JPH0427249B2

JPH0427249B2 -

Info

Publication number: JPH0427249B2
Application number: JP57225426A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Murata; Keishiro Iki; Hiroshi Ubukawa; Masao Uetsuki; Satoshi Bando; Shuji Kawai; Kenji Shirono
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1992-05-11
Also published as: ZA838933B; JPS59115327A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶着性に優れたポリエステルに関す
る。さらに詳しくはAl元素及びモノカルボン酸
の結合した新規なポリエステルに関する。ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略
記する）に代表されるポリエステルは、その優れ
た力学的性質、透明性、耐熱性、電気特性等によ
り、繊維、フイルムとしてのみならず、食品容器
や食品包装用フイルムとしても需用が増大してい
る。ところでポリエステルは食品容器や食品包装
用フイルムとして使用される場合、それ自体ある
程度のガスバリヤー性を有しており、食品保存の
ために好ましいものではあるが、充填あるいは内
包される食品によつてはさらにガスバリヤー性の
向上が要求されている。そこでガスバリヤー性を
高めるためにエチレン−ビニルアルコール共重合
体やポリ塩化ビニリデン等のガスバリヤー性樹脂
をポリエステルに積層した複層構造の容器やフイ
ルムを作る試みがされている。ところがポリエス
テルと上述のガスバリヤー性樹脂との溶着は極め
て不良であり、簡単に層間剥離を起こし、実用に
耐えるものではなかつた。従つてその接着性改良
がこのような複層成形品を製造する上で強く要求
されているのが現状である。本発明者らは、ガスバリヤー性樹脂とポリエス
テルの接着性を向上させる目的でポリエステルの
各種改質を検討した結果、特殊なアルミニウム有
機金属化合物をポリエステルの重合時に添加して
得られるアルミニウム含有ポリエステルが、かか
る目的を達成するものであることを見い出し、本
発明に到達した。また、本発明のポリエステルは
ガスバリヤー性樹脂との接着が優れているだけで
なく、カルボン酸またはその無水物で変成したポ
リオルフインやエチレン−酢酸ビニル共重合体と
も高い接着性を有しており、さらに金属との接着
にも優れているこを見い出した。すなわち本発明は、構成単位（式中WR₁はテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸または炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジ
カルボン酸のカルボキシル基を除いた２価の基を
表わし、Ｄは炭素数２〜６の脂肪族ジオールまた
は炭素数６〜８の脂環式ジオールから水酸基を除
いた２価の基を表をわす。また、ｍ，ｎは０また
は１でありｍ＋ｎ＝１を満足する数である。）（式中R₂は炭素数６〜30の脂肪族または脂環式
モノカルボン酸あるいは炭素数７〜20の芳香族モ
ノカルボン酸からカルボキシ基を除いた１価の基
を表わす。）からなり、（）：（）のモル比が1000：１〜
100：５であり、（）：（）のモル比が４：１〜
１：10であり、かつ各構成単位は（）と（）、
（）と（）の間で結合しており、極限粘度が
0.5dl／ｇ以上である熱可塑性ポリエステルであ
る。本発明のポリエステルの主たる構成単位である
式（）で表わされる単位は、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸及びコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数４
〜10の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群より選
ばれたジカルボン酸とエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどの炭素数２〜６の脂肪族ジオール及
びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタ
ノール等の炭素数６〜８の脂環式ジオールからな
る群より選ばれたジオールとを縮合して得られる
エステル単位である。ジカルボン酸及びジオール
成分は各々単一の成分から構成されていても、２
種以上の成分から構成されていてもよい。本発明のポリエステルを構成する単位（）は
アルミニウム原子である。アルミニウムは３価の
金属元素であり、結合手を３本有しているが、そ
の少なくとも１本は（）と結合している。すな
わち、

【式】なるアルコキシサイド結合及び／または

【式】なるカルボン酸塩結合で（）と（）は結合してい
る。そして（）：（）のモル比が1000：１〜
100：５の範囲にあることが必要である。（）が
この範囲よりも少ない場合には接着性の改良効果
がほとんど発現せず、またこの範囲よりも多くな
ると重合時にポリマーがゲル化したり、ゲル化を
防止するために多量に加えられるモノカルボン酸
の連鎖停止効果により到達分子量が低くなつたり
するので好ましくない。本発明のポリエステルを構成する単位（）は
炭素数６〜30の脂肪族または脂環式モノカルボン
酸及び炭素数７〜20の芳香族モノカルボン酸から
なる群より選ばれたモノカルボン酸から誘導され
る１価の基である。かかるモノカルボン酸として
は以下のようなものを例示することができる。脂
肪族モノカルボン酸としてはカプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マル
ガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アラヒ
ン酸などの直鎖飽和酸だけでなく、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不
飽和酸や12−ヒドロキシステアリン酸、２−エチ
ルヘキサン酸などの置換基を有するものも含まれ
る。脂環式モノカルボン酸としては、シクロヘキ
サンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２
−デカリンカルボン酸をあげることができる。ま
た、芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、
フエニル酢酸、ジフエニル酢酸、

【式】

【式】Ｐ−オキシ安息香酸などをあげることができる。これらのなか
でも直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸及
びＰ−オキシ安息香酸が好ましい。これらのモノ
カルボン酸から誘導される１価の基である（）
は、少なくとも、カルボン酸塩結合により（）
と結合している。本発明のポリエステルは接着性を改良するため
に、前述したように（）を所定量含有している
ことが必要であるが、（）は分岐剤として作用
するので、（）と（）のみからなる場合には
ポリエステルの流動性が著しく損われるか、さら
には重合途中でゲル化して重合不能となり、実用
性のあるポリマーを得ることができない。このよ
うな現象を防止し、ポリエステルの流動性及び力
学的性質等を好ましいものにするために、本発明
のポリエステルでは（）：（）のモル比が４：
１〜１：10の範囲にあることが必要である。（）
がこの範囲より少ない場合にはポリエステルの流
動性を良好に保つことができず、この範囲より多
い場合には高重合度のポリエステルの重合が困難
になる。本発明のポリエステルは、フエノール／テトラ
クロルエタン混合溶媒中（１：１重量比）、30℃
で測定した極限粘度が0.5dl／ｇ以上、好ましく
は0.6dl／ｇ以上である。極限粘度が0.5dl／ｇよ
り小さい場合には、充分な機械的強度を有するポ
リエステルが得られない。上限については特に制
限はないが、2.0dl／ｇ以上のものは重合が困難
となる。本発明のポリエステルは前述したように構成単
位（）、（）及び（）からなるものである
が、少量ならば構成単位（）のジカルボン酸成
分及び／またはジオール成分の一部（好ましくは
10モル％以下）を他のジカルボン酸やジオールあ
るいは多価カルボン酸や多価アルコールで置き換
えることができる。このような変成用のジカルボ
ン酸としては、シユウ酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、クロル
テレフタル酸、ブロムテレフタル酸、ジクロルテ
レフタル酸、ジブロムテレフタル酸、ブロムイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、（各異性
体）、クロルナフタレンジカルボン酸、ブロムナ
フタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸を
あげることができる。またジオールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，2′ビ
ス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロ
パン、ビス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホン等があげられる。さらに多価カルボ
ン酸としてはトリメリツト酸、トリメシン酸、ピ
ロメリツト酸などかあげられ、多価アルコールと
してはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ヘキサントリオール−１，
２，６、トリメチロールエタン、トリメチロール
ヘキサン、トリメチロールベンゼン−１，３，
５、トリプロピロールベンゼン−１，３，５、ト
リブチロールベンゼン−１，３，５などがあげら
れる。さらに、ジメチロールプロピオン酸なども
使用できる。本発明のポリエステルは、構成単位（）の原
料であるジカルボン酸とジオールあるいはこれら
のエステル形成性誘導体を下記の有機アルミニウ
ム化合物の存在下あるいは該アルミニウム化合物
と構成単位（）の原料となるモノカルボン酸ま
たはそのエステルとの存在下に重合することによ
り製造することができる。（ここでR₃は脂肪族、脂環式または芳香族アル
コールの水酸基を除いた１価の基を表わす。R₄
は前述したR₂または炭素数１〜５の脂肪族モノ
カルボン酸のカルボキシル基を除いた１価の基あ
るいはジカルボン酸モノエステル類、ジカルボン
酸モノアルカリ金属塩類をカルボキシル基を除い
た１価の基を表わす。また、R₄はメチル基また
はフエニル基を、R₆はメチル基、フエニル基ま
たは脂肪族アルコールの水酸基のプロトンを除い
た１価の基を表わす。さらに、ｉ，ｊ，ｋは各々
の基がAl原子に結合している平均的な値を示す
ものであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３でかつ０≦ｉ≦２、
０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３である。）上記のアルミニウム化合物は、ジカルボン酸と
ジオールのエステル化反応が進行して反応系中の
カルボキシ基含量が微量となつた以降あるいはジ
カルボン酸エステルとジオールのエステル交換反
応がほぼ完了した時点以降で、温度が230℃以下
の条件下に反応系に加えるのが好ましい。特に上
記のアルミニウム化合物は、通常使用されるエス
テル交換触媒を失活させることがあるので、エス
テル交換反応が終了した後に加えるのが好まし
い。添加の形態は、ジオールに溶解して添加する
のが好ましい。なお、上記アルミニウム化合物
は、当業者に周知の種々の方法で製造することが
でき、その一例を実施例に示す。上記アルミニウ
ム化合物とともにモノカルボン酸あるいはそのエ
ステルを使用する場合には、その反応系への添加
時期は、原料の仕入時あるいはエステル化反応ま
たはエステル交換反応前が適当である。エステル
交換反応を採用する場合にはエステル交換反応直
後でもよい。ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応あ
るいはジカルボン酸エステルとジオールとのエス
テル交換反応及びそれに続く重合反応は、通常ポ
リエステルの重合に採用される条件を採用するこ
とができる。すなわち、ジカルボン酸とジオール
とのエステル化反応あるいはジカルボン酸のジア
ルキルエステルとジオールとのエステル交換反応
を、触媒の存在下または不存在下に180〜230℃の
温度で行ない、次にアンチモン、チタン、ゲルマ
ニウムなどの化合物を触媒として260〜300℃の温
度で１mmＨｇ以下の圧力下に重合を行う。上述したアルミニウム化合物は反応系に添加す
ると同時にR₃−Ｏ−基及び

【式】基の部分のほとんどがジカルボン酸あるいはジオ
ール成分と反応して結合し、これらの基に対応す
るアルコールR₃OHあるいはβジケトンまたはケ
ト酸R₆COCH₂COR₅が脱離して留出液中に移行
する。また、R₄COO−基は、R₄が式（）のR₂
と一致する場合には、一部はAlと結合したまま
ポリエステル中に存在し、残りはジカルボン酸と
の交換反応が起こつて脱離し、ポリエステル分子
の末端に結合する。R₄が炭素数５以下のモノカ
ルボン酸からカルボキシ基を除いた基である場合
にはモノカルボン酸あるいはそのアルキルエステ
ルとなつてほとんどが留出液中に移行する。この
ようにして、Alはポリエステルの分子鎖中ある
いは分子鎖末端に結合する。Alは添加した量の
ほとんどがポリエステルと結合するので、上述し
たアルミニウム化合物の添加量はジカルボン酸
100モルに対して0.1〜５モルの範囲が適当であ
る。また、構成単位（）の原料となるモノカル
ボン酸は、アルミニウム化合物中のR₂COO−基
とモノカルボン酸またはそのエステルとして添加
するものとの合計量が、Alのモル数を基にして
0.25〜10モルとなるように添加するのが好まし
い。上述した方法により本発明のポリエステルが得
られることは、以下に述べる事実から確認した。 (1) アルミニウム化合物中のR₃−Ｏ−基及び

【式】基の量と留出液中に検出されたR₃OH及び
R₆COCH₂COR₂の量とがほぼ一致する。 (2) 400MHz超高分解能NMRスペクトルによる
微量分析の結果、R₂COO−基がポリエステル
中に存在し、その量は添加したアルミニウム化
合物中のR₂COO−基とモノカルボン酸または
そのエステルの合計量に一致する。 (3) 蛍光Ｘ線分析により、Al原子がポリエステ
ル中に添加量にほぼ等しい量で存在しているこ
とが認められる。 (4) ポリエステルのFT−IRスペクトル分析の結
果、通常のポリエステルには見られない1600cm
^-1と590cm^-1に新たな吸収が認められる。前者
の吸収は例えばAnalytical Chemistry、第24
巻、635頁（1952年）に示されるようにカルボ
ン酸アルミニウム塩の吸収であり、後者の吸収
は例えばD.M.Adams著“Metal−Ligand and
Related Vibrations”、Edward Armold（ロン
ドン）に示されるように金属アルコキシサイド
の吸収である。以上の結果より、上述したアルニミウル化合物
は、重合反応過程で化学変化を起こし、ジオール
成分とのアルコキサイド結合、ジカルボン酸成分
とのカルボン酸塩結合及び式（）で示されるモ
ノカルボン酸成分とのカルボン酸塩結合を有する
アルミニウム化合物に変化して、ポリエステル分
子鎖中、又は末端に組み込まれたと考えられる。本発明のポリエステルは、前述したようにエチ
レン−ビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニ
リデンなどのガスバリヤー性樹脂、カルボン酸ま
たはその無水物で変成したポリオレフインやエチ
レン−酢酸ビニル共重合体及び金属との接着性に
優れており、また当然のことながらポリエステル
との接着性にも優れているので、各種の積層体の
構成材料としてあるいはその接着剤としてきわめ
て有用である。積層体の例を示すならば、本発明
のポリエステル／ガスバリヤー性樹脂、本発明の
ポリエステル／カルボン酸またはその無水物変成
ポリオレフインあるいはエチレン−酢酸ビニル共
重合体／ガスバリヤー性樹脂、従来のポリエステ
ル／本発明のポリエステル／ガスバリヤー性樹
脂、本発明のポリエステル／アルミニウム箔また
はシート／ポリオレフインなどの組み合わせをあ
げることができる。これらの積層体はフイルム、
シート、中空体あるいはこれらを成形して得られ
るカツプ、トレイ、ボトルなど種々の形状をとる
ことができ、ガスバリヤー性に優れているので食
品包装や貯蔵にきわめて有用である。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の結晶性ポリエステルの融点
は、DSC（示差走査熱量計）で求めた。即ち、急
冷フイルムの５mgを、室温より、20℃／分で昇温
した場合の結晶融解ピークのピーク温度を融点と
した。また、非晶性ポリエステルのガラス転移温
度も同じくDSCより求めた。昇温速度は20℃／
分である。実施例１〔アルミニウム化合物調製〕窒素ガス導入管、撹拌器、冷却管を取付けた
300ml丸底フラスコに窒素ガスを通じつつヘキシ
レングリコール100mlをとり、室温にてアルミニ
ウムイソプロポキシド粉末0.10モルを加え撹拌す
る。次にカプリル酸を0.05モル、Ｐ−オキシ安息
香酸を0.15モル加え、撹拌しながら油浴につけて
100℃に昇温する。この温度に保つて、15分間反
応を続ける。その後、アセチルアセトン0.10モル
を加え、100℃で15分間反応を続け、アルミニウ
ム化合物を調製した。この反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1700cm^-1に未反応カルボン酸の吸収がわず
かに認められるものの、1600cm^-1のカルボン酸ア
ルミニウム塩の吸収と、1540cm^-1のアセチルアセ
トン錯塩の吸収が強く現われており、アルコラー
ト結合が、カルボン酸塩および、アセチルアセト
ン錯塩結合に変化したことを示している。〔重合〕 300mlの三口フラスコに窒素ス導入管、撹拌器、
冷却管を取付けて、ジメチルテレフタレートを
100ｇ、エチレングリコール68ｇ、酢酸亜鉛40mg
を加え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、３時
間反応させて、エステル交換反応を行う。引続い
て、200℃にてリン酸トリブチルを25μ、三酸
化アンチモン40mgを加え、上述のアルミニウム化
合物溶液をアルミニウム原子換算でジメチルテレ
フタレート100モルに対して0.52モルになるよう
に加え、フラスコ内容物にアルミニウム化合物溶
液を溶解せしめた後、油浴の温度を260℃に昇温
し、徐々に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減
圧下で90分重合を進め、淡縁色のポリマーを得
た。得られたポリエステルの極限粘度（〔η〕）は
0.71dl／ｇであつた。また融点は252℃であつた。得られたポリエステルのNMRスペクトルを第
１図に示す。0.90ppmにカプリル酸のメチレン基
のプロトンの、6.65ppmにＰ−オキシ安息香酸の
フエニルプロトンの吸収が認められる。このスペ
クトルより求めたポリマー中のカプリル酸の存在
量は、仕込み量からの計算値よりわずかに少ない
値となつたが、Ｐ−オキシ安息香酸の存在量は、
ほぼ仕込量と一致した。第２図に得られたポリエステルのFT−IRスペ
クトルを示す。1600cm^-1と590cm^-1に弱い吸収が
認められるが、第３図に示す。ポリエチレンテレ
フタレートのスペクトルには、この吸収は全く認
められない。これらの吸収は本文中に説明したよ
うに、1600cm^-1の吸収がカルボン酸アルミニウム
塩に基づく吸収であり、590cm^-1の吸収がアルミ
ニウムアルコラートに基づく吸収である。実施例２ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート
100ｇ、エチレングリコール68ｇ、安息香酸メチ
ル8.77ｇ、酢酸亜鉛40mgを入れ、窒素ガス気流下
で200℃に加熱し、３時間反応させて、エステル
交換反応を行う。引続いて、リン酸トリブチル
25μ、三酸化アンチモン40mg加え、アルミニウ
ムアセルアセトネートをジメチルテレフタレート
100モルに対して、0.50モルになるように加えて
溶解した後、油浴の温度を260℃に昇温し次第に
減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減圧下で90分
重合を進め、淡黄色のポリマーを得た。得られた
ポリエステルの〔η〕は、0.70dl／ｇであつた。
また、その融点は253℃であつた。得られたポリエステルのFT−IRスペクトルを
第４図に示す。1600cm^-1にカルボン酸アルミニウ
ムの吸収が、および590にアルコミニウムアルラ
ートの吸収が認められる。また、このポリエステルのエステル交換反応後
から重合終了までに留出した留出液をNMRスペ
クトルで分析した結果、アセチルアセトンに由来
する吸収が認められ、その定量分析の結果、添加
されたアルミニウムアセチルアセトネート中のア
セチルアセトンの量にほぼ対応する量が検出され
た。以上の事は、アルミニウムアセチルアセトネ
ートが重合過程でアセチルアセトンを放出し、ア
ルミニウムカルボン酸塩およびアルコラートに変
化したことを示している。実施例３〔アルミニウム化合物調製〕実施例１で述べた装置に窒素ガウを通じつつ、
ヘキシレングリコール100mlをとり、アルミニウ
ムイソプロポキシド粉末0.10モルを加え撹拌す
る。次に、カプリル酸を0.05モル、Ｐ−オキシ安
息香酸を0.15モル加え、撹拌しながら油浴につけ
て100℃に昇温する。この温度に保つて、15分間
反応させる。次にアセト酢酸エチル0.10モルを加
え、100℃で15分間反応を続け、アルミニウム化
合物を調製した。〔重合〕実施例１と同じ方法で、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールのエステル交換反応を行
い、リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン
40mgを加え、上述のアルミニウム化合物溶液をア
ルミニウム原子換算でジメチルテレフタレート
100モルに対して、アルミニウム添加量が0.52モ
ルになるように加え、260℃に昇温して、減圧を
徐々に進めながら280℃に昇温し、さらに減圧に
して0.1mmＨｇとして90分重合を進めた。得られ
たポリエステルは淡黄色で不溶物を全く含んでい
なかつた。ポリエステル〔η〕は0.72dl／ｇであ
つた。また、このポリエステルの融点は、251℃
であつた。実施例４ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート70
ｇ、ジメチルイソフタレート30ｇ、エチレングリ
コール68ｇ、酢酸亜鉛40mgを加え、窒素ガス気流
下、200℃で３時間反応を進めた。リン酸トリブ
チル25μ、三酸化アンチモン40mg加え、実施例
１で調製したアルミニウム化合物溶液をアルミニ
ウム添加量がアルミニウム原子換算で、ジメチル
テレフタレートとジメチルイソフタレートの総和
の100モルに対して、0.52モルとなるように添加
し、実施例と同様にして重合した。得られたポリ
マーは淡黄縁色の透明なガラス状ポリマーであつ
た。DSCによるガラス転移温度測定でTgは約65
℃であつた。また、このポリエステルの〔η〕
は、0.70dl／ｇであつた。実施例５ 300ml丸底フラスコに窒素ガス導入管、撹拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート97ｇ、
安息香酸メチル8.50ｇ、エチレングリコール57.4
ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール25.2
ｇ、酢酸亜鉛40mgを加え、窒素ガス気流下で200
℃に加熱し、３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40
mg、アルミニウムアセチルアセトネートを1.0ｇ
加え、260℃に昇温し、減圧しつつ280℃とし、さ
らに減圧して0.1mmHg程度とし、90分重合を進
た。得られたポリマーは、淡縁色のガラス状ポリ
マーであり、〔η〕は0.68dl／ｇであつた。DSC
測定によるガラス転移温度は78℃であつた。実施例６実施例１と同様な重合装置にジメチルテレフタ
レート100ｇ、１，４−ブタンジオール100ｇ及び
テトラブチルチタネートのｎ−ヘキサン溶液をテ
トラブチルチタネートが40mgになるように加え、
180℃で１時間、200℃で１時間、220℃で１時間
エステル交換反応を行つた。次に実施例１で用い
たアルミニウム化合物溶液をアルミニウム添加量
がジメチルテレフタレート100モルに対して0.2モ
ルになるように加え、260℃に昇温し、徐々に減
圧しつつ270℃とし、さらに減圧して0.1mmHg程
度にして90分間重合を進めた。得られたポリエステルは淡黄色結晶性ポリエス
テルで、融点は221℃であつた。また〔η〕は
0.73dl／ｇであつた。実施例７実施例１で述べた反応装置に、ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート64.0ｇ、無水コハク
酸25.0ｇ、エチレングリコール15.5ｇ、ジエチレ
ングリコール14.9ｇ入れ、窒素ガス気流下で200
℃に昇温し１時間反応させ、215℃に昇温して１
時間反応させる。リン酸トリブチル25μ、三酸
化アンチモン36mgを加え、実施例１で用いたアル
ミニウム化合物溶液をジカルボン酸成分100モル
に対してアルミニウム原子が0.50モルになるよう
に加え、260℃まで昇温し減圧しつつ275℃とし、
0.1mmHg程度の減圧下で90分重合した。得られた
ポリエステルは室温で、硬質ゴム状で透明な淡黄
色のポリマーであり、〔η〕＝0.64dl／ｇであつ
た。実施例８実施例１と同様の重合装置にビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレート64ｇ、アジピン酸36.5
ｇ、エチレングリコール15.5ｇ、ジエチレングリ
コール14.9ｇを加え、窒素ガス気流下で200℃に
て５時間エステル化反応を進める。リン酸トリブ
チル25μ、三酸化アンチモン36mg加え、実施例
１で用いたアルミニウム化合物溶液をジカルボン
酸成分100モルに対してアルミニウム原子のモル
数が0.5モルになるように加え、260℃まで昇温
し、減圧しつつ280℃とし、0.1mmHg程度の真空
下で、１時間重合を行つた。得られたポリエステ
ルは、オレンジ色の硬質ゴム状であつた。〔η〕＝
0.59dl／ｇであつた。実施例９実施例１で用いた重合装置にジメチルテレフタ
レート48.5ｇ、ジメチルセバケート57.6ｇ、安息
香酸メチル8.77ｇ、エチレングリコール49.1ｇ、
ジエチレングリコール32.6ｇ、酢酸亜鉛40mgを加
え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、３時間エ
ステル交換反応を行う。次にリン酸トリブチル
25μ、三酸化アンチモン40mg、アルミニウムア
セチルアセトネート1.0ｇ加え、260℃に昇温す
る。徐々に減圧しつつ275℃とし、0.1mmHg程度
の減圧化で、120分重合を進めた。得られたポリエステルは、半透明な硬質ゴム状
であり、淡縁色を呈していた。〔η〕＝0.56dl／ｇ
であつた。比較例１〔アルミニウム化合物調製〕 200ml丸底フラスコに窒素ガスを導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、50mlのヘキシレングリコー
ルを入れ、粉末状アルミニウムイソプロポキシド
10ｇを入れて120℃に昇温してイソプロパノール
を留出除去するとともに、アルミニウムイソプロ
ポキシドを溶解させる。〔重合〕実施例１と同様の重合装置を用いて、ジメチル
テレフタレート100ｇ、エチレングリコール68ｇ、
酢酸亜鉛を40mg加え、窒素ガス気流下で200℃に
て３時間エステル交換反応を行い、リン酸トリブ
チル25μ、三酸化アンチモン40mgを加え、上述
のアルミニウム化合物溶液をジメチルテレフタレ
ート100モルに対してアルミニウムが0.52モルに
なるように添加して260℃まで昇温し、減圧にし
つつ280℃とし、0.1mmHg程度の減圧下で90分重
合を進めた。重合時間60分でポリマーが撹拌棒に
巻付き始め、重合後期は撹拌が困難であつた。得
られたポリエスルは淡黄色で、多量の粒子状不溶
ゲルが含まれていた。比較例２〔アルミニウム化合調製〕比較例１のアルミニウム化合物調製に使用した
反応装置を用いてヘキシレングリコール50mlにＰ
−オキシ安息香酸0.01モルを溶解し、アルミニウ
ムイソプロポキシド0.05モル加え、100℃に加熱
して反応させた。得られた透明な溶液を次の重合
に用いた。〔重合〕比較例１のアルミニウム化合物溶液の代りに、
上で得られたアルミニウム化合物溶液を、ジメチ
ルテレフタレート100モルに対して、アルミニウ
ムが0.52モルになるように加え、比較例１と同様
にして重合を進めた。やはり重合時間60分で巻付
が顕著に起り始め、撹拌が困難となつた。得られ
たポリエステルは淡黄色で、大粒の不溶ゲルを多
量に含んでいた。比較例３〔アルミニウム化合物調製〕比較例１と同じ反応装置を用いて、キシレン50
mlとり、アルミニウムイソプロポキシド0.05モル
を加え、100℃に加熱して溶解させる。次にアセ
チルアセトン0.05モルを加え、15分間反応させて
淡掲色の透明な溶液を得た。〔重合〕比較例１のアルミニウム化合物の代りに上で得
られたアルミニウム化合物溶液をジメチルテレフ
タレート100モルに対してアルミニウムが0.2モル
になるように加え、比較例１と同様にして重合を
進めた。重合時間は90分である。やはり、重合後
期に巻付現象が見られた。得られたポリエスルは、淡黄色で不溶ゲル状粒
子を含んでいた。比較例４〔アルミニウム化合物調製〕比較例１と同じ反応装置を用いてキシレン50ml
とり、アルミニウムイソプロポキシド0.05モル加
え、室温にて溶解する。次にアセチルアセトン
0.05モルを加え、50℃に昇温して30分撹拌する。
次に酢酸0.10モルを加え、50℃で30分反応させた
後、120℃に昇温してイソプロパノールを留出除
去した。〔重合〕比較例１のアルミニウム化合物の代りにここで
得られたアルミニウム化合物溶液をジメチルテレ
フタレート100モルに対してアルミニウムが0.52
モルになるように加え、比較例１と同様にして重
合を進めた。重合時間60分でポリマーの撹拌棒へ
の著しい巻付現象が起り、重合を停止した。得ら
れたポリエステルは淡黄色で不溶ゲル粒子を含ん
でいた。比較例５実施例１で用いたアルミニウム化合物を用い
て、その添加量がジメチルテレフタレート100モ
ルに対してアルミニウムが10モルになるように添
加して実施例１と同様にして重合を進めようとし
たが、260℃になつて徐々に減圧にしたところで
流動しなくなつてゲル化した。実施例 10 実施例１〜５で得られたポリエステルおよび比
較例としてアルミニウム化合物を含まない通常の
PET（〔η〕＝0.70）を熱プレスを用いて厚さ約
200μの急冷フイルムに形成した。また、十分に
乾燥したエチレン−ビニルアルコール共重合体
（クラレ製エバールＥ、以下EVALと略記する）
チツプから100μのフイルムを作製した。両者の
フイルムを重ねて180℃で10Kg／cm²で圧着し、続
いてほぼ無荷重下で280℃に２分間保つて両ポリ
マーを溶融接合した後、冷却プレスで軽くはさん
で急冷し、複層シートを作製した。このシートか
ら15mm巾の矩形供試体を切り出し、一夜室温に放
置した後、室温にてインストロン万能試験機を用
いて引張速度20mm／分で剥離試験を行つた。その
結果を表１に示す。実施例１〜５で得られたポリエステルは通常の
PETにくらべて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体との溶融接合界面の剥離強度が10倍から
40倍近くに向上している。

【表】実施例 11 実施例１で述べたアルミニウム化合物の調製方
法と同じ方法で、カプリル酸にかえて表２に示す
種々のモノカルボン酸を0.05モル用いて各種アル
ミニウム化合物を調製した。このアルミニウム化
合物の溶液を実施例１に述べた重合方法で、ジメ
チルテレフタレート100モルに対してアルミニウ
ム原子復算で0.52モルになるように添加して、得
られたポリエステルについて実施例10で説明した
方法でEVALとの接合シートを作製し、剥離強度
を測定した。その結果を表２に示す。

【表】実施例 12 実施例７、８、９で得られたポリエステル及び
比較のためにアルミニウム化合物を添加せずに同
じモノマー組成で重合したポリエステルを用いた
複層フイルムを作製した。即ち、二軸延伸PET
フイルム（厚さ100μ）の上に上述のポリエステ
ルを180℃で約100μの厚さに成形し、この上に
EVALの100μのフイルムをのせて180℃で２分間
溶融圧着（圧力５Kg／cm²）し、急冷して三層フイ
ルムを作製した。このフイルムより巾15mmの供試
体を切り出し、室温にて200mm／分の引張速度で
Ｔ剥離試験を行つた。その結果を表３に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリエステルの
NMRスペクトルである。また第２図は実施例１
で得られたポリエステル、第３図はポリエチレン
テレフタレート、第４図は実施例２で得られたポ
リエステルのFT−IRスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１構成単位（式中R₁はテレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸または炭素数４〜10の直鎖脂肪族ジカ
ルボン酸のカルボキシル基を除いた２価の基を表
わし、Ｄは炭素数２〜６の脂肪族ジオールまたは
炭素数６〜８の脂環式ジオールから水酸基を除い
た２価の基を表わす。また、ｍ、ｎは０または１
であり、ｍ＋ｎ＝１を満足する数である。）（式中R₂は炭素数６〜30の脂肪族または脂環式
モノカルボン酸あるいは炭素数７〜20を芳香族モ
ノカルボン酸からカルボシキル基を除いた１価の
基を表わす。）からなり、（）：（）のモル比が1000：１〜
100：５であり、（）：（）のモル比が４：１〜
１：10であり、かつ各構成単位は（）と（）、
（）と（）の間で結合しており、極限粘度が
0.5dl／ｇ以上である熱可塑性ポリエステル。