JPH0556200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は各種産業廃水、及び下水、し尿処理等
で生じた無機性及び有機性の汚泥の効率的な脱水
方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来より、各種産業廃水、及び下水、し尿処理
等において、凝集沈殿汚泥や余剰汚泥が生じる。
これらの汚泥の凝集剤として無機性金属塩や有機
高分子凝集剤が使用されてきた。 しかし汚泥の性状にもよるが、これらの方法で
は脱水ケーキの含水率を十分に低下させることが
できない。 また、最近、下水処理施設においても分流式の
流入方式が増加しているために汚泥中の有機質が
増加する傾向にあり、特にベルトプレス型脱水機
を用いた場合ベルトからの脱水ケーキの剥離が不
良となり、このため含水率を比較的高い状態で脱
水を止めている状況にある。 これらの問題を解消する汚泥の凝集方法とし
て、無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用する方
法、たとえば特開昭61−216800号、特開昭61−
200897号、特開昭63−158200等が提案されてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 特開昭59−16599号、特開昭61−216800号には、
たとえばポリ硫酸鉄（無機凝集剤）と有機高分子
凝集剤を併用し、有機高分子凝集剤としてノニオ
ン性、アニオン性またはカチオン性有機高分子凝
集剤を単独で使用する方法が記載されているが、
この方法では脱水ケーキの含水率の低下が不十分
である。 また、特開昭61−200897号、特開昭61−200898
号には無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用し、
しかも有機高分子凝集剤として、カチオン性有機
高分子凝集剤とアニオン性有機高分子凝集剤とを
同時に用いる方法が記載されているが、この方法
でも脱水ケーキの布剥離性が不十分である場合
が多く脱水ケーキの含水率の低下も困難である。 また、特開昭63−158200号には無機凝集剤と有
機高分子凝集剤を併用し、その有機高分子凝集剤
として、両性有機高分子凝集剤を用いる方法が記
載されているが、PH値を５〜８に厳密に調製する
必要があり、両性有機高分子凝集剤のカチオン当
量値、アニオン当量値またはカチオン当量値／ア
ニオン当量値比には自ら限界があり、凝集性能、
脱水性能を兼ね備えた汚泥凝集方法は見いだされ
ていない。 本発明の目的は上記のような欠点を解決し、効
率的な有機汚泥の凝集方法を提供することにあ
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は有機性汚泥に金属塩を添加して攪拌し
た後、さらに下記一般式(1) （式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値
は２以上である。式中のａ、ｂ、ｃの比率はａ＋
ｂ＋ｃ＝１である。R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ
水素原子またはアルキル基である。R₅は水素原
子、アルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
れたアルキル基である。HYは一塩基酸である。 Ｚは一般式(2) −CONR₆R₇ ……(2) （式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式(3) （式中、R₈およびR₉はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式(4) −CN ……(4) で示されるニトリル基を示す。］ で示される両性高分子電解質からなる両性高分子
凝集剤を添加し、ついで脱水することを特徴とす
る有機性汚泥の凝集方法に関するものである。 本発明の対象となる有機性汚泥としては高
BOD排水の生物処理等により発生する汚泥をい
い、その例としては下水、し尿処理場で発生する
汚泥、食品工業、化学工業において発生する汚泥
等を挙げることができるが、これらに限定される
ものでない。 本発明で用いる無機系凝集剤は、金属塩がアル
ミニウムの塩または鉄の塩が挙げられる。アルミ
ニウムの塩としては塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、ポリ塩化アルミニウム（PAC）が好
適である。鉄の塩としては、塩化第二鉄、塩化第
一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄等が
好適である。 また、無機凝集剤を添加したときの反応時間等
は特に考慮を必要とせず、たとえば添加順序は最
初に無機凝集剤を添加し、つぎに両性高分子凝集
剤を添加することができる。 本発明で用いる両性高分子凝集剤はつぎの一般
式(1)で示される両性高分子電解質が使用できる。 （式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値
は２以上である。ａ、ｂ、ｃの比はａ＋ｂ＋ｃ＝
１である。R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ水素原子
またはアルキル基である。R₅は水素原子、アル
キル基またはω−ヒドロキシ基で置換されたアル
キル基である。HYは一塩基酸である。Ｚは一般
式(2) −CONR₆R₇ ……(2) （式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式(3) （式中、R₈およびR₉はそれぞれ水素原子または
アルキル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式(4) −CN ……(4) で示されるニトリル基を示す。］ PH７のカチオン当量値（Cv）が0.8〜7.0meq／
ｇ、アニオン当量値（Av）が0.1〜4.0meq／ｇ、
Cv／Avの比が1.0〜25.0の範囲にあることを特徴
とする。 また、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる
一種以上のアニオン性単量体（）を重合し、又
はノニオン性単量体（）と共重合し、該ビニル
系カルボン酸重合体（）に、アニオン性単量体
（）とのモル比が1.2mol／mol以上になるよう
にアルキレンイミンを反応させ、アミノアルキル
化し、後に一塩基酸で酸性化することを特徴とす
るアミノアルキル基及びカルボン酸基を有する両
性高分子凝集剤である。 本発明における両性高分子凝集剤は、特に制限
はないが、両性高分子凝集剤はアニオン性単量体
（）を水中または逆相エマルシヨンにて重合し、
又はノニオン性単量体（）と共重合し、得られ
たビニル系カルボン酸重合体（）に、アニオン
性単量体（）とのモル比が1.2モル／モル以上
になるようにアルキレンイミンを反応させ、アミ
ノアルキル化し、ついで一塩基酸で酸性化して得
られたアミノアルキル基及びカルボキシル基を有
する両性高分子電解質であり、アニオン性単量体
（）としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ま
しい。ノニオン性単量体（）は、酸解離特性を
考慮して選ばれたものである。アクリル酸及びメ
タクリル酸の25℃における酸解離指数はそれぞれ
4.3及び4.7であり、アクリル酸またはその塩はPH
4.3以下の水中にて、またメアクリル酸またはそ
の塩はPH4.7以下の水中にてイオンとして存在す
るものの割合が急激に減少し、PH3.5以下の水中
においてはいずれの単量体も実質的に非解離状態
にある。 一方、酸解離指数の小さいスルホン酸基等を有
するアニオン性単量体においてはPH２〜３程度の
低PH域においてもイオン種の存在量が多いので、
これらの単量体を使用しても本発明の優れた効果
を得ることができない。 ノニオン性単量体（）としては、前記の単量
体（）と共重合可能な任意のノニオン性単量体
を用いることができ、たとえば一般式(5)で示され
るアミド基を有するビニル型単量体を用いること
ができる。 一般式(5)においてR₁、R₂およびR₃は水素また
はアルキル基であり、、具体例としてアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルメタクリルアミド等を挙げることができ
る。 また、一般式(6)で示されるヒドロキシアルキル
基を有するビニル系単量体を用いることもでき
る。 一般式(6)においてR₁、R₂およびR₃は水素また
はアルキル基であり、具体例としてはヒトロキシ
エチルアルリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等を挙げることが
できる。その他にアクリロニトリル等も挙げられ
る。 なお、ノニオン性単量体（）は両性高分子脱
水剤の分子量やイオン当量の調節等を目的として
使用されるものである。通常ビニル系カルボン酸
重合体（）のうち50モル％以下が好ましい。 本発明の方法によつて製造される両性高分子脱
水剤においては、カチオン当量値Cvが0.8〜
7.0meq／ｇ、アニオン当量値Avが0.1〜
4.0meq／ｇの範囲にあり、Cv／Avの比が1.0〜
25.0の範囲となるように、ビニル系カルボン酸重
合体（）の重合時においてアニオン性単量体
（）、ノニオン性単量体（）の使用量を決める
ことが必要である。 また、アミノアルキル化時においてはビニル系
カルボン酸重合体（）とアルキレンイミンの使
用量を決めることが必要である。 使用されるアルキレンイミンは１，２−アルキ
レンイミン（アジリジン）であり、そのうち１，
２プロピレンイミンおよびエチレンイミンはそれ
らの人手可能性および比較的安価であることのゆ
う特に好ましい。所望ならば他の置換１，２アジ
リジンでもよい。 カチオン当量値Cvが0.8meq／ｇより小さいと
両性としての特性が現われにくく、汚泥の凝集処
理、脱水処理において脱水性が悪いので好ましく
はなく、また、カチオン当量値Cvが7.0meq／ｇ
より大きいものは両性としての特性が現われにく
い。さらに、アニオン当量値Avが0.1meq／ｇよ
り小さいと両性としての特性が現れにくく、アニ
オン当量値Avが4.0meq／ｇを越えると水中での
溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。 Cv／Av値が1.0より小さくて相対的にアニオン
当該値が大きすぎるとカチオン性基の効果が滅殺
されるので好ましくない。また、Cv／Av値が25
を越えるとアニオン性基の割合が少なすぎるので
両性としての充分な作用が期待できない。 ビニル系カルボン酸重合体（）の重合は通常
の方法、通常のアゾ系やレドツクス系等のラジカ
ル重合開始剤を用いることができる。またアミノ
アルキル化も既知方法で行なわれる。合成にあた
つては、Cv値が0.8〜7.0meq／ｇ、Av値が0.1〜
4.0meq／ｇ、Cv／Av比1.0〜25.0の範囲になるよ
うモノマーの組成量を制御することができる。 また、固定粘度［η］値が［η］＝1.0〜25.0
dl／ｇになるよう重合条件、重合触媒量等を制御
することが望ましい。 本発明においては両性有機高分子凝集剤を添加
し、フロツクを形成させた後、公知の手法により
脱水されるが、脱水機としては、たとえばスクリ
ユープレス型脱水機、フイルタープレス型脱水
機、ベルトプレス型脱水機、スクリユーデカンタ
ー等を使用することができる。 ［実施例］ 以下実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらにより何ら限定されるものではな
い。 ［両性高分子凝集剤等の合成例］ 両性高分子凝集剤は、例えばアクリル酸とアク
リルアミドを過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナ
トリウムを用いて水溶液重合し、得られたビニル
系カルボン酸重合体（）にエチレンイミンを用
いてカチオン当量／アニオン当量のバランスを考
慮しつつアミノエチル化し、後に硝酸で酸性化す
ることにより有効成分20重量％の水溶液として得
た。（有機高分子凝集剤種類Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ
−３） また、両性高分子凝集剤として、ソルビタンモ
ノオレートを溶解させたエクソールＤ−80（エク
ソン化学株式会社製、商品名）中にモノマーとし
てアクリル酸およびアクリルアミドを、また重合
触媒としてアゾビス（ジメチルバレロニトリル）
を加え逆相乳化重合し、得られた油中水型ビニル
系カルボン酸重合体にエチレンイミンを用いカチ
オン当量／アニオン当量のバランスを考慮しアミ
ノエチル化し、硝酸で酸性化することによつて有
効成分25重量％の逆相エマルシヨンとして得た。
（有機高分子凝集剤種類：Ｒ−４、Ｒ−５）合成
した両性高分子凝集剤の組成、カチオン当量値／
アニオン当量値、固有粘度を表−１に示した。 一方、比較として、たとえばメチルアミノエチ
ルメタクリレート４級化物（４−DAM）アクリ
ルアミド（AAm）およびアクリル酸（AA）を
既知の方法で共重合させることにより得た両性高
分子凝集剤等も同様に示した。ポリマーの組成及
び物性を表−１に示す。ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの４級化物ホモポリマーとポリエチ
レンイミンの物性値も示した。

【表】 EI；エチレンイミン、AAm；アクリルアミ
ド、AA；アクリル酸、４−DAM；ジメチルア
ミノエチルメタクリレート４級化物組成は各々モ
ノマーの重量％、カチオン当量値はPH７での値、
固有粘度は30℃、1N−NaNO₃での値、Ｒ−１〜
Ｒ−３の酸中和は硝酸でHNO₃／EI＝0.7モル／
−モルポリエチレンイミンはエポミン Ｐ−100
［日本触媒化学工業(株)製］を用いた。 ［実施例１〜８、比較例１〜６］ 実施例および比較例において、両性有機高分子
凝集剤は第１表に示すものを使用し、無機凝集剤
は10重量％水溶液として、両性有機高分子凝集剤
は0.2重量％水溶液として使用した。またこれら
の凝集剤の添加量はいずれも汚泥中のSSに対す
るアルミニウムまたは鉄の重量％として表示し
た。 某下水処理場の混合生汚泥（PH6.5、SS2.2Wt
％、VSS／SS70.4％）150mlに表−２に記載した
所定量の無機凝集剤を添加し、300rpmで約２分
間攪拌後、ついで高分子凝集剤を所定量添加し、
200rpmで30秒間攪拌し、凝集させた。凝集汚泥
100mlを100メツシユナイロン布を敷いたブフナ
ーロート上に注ぎ、10秒後の水量を測定した。
次に５分間過した後の汚泥を布の間にはさん
で0.5Kg／cm²で２分間圧搾脱水し、脱水後の汚泥
（ケーキ）の含水率を測定した。いずれの場合も
生成したフロツクは十分な大きさと強度を有して
おり、脱水ケーキはフレーク状で粘着性が少なく
ケーキ含水率等に良好な結果が得られた。 それらの結果を表−２に示した。なお比較のた
め同一条件で従来方法の薬剤（両性）との組み合
せで凝集させた場合（比較例１および比較例４）、
カチオン系DAMとの組み合せ（比較例２および
比較例５）、ポリエチレンイミンとの組み合せ
（比較例３）、両性高分子凝集剤を単独で用いた場
合（比較例６）も併せて表−２に示した。

【表】 表−２から、本発明によれば極めて良好な粒状
凝集物が得られ、その脱水性も極めて良好である
ことがわかる。 また、同じ条件としても、従来法による薬剤の
組み合せや高分子凝集剤単独では、十分に良好な
粒状凝集物が得られず、いずれの場合も脱水性も
十分良好でなかつた。 ［効果］ 本発明の凝集方法は、有機汚泥に金属塩と特定
の高分子電解質とを組み合わせて添加して造粒す
ることにより有機性汚泥でも極めて良好な性状の
粒状凝集物が得られる。またその粒状凝集物は極
めて脱水性に富み従来法に比較して含水率が大幅
に改善することができる。 なお、表−１に示したカチオン当量値、アニオ
ン当量値および固有粘度は、つぎの方法によつて
求めたものである。 (1) カチオン当量値 ビーカに蒸溜水95mlをとり、試料1000ppm溶
液５mlを加え、１％HC1または、１％NaOH
でPH7.0に調整し約１分間攪拌し、ついでトル
イジンブルー指示薬溶液を２〜３滴加えＮ／
400PVSK（ポリビニル硫酸カリウム溶液）で滴
定した。滴定速度は２ml毎分とし、検水が青か
ら赤紫に変色し10秒間以上保持する時点を終点
とした。 カチオン当量値（Cv）［meq／ｇ］ ＝（サンプル滴定量［ml］ −ブランク滴
定量［ml］） ×Ｆ／２×（試料中の有効成分量
［ｇ］） なお、有効成分は試料の固形分から中和酸を
除いた成分である。 (2) アニオン当量値 ビーカに蒸溜水50mlをとり、試料約0.3ｇを
精秤し加えた。攪拌しつつＮ／10NaOH溶液
で滴定し電導度を読みとる。いくつかある変曲
点のうち最後の交曲点（全ての酸が中和された
点）に相当する滴定量を読む。 アニオン当量値（Av）［meq／ｇ］ ＝0.1×Ｆ×（Ｎ／10NaOHの適量［ml］） −（精秤試料中の仕込中和酸のミリモル数
［meq］） ／（試料中の有効成分量［ｇ］） (1) 固有粘度 100容積部の水に0.2重量部の試料ポリマーを
溶解し、PH４になるように塩酸に調整する。こ
の溶液50mlを200ml共栓付三角フラスコに採取
し、2N−NaNO₃50mlを加え、ゆるやかに攪拌
し均一に溶解する。次いでこの溶液から、0.02
％、0.04％、0.06％、0.08％の溶液を調整する。
希釈には1N−NaNO₃を用い、PHを４に調整す
る。 30℃±0.1℃に調整した恒温捲にキヤノンフ
エンスケ型粘度計をセツトし、試料10mlを粘度
計に入れ、自然流下させて測定球の上下標線間
を通過する為に要する時間を測定する。この操
作を３回以上繰返し平均値を出す。1N−
NaNO₃溶液を用いブランクとする。 この同様な操作を0.02〜0.08％溶液について行
なう。 次の計算により還元粘度を算出する。 相対粘度 ηrel＝ｔ／to 比粘度 ηsp＝（ｔ−to）／to＝ηrel−１ 還元粘度 ηsp／ｃ グラフの横軸に各試料濃度をとり、縦軸に還元
粘度をとり、各測定値をプロツトし各点を通る直
線を引き、試料濃度が０における縦軸の値をもつ
て固有粘度とする。 to＝1N・NaNO₃の流下時間 ｔ＝試料溶液の流下時間 ηrel＝相対粘度 ηsp＝比粘度 ｃ＝試料溶液の濃度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機性汚泥に金属塩を添加して攪拌した後、
   さらに一般式(1) （式中、ｎ＝１〜５の整数で、しかもｎの平均値
   は２以上である。式中のａ、ｂ、ｃの比率はａ＋
   ｂ＋ｃ＝１である。R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ
   水素原子またはアルキル基である。R₅は水素原
   子、アルキル基またはω−ヒドロキシ基で置換さ
   れたアルキル基である。HYは一塩基酸である。
   Ｚは一般式(2) −CONR₆R₇ ……(2) （式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子または
   アルキル基を示す。） で示されるアミド基、または、 一般式(3) （式中、R₈およびR₉はそれぞれ水素原子または
   アルキル基を示す。） で示されるヒドロキシアルキル基、または、 一般式(4) −CN ……(4) で示されるニトリル基を示す。］ で示される両性高分子電解質からなる両性高分子
   凝集剤を添加し、ついで脱水することを特徴とす
   る有機性汚泥の凝集方法。 ２ 両性高分子凝集剤のカチオン当量値（Cv）
   が0.8〜7.0meq／ｇ、アニオン当量値（Av）が
   0.1〜4.0meq／ｇ、Cv／Avの比が1.0〜25.0の範
   囲の両性高分子電解質である請求項１記載の方
   法。 ３ 両性高分子凝集剤が、アクリル酸、メタクリ
   ル酸から選ばれる一種以上のアニオン性単量体
   （）を重合し、又はノニオン性単量体（）と
   共重合し、該ビニル系カルボン酸重合体（）
   に、アニオン性単量体（）とのモル比が
   1.2mol／mol以上になるようにアルキレンイミン
   を反応させ、アミノアルキル化し、後に一塩基酸
   で酸性化して製造されるアミノアルキル基及びカ
   ルボン酸基を有する両性高分子電解質である請求
   項１又は請求項２記載の方法。 ４ 金属塩がアルミニウムまたは鉄の塩である請
   求項１記載の方法。