JPH0555640A

JPH0555640A - 熱電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された熱電変換素子

Info

Publication number: JPH0555640A
Application number: JP4003218A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Tonou; 克博都能
Original assignee: SAAMOBONITSUKU KK; Thermovonics Co Ltd
Current assignee: SAAMOBONITSUKU KK; Thermovonics Co Ltd
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1993-03-05
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JP3245793B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】素子の生産性を高め歩留りを向上させ生産コ
ストを低減すると共に、素子の特性を結晶成長法なみに
改善でき、また素子の機械的及び熱的強度を向上させそ
の破壊を回避できる熱電変換素子の製造方法及びその方
法で製造された素子を提供する。【構成】半導体粉末と高耐熱性で低反応性の電極用金
属粉末とを層状に配置し、プラズマ活性焼結法を用いて
半導体と電極を同時に一体成型する。チヤンバ１中で焼
結用治具２に原料粉体３を入れ上部パンチ４と下部パン
チ５で挟み、両方から加圧機構６により所定加圧力を加
えながら、上下パンチにそれぞれ接続された上下パンチ
電極７，８間に焼結電源９からパルス電流を流し、粉体
粒子間にプラズマ放電させ焼結する。なお仮成形粉体３
に電極用金属板や金属粉末を重ねて治具２に入れ、前記
の方法により半導体の焼結と同時に電極と一体成型がで
きる。低温低圧で短時間に焼結でき、低純度原料でも素
子特性が改善され生産性が高まる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換素子の製造方
法及び該製造方法により製造された熱電変換素子に関
し、詳細には、プラズマ活性焼結法を用いたＰ型及びＮ
型の熱電半導体素子の製造方法及び該製造方法により製
造された熱電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換素子は、温度差を利用して直接
熱を電気にして取り出す熱電発電素子と、逆に、電気を
流すことにより素子の両面に温度差を付けて冷却を行う
電子冷却素子の２通りがある。一般には、半導体の素子
の両端に温度差を付けたとき電気が発生する効果をゼー
ベック効果といい、半導体に電気を流したとき素子の両
端に温度差が生起する効果をペルチェ効果という。

【０００３】現在、熱電発電素子は、世界的な環境問題
やエネルギ資源問題を背景とする、工場、自動車等の廃
熱の回収、発熱体を利用した小型発電機等の省エネルギ
技術又は代替エネルギの１つとして注目されている。
又、電子冷却素子は、フロン等の冷媒を使用しない冷却
技術として注目されており、電子部品の冷却及び温度調
整、除湿器、小型冷蔵庫等に利用されている。

【０００４】例えば、電子冷却の場合の熱電変換は、Ｐ
型とＮ型の半導体を電極で接合して形成した回路に直流
の電気を流すことにより行われ、これにより、接合部の
片側で吸熱が起こると共にもう片側で発熱が起こる。
又、回路に流す電気の方向を変えるとこの現象は逆転す
る。

【０００５】熱電変換素子は、これらＰ型とＮ型の半導
体の対を複数個、電気的には直列に、熱的には並列に配
列して使用する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】熱電変換素子を製造す
る従来の方法には、各種の結晶成長法、冷間プレスによ
る常圧粉末焼結法及びホットプレス法等の熱間加圧焼結
法がある。その他に厚膜法や薄膜法等があるが、これら
は技術的な面において未完成であり、現在使用されてい
る例はほとんど無い。

【０００７】一般的には、結晶成長法の方が冷間プレス
による粉末焼結法又はホットプレス法に比べて良い特性
が得られる。しかし、結晶成長法は、製造に長い時間を
要し、劈開性を有するため機械的強度が低く素子の歩留
りが悪いため製造コストが高いのが欠点である。

【０００８】これに対して、冷間プレスによる粉末焼結
法は、原料粉末を型に入れてプレス成型した後に熱処理
を行う方法であり、素子の機械的強度が高くなり歩留り
も良くなるが、素子の特性としては結晶成長法に比べて
劣っている。しかも、プレスを行うには、粉体にした原
料を再度適当なサイズに造粒するか、又は微粉末を除去
しなければならず、原料歩留りが悪く生産性に優れてい
るとは言えないのが現状である。更に、原料に混入して
いる酸化物及び吸着ガス等は熱電変換素子の特性を低下
させるため、これらを除去する必要があり、原料の管理
が重要となる。

【０００９】ホットプレス法は、プラズマ活性焼結法に
最も近い製造方法であるが、原料粉末を直接加圧すると
同時に加熱することにより焼結するため、焼結密度を高
くするには非常に高圧・高温の条件が必要となり、しか
も、長い焼結時間を要する。又、原料粉末の適切な純度
管理が必要である。

【００１０】熱電変換素子は環境問題や省エネルギの点
から注目されているが、熱電変換素子を普及させるに
は、現在の生産性の低い製法に起因するコストの問題を
解決する必要がある。

【００１１】又、従来、熱電発電に利用する熱電変換素
子の場合、ビスマステルル系化合物やアンチモンテルル
系化合物の様に 300℃以下の比較的低温で使用する素材
や、ＰｂＴｅ系やＧｅＴｅ系の様に 600℃近辺までの温
度で使用する素材、ＳｉＧｅ系や鉄シリサイド系の様に
1000℃近辺でも使用できる素材等、大きく分けて３つに
分類される。しかしながら、これらの素材を熱電発電に
実用化する場合、発電効率とコストの点から考えると対
象となる素材は限られてくる。

【００１２】熱電発電の効率ηは次の式で表わされる。

【００１３】 η＝η_o／［２＋η_o・｛４／（Ｚ・ΔＴ）−0.5 ｝］ここで、η_oはカルノー効率であり、使用する温度条件
で定まる。

【００１４】この式において、発電効率ηを大きくする
にはＺとΔＴを大きくするしかない。Ｚは性能指数とい
い熱電変換材料の能力を示し、素材で決まる係数であ
る。又、ΔＴは、加熱側と放熱側の温度差であり、耐熱
性の高い材料程ΔＴは大きく取れる。

【００１５】ＢｉＴｅ系やＳｂＴｅ系、並びにそれらの
化合物系は、常温近辺での性能指数Ｚは他の素材と比べ
て非常に高く、Ｚ＝ 2.0〜2.6 ×10^-3 /Ｋ程度である。
しかしながら、素材の融点が 600℃近辺であり、特性も
高温域では急激に低下するため、ΔＴがあまり大きく取
れず（ΔＴ＝〜300 ℃）、発電効率ηは５〜６％程度で
ある。

【００１６】鉄シリサイド系は、耐熱性は1200℃近辺の
融点を有するため非常にΔＴが大きく取れる（ΔＴ＝〜
1000℃）が、性能指数ＺがＢｉＴｅ系の1/5 以下と小さ
く、変換効率ηは数％と非常に小さい。

【００１７】一方、鉛テルル系の材料は、融点が 920℃
で作動温度域が〜 600℃近辺で使用できるため、温度差
も 500℃以上とれる。又、性能指数Ｚも 1.5××10^-3 /
Ｋ以上で、発電効率は10％を越える性能を出せる。

【００１８】これらから見ても、鉛テルル系の材料は最
も実用性の高い熱電発電素材であるが、実用化のために
は実装上の問題を何点か解決しなければならない。１つ
は耐熱性（ 600℃以上での使用に耐える）を有する電極
との接合であり、もう１つは加熱冷却の温度サイクルが
温度差 500℃近くで繰返えされる条件下で十分な強度・
耐熱ストレス性を有する素子又はユニット構造の開発で
ある。

【００１９】ビスマステルル系材料では、比較的低温域
での利用のため、接合方法も通常の半田や耐熱半田、例
えば鉛系（融点 327℃）、亜鉛系（融点 419℃）等の金
属を用いて比較的簡単に実装ができたし、接合材の素子
への拡散（又は逆方向への拡散）による素子性能低下に
対しても、メッキや蒸着、スパッタリング等の方法で数
μｍの厚味をもつニッケル等の金属バリア層を形成する
ことで拡散を止めることができた。

【００２０】又、ＦｅＳｉ₂系（鉄シリサイド系）で
は、融点が高いため、高温での接合は銀ロウ等（MP＝ 6
50〜850 ℃）の高温ロウ材を用いたり、あるいは、数多
くの文献で見られる様に、Ｐ型及びＮ型を直接接合して
電極を使用しない方法をとったりしている。

【００２１】しかしながら、ＰｂＴｅ系においては、使
用温度域が〜 600℃近辺であること及び素材の融点が 9
00℃程度であることより通常の高温半田は使用できず、
又、高温用のロウ材は、作業温度が鉛テルルの融点に近
いこともあって、ロウ材が鉛テルルに拡散し易く、通常
のメッキや、スパッタリングによる膜では作業温度下で
の拡散を防ぐことは難しい。又、大きい温度差及び温度
サイクルからくる熱ストレスに対してリジットに固めた
場合、素子破壊を発生させ易い。

【００２２】この原因としては、基板、電極及び素子間
の膨脹係数の差からくるストレスと温度差の変化による
ストレスとが考えられる。これは温度差を大きくとって
発電しようとする場合は全て同じ問題が発生すると考え
てよく、ＦｅＳｉ₂系でも同様の問題がある。そのため
に、熱電発電素子を電極にスプリング等のバネで機械的
に押し付けて利用する方法も考え出されているが、装置
が大型化して実用化にはあまり向かない。

【００２３】本発明の第１の目的は、熱電変換素子の生
産性を高め、歩留りを向上し、生産コストを低減すると
共に、素子の特性を結晶成長法並みに改善し得る、熱電
変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された熱
電変換素子を提供することにある。

【００２４】本発明の第２の目的は、熱電変換素子の機
械的強度及び熱的強度を向上して素子破壊を回避し得
る、熱電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造
された熱電変換素子を提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記第
１の目的は、プラズマ活性焼結法を用いて熱電変換素子
用の半導体を製造する熱電変換素子の製造方法及び該製
造方法により製造された熱電変換素子によって達成され
る。

【００２６】本発明によれば、前記第２の目的は、半導
体の粉末と、耐熱性が高くかつ半導体との反応性が少な
い電極用の金属材料、例えば金属粉末とを層状に配置し
て、プラズマ活性焼結法を用いて半導体と電極とを同時
に一体成型する熱電変換素子の製造方法及び該製造方法
により製造された熱電変換素子によって達成される。

【００２７】プラズマ活性焼結法は、一般にプラズマア
クティベーティッドシンタリング（ＰＡＳ）又はスパー
クプラズマシンタリング（ＳＰＳ）と呼ばれる粉末焼結
法の一種である。

【００２８】

【作用】本発明の第１の製造方法及び該製造方法により
製造された熱電変換素子によれば、加熱の手法としてプ
ラズマ放電を利用するプラズマ活性焼結法を用いて熱電
変換素子用の半導体を製造するが故に、原料粉末を低圧
・低温にて短時間に焼結し得、成型時の圧力及び温度を
制御することにより、従来の原料粉末又はもっと低純度
の原料を用いて結晶成長法と同等の特性を得ることがで
き、又、プラズマにより原料粉末表面の酸化物が除去さ
れると共に吸着ガスが脱離されるため原料の管理を簡易
化し得、その結果、熱電変換素子の生産性を高めると共
に歩留りを向上し得、生産コストを低減し得、しかも、
素子の特性を結晶成長法並みに改善し得る。

【００２９】本発明の第２の製造方法及び該製造方法に
より製造された鉛テルル系の熱電変換素子によれば、半
導体の粉末と電極用の金属粉末とを層状に配置し、プラ
ズマ活性焼結法を用いて一体成型するが故に、焼結条件
の温度域（ 650℃以上）で半導体に電極が接合できるた
め耐熱性を有する電極接合ができ、又、金属粉を用いる
場合、半導体と電極との間に多孔質部分を形成し得、基
板、電極及び素子間の各膨脹係数の差に起因するストレ
ス及び温度差によるストレスをこの多孔質部分にて吸収
し得、又、金属の粉末の空障に半導体の粉末が微細に入
り込むため、半導体と電極との接合強度を高め得、その
結果、熱電変換素子の機械的強度及び熱的強度を向上し
て素子破壊を回避し得る。

【００３０】プラズマ活性焼結法は、成形したい原料粉
末に直接電圧を負荷して粉体粒子間に放電プラズマを起
こし、粒子表面を活性化することにより表面に付着した
酸化物層や吸着ガスを除去し、短時間に低圧力で焼結を
進行させる方法である。

【００３１】このプラズマ活性焼結法は、従来、金属の
焼結や異種金属間の接合又は磁性体やセラミックスの接
合に用いられていたが、極微量の不純物の制御が必要で
ある通常の半導体の製造にプラズマ焼結のような焼結方
法が適用できるとは考えられてはいなかった等により、
半導体の製造に用いられた例はなかった。

【００３２】しかし、熱電変換素子は、半導体の中で不
純物濃度の非常に高い半導体であり、一般の半導体と比
べて不純物に対する感度が低く管理が容易であるため、
プラズマ活性焼結法の適用が可能であると考えられた。

【００３３】

【実施例】プラズマ活性焼結法の利点である低圧・低温
による短時間焼結に着目して、熱電半導体の原料粉末を
用いて種々の成型を行ったところ、成型時の圧力及び温
度を制御すれば従来の原料粉末を用いて結晶成長法と同
等の特性が得られることが判明した。

【００３４】生産性に関しては、一般的なプラズマ焼結
装置１台で、同価格の結晶又は粉末プレス装置の約５倍
から10倍の生産性が得られた。

【００３５】又、プラズマによる原料中の酸化物の除去
や吸着ガスの脱離等の効果により原料の管理が厳密なも
のでなくても良くなった点も特徴である。

【００３６】プラズマ焼結装置の概略構成を図１に示
す。

【００３７】チャンバ１の中において、焼結用治具２に
原料である焼結用粉体３を入れ、粉体３を上部パンチ４
と下部パンチ５とで挟み込み、両方から加圧機構６によ
り所定の圧力を加えながら、上部パンチ４に接続された
上部パンチ電極７及び下部パンチ５に接続された下部パ
ンチ電極８に焼結電源９によりパルス電流を流し、粉体
３の粒子間にプラズマ放電を起こして焼結を行う。

【００３８】なお、仮プレスした焼結用粉体３に金属電
極、例えば金属板や金属粉末を重ねて焼結用治具２に入
れ、半導体の焼結と同時に電極を一体成型することも可
能である。

【００３９】加圧機構６及び焼結電源９は、粉体３に加
える圧力及びパルス電流を制御する制御装置10に接続さ
れており、制御装置10は、位置計測機構11、雰囲気制御
機構12、水冷却機構13、温度計測装置14等に接続されて
いる。このプラズマ活性焼結法は、半導体の焼結及び半
導体と電極の一体成型のほかに、半導体と導体の接合及
び半導体と絶縁体の接合にも用いることができる。

【００４０】熱電変換素子における熱電変換の一例とし
て、電子冷却の場合の熱電変換の原理を図２にて説明す
る。

【００４１】Ｐ型半導体15の一端及びＮ型半導体16の一
端を電極17で接合し、Ｐ型半導体15の他端を電極18を介
して電源19のマイナス側に、Ｎ型半導体16の他端を電極
20を介して電源19のプラス側に接続して回路21を形成
し、回路21に電源19から直流電流を流すと電極17との接
合部で吸熱が生じ、電極18及び電極20との接合部で発熱
が生じる。

【００４２】回路21に直流電流を流した場合に吸収でき
る熱量Ｑabは、下式に示すように、ペルチェ効果による
吸熱量Ｑp から、回路21に直流電流を流すことにより発
生するジュール熱のうち吸熱側に戻る熱量１／２Ｉ²・
Ｒと熱電変換素子の両端に温度差が生ずることにより高
温側から低温側へ熱伝導により戻る熱量Ｑc とを差し引
いた量である。

【００４３】Ｑab＝Ｑp −１／２Ｉ²・Ｒ−Ｑc なお、回路21に流す直流電流の方向を反対にすると、上
述の吸発熱現象は逆転する。

【００４４】図３に示すように、熱電変換素子は、Ｐ型
半導体15とＮ型半導体16の対を複数個、電気的には直列
に、熱的には並列に配列して使用する。

【００４５】以下に、プラズマ活性焼結法を使用した熱
電変換素子の製造例を示す。ここで、熱電変換素子の特
性を示す数値として次に示す性能指数Ｚ（ｆｉｇｕｒｅ
ｏｆｍｅｒｉｔ）を使用する。

【００４６】熱電変換素子の材料としてはビスマステルル系の材
料、（Ｂｉ・Ｓｂ）₂（Ｔｅ・Ｓｅ）₃、を用い、この
原料粉末をプラズマ焼結装置（住友石炭工業Ｄｒ．シ
ンター）の焼結治具の中に定量投入し、仮プレスして固
定した後、プラズマ焼結を行った。焼結時の圧力及び温
度条件を変えて製造したインゴットを切断し、その特性
を測定した。

【００４７】焼結時の圧力及び温度条件と熱電変換素子
の特性値を表１に示す。

【００４８】表１ (Bi・Sb)2 (Te・Se)3 焼結圧力焼結温度性能指数（kg／cm²) （℃）Ｚ（１０^-3）プラズマ焼結法１２５０３０００．７２３００３００１．３３３５０３００２．１４４００３００２．０５５００３００１．８６３００２５００．６７３００３５０２．２８３００４００１．９９５００４０００．８結晶成長法（従来法）２．２粉末プレス法（従来法）１．６。

【００４９】これにより、所定の特性値を得る焼結条件
には、適正圧力と適正温度があることが判る。又、これ
らは原料組成、原料形状等によっても影響を受ける。温
度及び圧力が不十分であるとインゴットの機械的強度も
低下し、層剥離等の不具合が発生する。ちなみにサンプ
ル７で得られたインゴットからの熱電変換素子の歩留り
は、約95％を越えている。

【００５０】現在のプラズマ焼結装置で製造できるイン
ゴットのサイズは直径35ｍｍ×厚み30ｍｍ以上であり、
このインゴットが、10分で１個製造できる。結晶成長法
の場合は直径35ｍｍ×厚み 200ｍｍで約40〜50時間を要
するため、プラズマ活性焼結法は、結晶成長法に比較し
て40倍ちかい生産性があることになる。

【００５１】しかも、この製法は、ビスマステルル系の
材料に限らず全ての熱電変換素子材料の焼結に適用でき
ると考えられる。

【００５２】又、本発明者は、プラズマ焼結法による様
々な熱電材料の焼結実験を試みた結果、熱電材料のＰ型
あるいはＮ型の粉末、又はＰ型とＮ型の粉末とそれを隔
てる電気絶縁性の酸化物粉末、例えばガラス粉末等を同
時に充填して焼結する時に、熱電変換素子の電極となる
金属材料、例えば金属粉末を同時に焼結すると、耐熱性
に優れ非常に高強度かつ熱ストレスに強い熱電変換素子
が得られるという知見を得た。

【００５３】これは、プラズマ焼結用の治具にまず電極
となる金属粉末を所定の量置き、その上に熱電材料のＰ
型あるいはＮ型の粉末、又はＰ型とＮ型の粉末を同時に
間をガラス粉末等の電気絶縁性の粉末をはさんだ状態で
所定量充填し、そのまま、又は更に対抗電極となる金属
粉末を層状に置いて、プラズマ焼結を行なうものであ
る。

【００５４】ここで、電極として使用する金属材料とし
ては、耐熱性があり、熱電変換素子と熱膨脹係数が近似
しており、高温下で熱電変換素子と反応をおこしにく
く、反応物が出来ても熱電発電の使用条件下で安定して
いる様な材料でなければならない。又、熱電材料と接合
した状態で熱電変換素子の電気的特性を阻害しない材料
でなければならない。

【００５５】一般的に、常温下で使用する熱電変換素子
の場合、電極として使用される金属としては、銅、ニッ
ケル、アルミ等があるが、 500℃以上で使用する場合に
は次の様な金属が対象となる。例えば、鉄、ニッケル、
チタン、ステンレス、モリブデン、タングステン、又は
これらの金属に成分として鉛やテルルを微量含んだ合金
等である。

【００５６】検討の結果、鉛テルル系熱電材料の場合、
電極となる金属粉を同時に焼結しようとすると、鉛テル
ル粉末の焼結温度の上限（〜 750℃）内で焼結できる材
料としては、鉄、ニッケル、チタン等の融点が1400〜17
00℃近辺にある材料が適当である。

【００５７】又、ニッケルに関しては、鉛テルルとの同
時焼結の場合、ニッケル／テルル金属間化合物が形成さ
れ、非常に良好な接合が得られるが、 650℃以上での焼
結では急速な反応が進み接合部が溶融してしまい、又、
600℃程度での接合体も 500℃程度で長期保持した場
合、接合部に膨れが出てくるため、 500℃以上での利用
には不適である。

【００５８】チタンは、チタン／テルル化合物が形成さ
れるが、この化合物は非常に安定であり、 750℃− 500
時間でも接合部に変化は認められなかった。

【００５９】又、鉄は鉛テルルとはほとんど反応せず、
板状の鉄では接合力は極めて弱い。しかし、鉄粉を焼結
密度70〜98％の範囲で焼結した場合、多孔質の鉄電極が
形成され、鉄の空障に鉛テルルが微細に入り込み、素子
と電極との接合強度を高め、又、この多孔質状態の部分
が膨脹係数の差からくる熱ストレスを吸収するのに有効
に作用している。

【００６０】この様な融点の異なる異種材料を同時に焼
結接合する場合、プラズマ焼結では、パンチ材質や焼結
材料の粒度等を異なったものにすることで容易に温度勾
配をつけた焼結ができ、なおかつ、簡単に焼結密度を再
現よくコントロールできるという特異的な特徴を有す
る。このため、熱電材料の焼結と同時に融点の異なる金
属材料を焼結する場合、プラズマ焼結を使用することが
どうしても必要となる。

【００６１】プラズマ焼結を用いた電極一体の熱電変換
素子の製造例について説明する。

【００６２】図４に示すように、焼結用治具２に下部パ
ンチ５を設置した状態で、電極となる金属材料、例えば
この場合、鉄の粉末22（ 325メッシュ電解鉄）を定量載
置し、その上に所定の量の鉛テルルの粉末23を充填し平
らにする。

【００６３】更にその上に再度鉄の粉末22をのせる。そ
して、図１のプラズマ焼結装置に装着し、真空中におい
て焼結温度 500〜800 ℃で焼結することにより、両側に
金属電極の接合された熱電変換素子のインゴットが作成
できる。

【００６４】モジュールとして利用するには、この素子
を切断して、高温ロウ材例えば銀ロウで基板にロウ付け
等を施して使用すればよい。

【００６５】プラズマ焼結を用いた電極一体の熱電変換
素子の他の製造例について説明する。

【００６６】図５に示すように、プラズマ焼結用治具２
に、先程と同様に金属粉25を充填する。その上に、Ｐ型
及びＮ型の鉛テルルの粉末 26,27を、粉末26及び27の間
に絶縁物で低熱伝導性の酸化物の粉末28をはさんだ状態
で充填し、更にその上に金属粉25を載置し、プラズマ焼
結を行なう。

【００６７】絶縁物の粉末28は、融点が 700℃以上であ
るのが望ましく、例えばガラス系の粉末、アルミナ・シ
リカ系、アルミナ・シリカ・マグネシア系等の混合粉末
がよい。

【００６８】絶縁物の粉末28の焼結により形成される絶
縁層は、熱の貫流を考慮すると 0.5mm厚以下が望ましい
が、融点が高くかつＰｂＴｅの焼結条件において多孔質
な状態を保てる組成物であれば、１mm厚以上であっても
問題はない。

【００６９】この絶縁物の粉末28を一体にした焼結によ
り、図６に示すように、同一電極にＰ型及びＮ型の鉛テ
ルルが焼結接合されたインゴット29が出来上がる。

【００７０】このインゴット29をスライスすることによ
りＰ／Ｎ一対の熱電発電素子30とし、図７に示すように
熱電発電素子30の低温度側のみを実装すれば、片側が電
極として金属板25がむき出しのモジュール31が作成でき
る。

【００７１】又、同様に、Ｐ型及びＮ型の粉末と絶縁物
の粉末とからなる基本構造を複数連ねた形で焼結して、
一度に多くの素子対を得るようにすることも可能であ
る。

【００７２】実装の時には、例えば、高温側の熱交換部
に熱伝導性の高い無機質接着剤を塗布し、電極面を接着
して使用するか、電気絶縁基板に同様な手法で接合して
モジュールとして使用する。

【００７３】

【発明の効果】本発明の第１の製造方法及び該製造方法
により製造された熱電変換素子によれば、プラズマ活性
焼結法を用いて熱電変換素子用の半導体を製造するが故
に、原料粉末を低圧・低温にて短時間に焼結し得、成型
時の圧力及び温度を制御することにより、従来の原料粉
末を用いて結晶成長法と同等の特性を得ることができ、
又、プラズマにより原料中の酸化物が除去、及び吸着ガ
スが脱離されるため原料の管理を簡易化し得、その結
果、熱電変換素子の生産性を高め、歩留りを向上し、生
産コストを低減すると共に、素子の特性を結晶成長法並
みに改善し得、従って、今まで高い生産コストのために
普及が妨げられてきた熱電変換素子の市場を拡大し得、
環境問題解決の一端を担い得る。

【００７４】本発明の第２の製造方法及び該製造方法に
より製造された熱電変換素子によれば、半導体の粉末
と、融点の異なる電極用の金属材料とをプラズマ活性焼
結法を用いて一体成型するが故に、半導体と電極との間
に多孔質部分を形成し得、基板、電極及び素子間の各膨
脹係数の差に起因するストレス及び温度差によるストレ
スをこの多孔質部分にて吸収し得、又、金属の粉末の空
障に半導体の粉末が微細に入り込むため、半導体と電極
との接合強度を高め得、その結果、熱電変換素子の機械
的強度及び熱的強度を向上して素子破壊を回避し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱電変換素子の製造に使用するプラズ
マ焼結装置の概略構成図である。

【図２】電子冷却の場合の熱電変換の原理説明図であ
る。

【図３】熱電変換素子の斜視図である。

【図４】プラズマ焼結を用いた電極一体の熱電変換素子
の製造例の説明図である。

【図５】プラズマ焼結を用いた電極一体の熱電変換素子
の他の製造例の説明図である。

【図６】絶縁物の粉末を一体に焼結したインゴットの斜
視図である。

【図７】絶縁物の粉末を一体に焼結したインゴットを実
装したモジュールの斜視図である。

【符号の説明】

１チャンバ２焼結用治具３焼結用粉体４上部パンチ５下部パンチ６加圧機構７上部パンチ電極８下部パンチ電極９焼結電源 10 制御装置 15 Ｐ型半導体 16 Ｎ型半導体 17 電極 18 電極 19 電源 20 電極 21 回路 22 鉄の粉末 23 鉛テルルの粉末 25 金属粉 26 Ｐ型−鉛テルルの粉末 27 Ｎ型−鉛テルルの粉末 28 絶縁物の粉末 29 インゴット 30 熱電発電素子 31 モジュール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマ活性焼結法を用いて熱電変換素子
用の半導体を製造する熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】前記半導体の製造と同時に電極を一体成型
する請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の製造方法に
より製造された熱電変換素子。
【請求項４】半導体の粉末と電極用の金属材料とを層状
に配置し、プラズマ活性焼結法を用いて半導体と電極と
を一体成型する熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】請求項４に記載の製造方法により製造され
た熱電変換素子。