テレフタレートとエチレン−ビニルアルコール共
重合体とを強固に接着積層することは不可能であ
ることがわかる。また、従来の接着剤の分解温度
がポリエチレンテレフタレートの成型温度（約
280℃）よりも低いため、これらの接着剤はポリ
エチレンテレフタレートとの安定な共押出しが難
しいことがわかる。 実施例 14 200ml三口フラスコにジメチルテレフタレート
100ｇ、エチレングリコール67ｇ、酢酸亜鉛40mg
を加え、撹拌器、窒素ガス導入管、冷却器を取付
け200℃に加熱して180分間エステル交換反応を行
つた。その後、リン酸トリブチル49mg、三酸化ア
ンチモン40mgを加え、240℃に昇温して徐々に減
圧し過剰のエチレングリコールを留去した。再び
フラスコ内に窒素ガスを充填し、実施例９で調製
したアルミニウム化合物0.6ｇを５mlの１，４−
ブタンジオールに分散した分散液を少量ずつ添加
した。添加終了後も240℃で10分間撹拌し、280℃
に昇温してから除々に減圧し、0.2mmHgの減圧下
で120分間重合を進めた。得られたポリエステル
は溶融状態では透明でほとんど無色であつた。ま
た、〔η〕は0.72dl／ｇであり、ガラス転移温度
は74℃、融点は252℃であつた。ポリエステル中
のアルミニウム原子の含有量は460ppm（理論値
490ppm）であつた。 実施例 15 ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレ
ート38.8ｇ、ジメチルセバケート69ｇ、ジオール
成分として、エチレングリコール55ｇ、１，４−
ブタンジオール18ｇ、アルミニウム化合物として
実施例９で調製したもの0.6ｇを10mlの１，４−
ブタンジオールに分散して用いる以外は実施例14
と同様にしてエステル交換反応及び重合（但し、
重合温度は270℃）を行つた。得られたポリエス
テルは最初のうちは淡黄色・透明であつたが、室
温に放置すると白濁し始め一部結晶化したことを
示した。また、〔η〕は0.82dl／ｇであり、ガラ
ス転移温度は−１℃、融点は104℃であつた。ポ
リエステル中のアルミニウム原子含有量は
410ppm（理論値は440ppm）であつた。 実施例 16 ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレ
ート56.3ｇ、ジメチルイソフタレート7.8ｇ及び
ジメチルセバケート39.1ｇ、ジオール成分として
エチレングリコール59.3ｇ及び１，４−ブタンジ
オール12.9ｇを用いる以外は実施例15と同様にし
てエステル交換反応及び重合を行つた。得られた
ポリエステルは淡黄色・透明であつたが室温に放
置すると白濁し一部結晶化したことを示した。ま
た〔η〕は0.77dl／ｇであり、ガラス転移温度は
２℃、融点は86℃であつた。ポリエステル中のア
ルミニウム原子含有量は460ppm（理論値470ppm）
であつた。 実施例 17 実施例14、15及び16で得られたポリエステルを
用いる以外は実施例13と同様にして、ポリエチレ
ンテレフタレート／実施例14、15及び16で得られ
たポリエステル／エチレン−ビニルアルコール共
重合体（ただし、エチレン含量30モル％）からな
る三層フイルムを作製し、Ｔ剥離試験を行つた。 さらに、上記の三層ふいルムより幅15mm、長さ
80mmの矩形の供試体を切出し、90℃の延伸温度で
300％／分の延伸速度で延伸倍率約3.3倍の一軸延
伸フイルムとし、この延伸フイルムについても同
様の方法でＴ剥離試験を行つた。接着力及び延伸
性の評価結果を第５表に示す。
テレフタレートとエチレン−ビニルアルコール共
重合体とを強固に接着積層することは不可能であ
ることがわかる。また、従来の接着剤の分解温度
がポリエチレンテレフタレートの成型温度（約
280℃）よりも低いため、これらの接着剤はポリ
エチレンテレフタレートとの安定な共押出しが難
しいことがわかる。 実施例 14 200ml三口フラスコにジメチルテレフタレート
100ｇ、エチレングリコール67ｇ、酢酸亜鉛40mg
を加え、撹拌器、窒素ガス導入管、冷却器を取付
け200℃に加熱して180分間エステル交換反応を行
つた。その後、リン酸トリブチル49mg、三酸化ア
ンチモン40mgを加え、240℃に昇温して徐々に減
圧し過剰のエチレングリコールを留去した。再び
フラスコ内に窒素ガスを充填し、実施例９で調製
したアルミニウム化合物0.6ｇを５mlの１，４−
ブタンジオールに分散した分散液を少量ずつ添加
した。添加終了後も240℃で10分間撹拌し、280℃
に昇温してから除々に減圧し、0.2mmHgの減圧下
で120分間重合を進めた。得られたポリエステル
は溶融状態では透明でほとんど無色であつた。ま
た、〔η〕は0.72dl／ｇであり、ガラス転移温度
は74℃、融点は252℃であつた。ポリエステル中
のアルミニウム原子の含有量は460ppm（理論値
490ppm）であつた。 実施例 15 ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレ
ート38.8ｇ、ジメチルセバケート69ｇ、ジオール
成分として、エチレングリコール55ｇ、１，４−
ブタンジオール18ｇ、アルミニウム化合物として
実施例９で調製したもの0.6ｇを10mlの１，４−
ブタンジオールに分散して用いる以外は実施例14
と同様にしてエステル交換反応及び重合（但し、
重合温度は270℃）を行つた。得られたポリエス
テルは最初のうちは淡黄色・透明であつたが、室
温に放置すると白濁し始め一部結晶化したことを
示した。また、〔η〕は0.82dl／ｇであり、ガラ
ス転移温度は−１℃、融点は104℃であつた。ポ
リエステル中のアルミニウム原子含有量は
410ppm（理論値は440ppm）であつた。 実施例 16 ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレ
ート56.3ｇ、ジメチルイソフタレート7.8ｇ及び
ジメチルセバケート39.1ｇ、ジオール成分として
エチレングリコール59.3ｇ及び１，４−ブタンジ
オール12.9ｇを用いる以外は実施例15と同様にし
てエステル交換反応及び重合を行つた。得られた
ポリエステルは淡黄色・透明であつたが室温に放
置すると白濁し一部結晶化したことを示した。ま
た〔η〕は0.77dl／ｇであり、ガラス転移温度は
２℃、融点は86℃であつた。ポリエステル中のア
ルミニウム原子含有量は460ppm（理論値470ppm）
であつた。 実施例 17 実施例14、15及び16で得られたポリエステルを
用いる以外は実施例13と同様にして、ポリエチレ
ンテレフタレート／実施例14、15及び16で得られ
たポリエステル／エチレン−ビニルアルコール共
重合体（ただし、エチレン含量30モル％）からな
る三層フイルムを作製し、Ｔ剥離試験を行つた。 さらに、上記の三層ふいルムより幅15mm、長さ
80mmの矩形の供試体を切出し、90℃の延伸温度で
300％／分の延伸速度で延伸倍率約3.3倍の一軸延
伸フイルムとし、この延伸フイルムについても同
様の方法でＴ剥離試験を行つた。接着力及び延伸
性の評価結果を第５表に示す。
【表】
第５表の結果から、本発明のポリエステルを接
着剤として用いる場合にはガラス転移温度が30℃
以下であることが好ましく、さらに、かある接着
剤を用いて得られる積層物を共延伸する場合に
は、本発明のポリエステルの融点は延伸温度より
も低いことが好ましく、これによつて延伸性が良
好で、延伸後の剥離強度を大きな値に保つことが
できることがわかる。 実施例 18 ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽に
ジメチルテレフタレート23.2Kg、ジメチルイソフ
タレート3.2Kg、ジメチルセバケート16.2Kg、１，
４−ブタンジオール5.5Kg、エチレングリコール
25.6Kg、トリメチロールプロパン49.7ｇ及び酢酸
亜鉛12ｇを仕込み200〜235℃で210分要してエス
テル交換反応を完了させた後、240℃に予熱した
重合槽に送液し、リン酸トリフエニル18.8ｇ、三
酸化アンチモン28ｇを加え、重合槽内を徐々に減
圧して20mmHgとして過剰のグリコール類を留去
した。続いて槽内に窒素ガスを充填し、１，４−
ブタンジオール４に分散した実施例９で作成し
たものと同じアルミニウム化合物240ｇを加えて
10分間撹拌した後、260℃に昇温し徐々に減圧し
て0.1mmHg以下にして重合を進めた。かかる重合
時間を150分までの範囲で調節することによつて
第６表に示す４種のポリマーを得た。これらのポ
リマーはストランド状に押出し、ペレタイザーで
ペレツト状にして取出して80℃で24時間乾燥する
ことにより約30Kgのペレツトにした。かかる４種
のポリエステルの〔η〕及びポリエステル中のア
ルミニウム原子含有量は第６表に示す。 第６表のポリエステルのうち〔η〕が1.10dl／
ｇのもの（重合時間は150分）は、高化式フロー
テスター（島津製作所社製）で測定したみかけの
溶融粘度は温度260℃、せん断速度（shear rate）
102sec-1で3500ポイズであり、ガラス転移温度は
１℃、溶融は86℃であつた。また、溶融状態では
透明であつた。かかるポリエステルのFT−IRを
第６図に示す。 得られた４種のポリエステルを中間層として共
重合ポリエチレンテレフタレート（イーストマン
−ケミカル社製、コダパツク（KODAPAK）
9921）とエチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン含量45モル％）とを３台の押出機で、
樹脂温度180℃（得られた上記のポリエステル）、
260℃（共重合ポリエチレンテレフタレート）、
230℃（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
にて同一のダイ（ダイ温度250℃）に供給し、マ
ルチマニホールド共押出成形法にて厚さ約500μ
の三層の積層シートを得た。かかる積層シートを
さらに90℃で１軸方向に2.5倍延伸した。共押出
しの状況、延伸前及び延伸後のシートのＴ剥離強
度（実施例13の方法により測定した）をまとめて
第６表に示す。
着剤として用いる場合にはガラス転移温度が30℃
以下であることが好ましく、さらに、かある接着
剤を用いて得られる積層物を共延伸する場合に
は、本発明のポリエステルの融点は延伸温度より
も低いことが好ましく、これによつて延伸性が良
好で、延伸後の剥離強度を大きな値に保つことが
できることがわかる。 実施例 18 ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽に
ジメチルテレフタレート23.2Kg、ジメチルイソフ
タレート3.2Kg、ジメチルセバケート16.2Kg、１，
４−ブタンジオール5.5Kg、エチレングリコール
25.6Kg、トリメチロールプロパン49.7ｇ及び酢酸
亜鉛12ｇを仕込み200〜235℃で210分要してエス
テル交換反応を完了させた後、240℃に予熱した
重合槽に送液し、リン酸トリフエニル18.8ｇ、三
酸化アンチモン28ｇを加え、重合槽内を徐々に減
圧して20mmHgとして過剰のグリコール類を留去
した。続いて槽内に窒素ガスを充填し、１，４−
ブタンジオール４に分散した実施例９で作成し
たものと同じアルミニウム化合物240ｇを加えて
10分間撹拌した後、260℃に昇温し徐々に減圧し
て0.1mmHg以下にして重合を進めた。かかる重合
時間を150分までの範囲で調節することによつて
第６表に示す４種のポリマーを得た。これらのポ
リマーはストランド状に押出し、ペレタイザーで
ペレツト状にして取出して80℃で24時間乾燥する
ことにより約30Kgのペレツトにした。かかる４種
のポリエステルの〔η〕及びポリエステル中のア
ルミニウム原子含有量は第６表に示す。 第６表のポリエステルのうち〔η〕が1.10dl／
ｇのもの（重合時間は150分）は、高化式フロー
テスター（島津製作所社製）で測定したみかけの
溶融粘度は温度260℃、せん断速度（shear rate）
102sec-1で3500ポイズであり、ガラス転移温度は
１℃、溶融は86℃であつた。また、溶融状態では
透明であつた。かかるポリエステルのFT−IRを
第６図に示す。 得られた４種のポリエステルを中間層として共
重合ポリエチレンテレフタレート（イーストマン
−ケミカル社製、コダパツク（KODAPAK）
9921）とエチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン含量45モル％）とを３台の押出機で、
樹脂温度180℃（得られた上記のポリエステル）、
260℃（共重合ポリエチレンテレフタレート）、
230℃（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
にて同一のダイ（ダイ温度250℃）に供給し、マ
ルチマニホールド共押出成形法にて厚さ約500μ
の三層の積層シートを得た。かかる積層シートを
さらに90℃で１軸方向に2.5倍延伸した。共押出
しの状況、延伸前及び延伸後のシートのＴ剥離強
度（実施例13の方法により測定した）をまとめて
第６表に示す。
【表】
この結果から、共押出しにより積層するために
は、本発明のポリエステルの固有粘度は0.7dl／
ｇ以上であることが好ましく、さらには0.8dl／
ｇ以上であることが好ましい。また、固有粘度が
0.8dl／ｇ以上の領域であれば、共押出しの状況
や積層シートの剥離強度には大差がないこともわ
かる。 〔η〕が1.10dl／ｇのポリエステル(A)を用い
て、共重合ポリエチレンテレフタレート（イース
トマン−ケミカル社製、コダパツク
（KODAPAK）9921）(B)とエチレン−ビニルアル
コール共重合体（エチレン含量モル％）(C)とを接
着せしめてなる(B)／(A)／(C)／(A)／(B)の構成を有す
る５層シート（全層厚さ1360μ）をマルチマニホ
ールド共押出成形法にて成形した。得られたシー
トは各層が全幅（500mm）にわたつてほぼ均一の
厚さで接合されており、外観の優れた共押出しシ
ートであつた。また、このシートのＴ剥離強度は
1.5Kg／cmであつて、剥離面は本発明のポリエス
テル(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)
との界面であり、他の接合面は強固に接着してい
た。 なお、第６表のポリエステルのうち固有粘度
（〔η〕）が0.93dl／ｇのものを用いて、実施例13
と同様な方法により、ポリエチレンテレフタレー
ト／本発明のポリエステル／エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（エチレン含量45モル％）／本
発明のポリエステル／ポリエチレンテレフタレー
トなる５層シートを作製した。このシートのＴ剥
離強度を、実施例13と同様な方法により測定した
ところ2.8Kg／cmであつた。このシートを25℃、
70％RHの条件下で２箇月放置した後、Ｔ剥離強
度を測定したところ2.6Kg／cmであり、剥離強度
の経時的低下はほとんど見られなかつた。 実施例19 ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽
に、1.24のコロイダルシリカ〔日産化学工業社
製、スノーテツクス（SNOWTEX）20L〕を
23.09Kgのエチレングリコールに分散したもの、
ジメチルテレフタレート23.92Kg、ジメチルイソ
フタレート2.06Kg、ジメチルアジペート12.58Kg、
ジエチレングリコール10.93Kg、トリメチロール
プロパン33.1ｇ及び酢酸カルシウム40ｇを仕込
み、これを200〜235℃に210分間加熱してエステ
ル交換反応を完了させた。かかる反応混合物を
240℃に余熱した重合槽に送液し、リン酸トリフ
エニル18.8ｇ、三酸化アンチモン28ｇを加え、重
合槽内を徐々に減圧して20mmHgとして過剰のグ
リコール類を留去した。続いて槽内に窒素ガスを
充填し、２の１，４−ブタンジオール及び２
のジエチレングリコールの混合液中に分散した実
施例９で作成したものと同じアルミニウム化合物
240ｇを加えて10分間撹拌した後、260℃に昇温し
徐々に減圧して0.1mmHg以下にして150分間重合
を進めた。生成したポリマーはストランド状に押
上し、ペレタイザーによりペレツト状に取出して
80℃で24時間乾燥することにより約30Kgのペレツ
トを得た。かかるポリエステルの〔η〕は1.10
dl／ｇであり、ガラス転移温度は３℃、融点は
103℃であつた。また、かかるポリエステルは溶
融状態においてやや濁つていたが、この濁りはシ
リカに由来するものであつた。ポリエステル中の
アルミニウム原子含有量は450ppm（理論値は
490ppm）であつた。 得られたポリエステル(A)により、共重合ポリエ
チレンテレフタレート〔イーストマン−ケミカル
社製、コダパツク（KODAPAK）9921〕(B)とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含
量30モル％）(C)とを接着せしめてなる(B)／(A)／
(C)／(A)／(B)の構成を有する５層チユーブを共押出
し成形した。このチユーブの一端を熱融着して有
底パリソンとした後、これを105℃に加熱して延
伸ブロー成形し５層壁の中空容器を得た。かかる
中空容器は、機械的強度、耐衝撃性、耐水性、ガ
スバリヤー性に優れ、また層間剥離がなく透明性
にも優れるものであり、飲料等の容器として極め
て好適なものであつた。 実施例 20 ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽に
ジメチルテレフタレート24.8Kg、ジメチルイソフ
タレート1.2Kg、ジメチルアジペート12.6Kg、エ
チレングリコール25.5Kg、１，６−ヘキサンジオ
ール4.9Kg、ペンタエリスリトール0.050Kg、酢酸
カルシウム33ｇを仕込み200〜235℃で210分要し
てエステル交換反応を完了させた後、安息香酸
0.090Kgを加え撹拌後240℃に予熱した重合槽に送
液し、リン酸（純度85％）16.4ｇを少量のエチレ
ングリコールに溶解して加え、さらに三酸化アン
チモン16.5ｇを加え、重合槽内を徐々に減圧して
20mmHgとしグリコール類を留去した。この後、
実施例18と同様にして実施例９で作製したものと
同じアルミニウム化合物240ｇを加え、150分間重
合を進め、得られたポリエステルをペレツト状に
して取出した。かかるポリエステルは〔η〕＝
1.25dl／ｇであり、溶融状態では透明であつた。
また、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量
は480ppm（理論値490ppm）であつた。 実施例 21 窒素ガス導入管、撹拌器、冷却管及び加熱装置
を有する200mlの三口フラスコにジメチルテレフ
タレート63.11ｇ、ジメチルセバケート40.30ｇ、
エチレングリコール63.6ｇ、１，６−ヘキサンジ
オール8.85ｇ及び酢酸亜鉛0.04ｇを加え、窒素ガ
ス気流下に200℃で３時間反応させ生成するメタ
ノールを留去させた。次に、無水トリメリツト酸
0.17ｇを加え20分間撹拌し、さらに燐酸トリブチ
ル25mg、三酸化アンチモン40mg、及び実施例９で
合成したアルミニウム化合物0.60ｇを少量の１，
４−ブタンジオールに分散させたものを徐々に加
えて溶解した後、260℃に昇温し、次第に減圧及
び昇温しながら0.1mmHgの減圧下、280℃で90分
間重合を進めた。得られたポリエステルは溶融状
態で透明であり、〔η〕＝1.05dl／ｇであつた。ま
た、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は
440ppm（理論値470ppm）であつた。 実施例22 実施例１〜５で得られたポリエステルおよび比
較例としてアルミニウム化合物を含まない通常の
ポリエチレンテレフタレート（〔η〕＝0.70dl／
ｇ）を熱プレスを用いて厚さ約200μの急冷フイ
ルムに成形した。また、十分に乾燥したカルボン
酸変性ポリエチレンおよびカルボン酸変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体チツプから、熱プレスを
用いて約200μの急冷フイルムを作製した。ポリ
エステルフイルムとカルボン酸変性ポリエチレン
フイルムあるいはカルボン酸変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体フイルムを重ねて180℃で10Kg／
cm2で圧着し、続いてほぼ無荷重下で280℃に２分
間保つて両ポリマーを溶融接合した後、冷却プレ
スに軽くはさんで急冷し、複層シートを作製し
た。このシートから15mm巾の矩形供試体を切り出
し、一夜室温に放置した後、室温にて引張速度20
mm／分でＴ剥離試験を行つた。その結果を第７表
に示す。
は、本発明のポリエステルの固有粘度は0.7dl／
ｇ以上であることが好ましく、さらには0.8dl／
ｇ以上であることが好ましい。また、固有粘度が
0.8dl／ｇ以上の領域であれば、共押出しの状況
や積層シートの剥離強度には大差がないこともわ
かる。 〔η〕が1.10dl／ｇのポリエステル(A)を用い
て、共重合ポリエチレンテレフタレート（イース
トマン−ケミカル社製、コダパツク
（KODAPAK）9921）(B)とエチレン−ビニルアル
コール共重合体（エチレン含量モル％）(C)とを接
着せしめてなる(B)／(A)／(C)／(A)／(B)の構成を有す
る５層シート（全層厚さ1360μ）をマルチマニホ
ールド共押出成形法にて成形した。得られたシー
トは各層が全幅（500mm）にわたつてほぼ均一の
厚さで接合されており、外観の優れた共押出しシ
ートであつた。また、このシートのＴ剥離強度は
1.5Kg／cmであつて、剥離面は本発明のポリエス
テル(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(C)
との界面であり、他の接合面は強固に接着してい
た。 なお、第６表のポリエステルのうち固有粘度
（〔η〕）が0.93dl／ｇのものを用いて、実施例13
と同様な方法により、ポリエチレンテレフタレー
ト／本発明のポリエステル／エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（エチレン含量45モル％）／本
発明のポリエステル／ポリエチレンテレフタレー
トなる５層シートを作製した。このシートのＴ剥
離強度を、実施例13と同様な方法により測定した
ところ2.8Kg／cmであつた。このシートを25℃、
70％RHの条件下で２箇月放置した後、Ｔ剥離強
度を測定したところ2.6Kg／cmであり、剥離強度
の経時的低下はほとんど見られなかつた。 実施例19 ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽
に、1.24のコロイダルシリカ〔日産化学工業社
製、スノーテツクス（SNOWTEX）20L〕を
23.09Kgのエチレングリコールに分散したもの、
ジメチルテレフタレート23.92Kg、ジメチルイソ
フタレート2.06Kg、ジメチルアジペート12.58Kg、
ジエチレングリコール10.93Kg、トリメチロール
プロパン33.1ｇ及び酢酸カルシウム40ｇを仕込
み、これを200〜235℃に210分間加熱してエステ
ル交換反応を完了させた。かかる反応混合物を
240℃に余熱した重合槽に送液し、リン酸トリフ
エニル18.8ｇ、三酸化アンチモン28ｇを加え、重
合槽内を徐々に減圧して20mmHgとして過剰のグ
リコール類を留去した。続いて槽内に窒素ガスを
充填し、２の１，４−ブタンジオール及び２
のジエチレングリコールの混合液中に分散した実
施例９で作成したものと同じアルミニウム化合物
240ｇを加えて10分間撹拌した後、260℃に昇温し
徐々に減圧して0.1mmHg以下にして150分間重合
を進めた。生成したポリマーはストランド状に押
上し、ペレタイザーによりペレツト状に取出して
80℃で24時間乾燥することにより約30Kgのペレツ
トを得た。かかるポリエステルの〔η〕は1.10
dl／ｇであり、ガラス転移温度は３℃、融点は
103℃であつた。また、かかるポリエステルは溶
融状態においてやや濁つていたが、この濁りはシ
リカに由来するものであつた。ポリエステル中の
アルミニウム原子含有量は450ppm（理論値は
490ppm）であつた。 得られたポリエステル(A)により、共重合ポリエ
チレンテレフタレート〔イーストマン−ケミカル
社製、コダパツク（KODAPAK）9921〕(B)とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含
量30モル％）(C)とを接着せしめてなる(B)／(A)／
(C)／(A)／(B)の構成を有する５層チユーブを共押出
し成形した。このチユーブの一端を熱融着して有
底パリソンとした後、これを105℃に加熱して延
伸ブロー成形し５層壁の中空容器を得た。かかる
中空容器は、機械的強度、耐衝撃性、耐水性、ガ
スバリヤー性に優れ、また層間剥離がなく透明性
にも優れるものであり、飲料等の容器として極め
て好適なものであつた。 実施例 20 ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽に
ジメチルテレフタレート24.8Kg、ジメチルイソフ
タレート1.2Kg、ジメチルアジペート12.6Kg、エ
チレングリコール25.5Kg、１，６−ヘキサンジオ
ール4.9Kg、ペンタエリスリトール0.050Kg、酢酸
カルシウム33ｇを仕込み200〜235℃で210分要し
てエステル交換反応を完了させた後、安息香酸
0.090Kgを加え撹拌後240℃に予熱した重合槽に送
液し、リン酸（純度85％）16.4ｇを少量のエチレ
ングリコールに溶解して加え、さらに三酸化アン
チモン16.5ｇを加え、重合槽内を徐々に減圧して
20mmHgとしグリコール類を留去した。この後、
実施例18と同様にして実施例９で作製したものと
同じアルミニウム化合物240ｇを加え、150分間重
合を進め、得られたポリエステルをペレツト状に
して取出した。かかるポリエステルは〔η〕＝
1.25dl／ｇであり、溶融状態では透明であつた。
また、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量
は480ppm（理論値490ppm）であつた。 実施例 21 窒素ガス導入管、撹拌器、冷却管及び加熱装置
を有する200mlの三口フラスコにジメチルテレフ
タレート63.11ｇ、ジメチルセバケート40.30ｇ、
エチレングリコール63.6ｇ、１，６−ヘキサンジ
オール8.85ｇ及び酢酸亜鉛0.04ｇを加え、窒素ガ
ス気流下に200℃で３時間反応させ生成するメタ
ノールを留去させた。次に、無水トリメリツト酸
0.17ｇを加え20分間撹拌し、さらに燐酸トリブチ
ル25mg、三酸化アンチモン40mg、及び実施例９で
合成したアルミニウム化合物0.60ｇを少量の１，
４−ブタンジオールに分散させたものを徐々に加
えて溶解した後、260℃に昇温し、次第に減圧及
び昇温しながら0.1mmHgの減圧下、280℃で90分
間重合を進めた。得られたポリエステルは溶融状
態で透明であり、〔η〕＝1.05dl／ｇであつた。ま
た、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は
440ppm（理論値470ppm）であつた。 実施例22 実施例１〜５で得られたポリエステルおよび比
較例としてアルミニウム化合物を含まない通常の
ポリエチレンテレフタレート（〔η〕＝0.70dl／
ｇ）を熱プレスを用いて厚さ約200μの急冷フイ
ルムに成形した。また、十分に乾燥したカルボン
酸変性ポリエチレンおよびカルボン酸変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体チツプから、熱プレスを
用いて約200μの急冷フイルムを作製した。ポリ
エステルフイルムとカルボン酸変性ポリエチレン
フイルムあるいはカルボン酸変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体フイルムを重ねて180℃で10Kg／
cm2で圧着し、続いてほぼ無荷重下で280℃に２分
間保つて両ポリマーを溶融接合した後、冷却プレ
スに軽くはさんで急冷し、複層シートを作製し
た。このシートから15mm巾の矩形供試体を切り出
し、一夜室温に放置した後、室温にて引張速度20
mm／分でＴ剥離試験を行つた。その結果を第７表
に示す。
【表】
各種のカルボン酸変性ポリオレフイン(G)からな
る厚さ100μの急冷フイルム及びエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（エチレン含量45モル％）
(H)からなる厚さ100μの急冷フイルムを用いて、
実施例22と同様な方法により(G)／(H)／(G)からなる
３層の急例フイルムを作製した。さらに、実施例
22と同様な方法を繰返すことによつて、かかる３
層フイルムの両面に、実施例14で得られたポリエ
ステルまたは対照例としてポリエチレンテレフタ
レートの厚さ300μのシート(F)を積層して(F)／
(G)／(H)／(G)／(F)からなる３種５層のシートを作製
した。このシートを実施例22と同様な方法でＴ剥
離試験に供した。この結果を第８表に示す。
る厚さ100μの急冷フイルム及びエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（エチレン含量45モル％）
(H)からなる厚さ100μの急冷フイルムを用いて、
実施例22と同様な方法により(G)／(H)／(G)からなる
３層の急例フイルムを作製した。さらに、実施例
22と同様な方法を繰返すことによつて、かかる３
層フイルムの両面に、実施例14で得られたポリエ
ステルまたは対照例としてポリエチレンテレフタ
レートの厚さ300μのシート(F)を積層して(F)／
(G)／(H)／(G)／(F)からなる３種５層のシートを作製
した。このシートを実施例22と同様な方法でＴ剥
離試験に供した。この結果を第８表に示す。
第１図は実施例１で得られた本発明のポリエス
テルの核磁気共鳴スペクトルであり、第２図、第
４図、第５図及び第６図はそれぞれ実施例１、実
施例２、実施例８及び実施例18で得られた本発明
のポリエステルの赤外吸収スペクトルである。ま
た、第３図はポリエチレンテレフタレートの赤外
吸収スペクトルである。
テルの核磁気共鳴スペクトルであり、第２図、第
４図、第５図及び第６図はそれぞれ実施例１、実
施例２、実施例８及び実施例18で得られた本発明
のポリエステルの赤外吸収スペクトルである。ま
た、第３図はポリエチレンテレフタレートの赤外
吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構成単位が、下記式（）、（）、（）及び
（） （） （） （―Ｏ）――oＤ（―Ｏ）――o （） （） （式中、R1はテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸及び炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジカ
ルボン酸よりなる群から選ばれる１種またはそれ
以上のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた
２価の基を表わし、R2は炭素数６〜30の脂肪族
または脂環式モノカルボン酸及び炭素数７〜20の
芳香族モノカルボン酸よりなる群から選ばれる１
種またはそれ以上のモノカルボン酸からカルボキ
シル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数２
〜10の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式
ジオールよりなる群から選ばれる１種またはそれ
以上のジオールから水酸基を除いた２価の基を表
わす。また、ｍ、ｎ、p1、p2、p3、及びｑは各々
０または１であつて、各構成単位は（）と
（）、（）と（）、（）と（）、（）と
（）、（）同士、及び（）と（）の間で結
合し、かかる結合は、酸素原子を１個だけ介して
いることを表わす。） からなり、（）：（）のモル比が実質的に１：
１であり、（）：（）のモル比が1000：１〜
100：５であり、（）：（）のモル比が４：１〜
１：10であり、フエノール／１，１，２，２テト
ラクロルエタン混合溶媒（１：１重量比）中、30
℃で測定した固有粘度が0.5dl／ｇ以上である熱
可塑性ポリエステルからなる接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153284A JPS60155225A (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 新規なポリエステル、それからなる接着剤、及びそれから構成される積層物と積層中空容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153284A JPS60155225A (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 新規なポリエステル、それからなる接着剤、及びそれから構成される積層物と積層中空容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155225A JPS60155225A (ja) | 1985-08-15 |
| JPH0555558B2 true JPH0555558B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=11780575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1153284A Granted JPS60155225A (ja) | 1984-01-24 | 1984-01-24 | 新規なポリエステル、それからなる接着剤、及びそれから構成される積層物と積層中空容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60155225A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU780249B2 (en) * | 2000-02-17 | 2005-03-10 | Lawter Inc. | Polyester tackifier and adhesive composition |
| US7111773B1 (en) | 2001-09-07 | 2006-09-26 | Sun Coast Merchandise Corporation | Damped, mechanically driven lid for a handheld device |
| JP6346669B2 (ja) * | 2014-09-16 | 2018-06-20 | 互応化学工業株式会社 | プライマー組成物及び積層部材 |
| EP3882295B1 (en) * | 2018-11-15 | 2025-03-19 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polyester polyol |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5538978A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-18 | Nippon Steel Corp | Plating method with molten lead-tin alloy |
-
1984
- 1984-01-24 JP JP1153284A patent/JPS60155225A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60155225A (ja) | 1985-08-15 |
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