JPH0556299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 活性エネルギー線の照射によつて硬化する樹脂
は、秒単位の硬化が可能である、電気エネルギー
を利用していてしかも溶剤の蒸発が殆どないから
低公害化がはかれる、硬化に高温を必要としない
ので被塗物の熱変形がない、硬化のための装置が
小型化でき省スペース化できる、エネルギー線の
波長が短いため画像再現性が良い等の長所を持つ
ており、例えば紫外線硬化塗料、電子線硬化塗
料、フオトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジ
スト、製版材料等として塗料、印刷工業、電子工
業等の分野で広い用途を持つている。 活性エネルギー線硬化樹脂素成物は光フアイバ
ー被覆組成物として注目されている。すなわち光
フアイバーは保護のため線引き後直ちに保護層が
塗装される。この保護膜は以後の工程においてガ
ラスにかき傷が発生するのを防止するのと同時
に、製品となつた後においてもフアイバーの劣化
防止や、信号の減衰を生ずるマイクロベンデイン
グの防止などのためにも必要である。光フアイバ
ーの線引き速度の高速化に伴い、塗料組成物の硬
化時間の短縮化が求められており、秒単位で硬化
する紫外線硬化、電子線硬化等の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物が光フアイバー被覆用組成物
として注目されている。 光フアイバー被覆用組成物、特に一次被覆用組
成物は使用温度（−40℃〜80℃）範囲で低モジユ
ラスであり、破断伸びが大きいことが要求され
る。また吸水率が低く、熱水浸漬試験後の塗膜物
性の変化が少ない等の耐水性が要求される。また
光フアイバーに均一な膜厚で効率よく塗装するた
めには適度な粘度（約3000センチポイズ〜約7000
センチポイズ）を有することが要求される。 初期にはシリコーン系被覆剤が用いられたが、
熱硬化性であるため線引き速度の高速化に追随す
ることが困難で、今日では紫外線硬化型のウレタ
ンアクリレート系の被覆剤が開発されている。
（特開昭58−223638号、特開昭60−181170号） しかしながら一般にウレタンアクリレート樹脂
は高粘度であり、そのまま塗装することは困難な
場合が多い。特開昭58−223638号では強い水素結
合を形成し得るモノエチレン性不飽和モノマーの
使用が記載されているが、これらのモノマーは水
溶性かまたは強い親水性を有するため、耐水性が
懸念される。 また特開昭60−181170号には粘度低下剤として
リン酸エステル、脂肪酸エステル類が使用できる
と記載されているが、こられは光重合性を有しな
いため使用量によつては硬化塗膜が粘着性を呈す
る等の問題がある。 また従来よりシリコンゴムはその低モジユラス
性能ゆえ、電気機器の絶縁材として振動、衝撃吸
収材として、またシーリング材、パツキング材、
コーテイング材、ライニング材として広く用いら
れている。シリコンゴムは電気特性、耐熱性、耐
寒性、耐候性に優れているが、高価であるとか硬
化には長時間或いは高温を必要とするとか２液タ
イプとなるなどの欠点を有している。 本発明は、光フアイバーの一次被覆用組成物と
して適切な粘度、良好な塗膜物性（低モジユラ
ス、高破断伸び）、良好な耐水性を有する組成物
を提供することを課題とする。 解決方法 本発明は、 (イ) ポリオールにポリイソシアネートおよびラク
トン−（メタ）アクリレート付加物を反応させて
得られる反応生成物30〜90重量％ (ロ) 下記式で表されるモノ（メタ）アクリレート
70〜10重量％ （式中、Ｘはアルキル基、フエニル基またはアル
キル置換フエニル基、Ｒは水素原子またはメチル
基、ｎは２〜６個の整数を表す。）からなる組成
物に、粒子径が0.01〜2.0μの微小樹脂粒子を分散
させてなる活性エネルギー線硬化性光フアイバー
用被覆組成物を提供する。 樹脂成分としてポリオールにポリイソシアネー
トおよびラクトン／（メタ）アクリレート付加物
を反応させたウレタンアクリレートを使用するこ
とにより、従来のウレタンアクリレートに比し、
すぐれた塗膜物性（低初期ヤング率、高破断伸
び）を得ることができた。 工業的に光フアイバーに塗装するためには被覆
組成物は適切な粘度（約3000〜10000cps）を有す
ることが必要である。ウレタンアクリレート樹脂
は粘稠な高粘度液体か、または固体であるため適
切な粘度とするためにはウレタンアクリレート樹
脂と共重合し得る低粘度モノマーが使用される
が、通常のモノマーを使用すると、初期ヤング率
が上昇したり、破断伸びが低下したり、吸水率が
高くなつたりし、ウレタンアクリレート樹脂の有
するすぐれた塗膜性能を減殺する。 この点Ａの構造のモノマーは上記反応生成物(イ)
と組合せても良好な塗膜性能を保持する。 本発明の活性エネルギー線硬化性光フアイバー
用被覆組成物は、微小樹脂粒子を含まない組成物
に比較して、硬化塗膜の物性が著しく向上する。
すなわちマトリツクス樹脂のポリマー鎖と微小樹
脂粒子との間に擬網目構造が形成され、低モジユ
ラス性能と伸び率が向上する。特にこの擬網目形
成によるマトリツクス樹脂と微小樹脂粒子との間
の相互作用は、マトリツクス樹脂がゴム状態にあ
る時でも有効に働くため、高い伸び率を与える
が、一方微小樹脂粒子による初期ヤング率の低下
は小さい。また微小樹脂粒子の添加により硬さが
増し、伸びも上がり、微小樹脂粒子の選択によ
り、耐摩耗性、耐疲労性、屈折率も向上する。 さらに硬化前液状である組成物は微小樹脂粒子
の添加により降伏値を持つようになり、静止状態
においては流動しないがずり応力を加えることに
よつて容易に流動化するから、被覆用組成物とし
て被塗物に塗装する場合、タレ限界が高くなるの
で一回の塗装で厚い被覆層を形成することができ
る。 本発明の活性エネルギー線硬化性光フアイバー
用被覆組成物は、光フアイバーの一次被覆剤とし
て特に有用であるが、その他の塗料、被覆剤、成
形体、接着剤として、またシリコンゴムの代替品
とても有用である。 詳細な議論 ポリオール／ポリイソシアネート／ラクトン−
（メタ）アクリレート付加物の反応生成物 ポリオール ここでいうポリオールとは、分子内に２個化上
の水酸基を有する合成有機高分子化合物を意味す
る。その例としては、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリ
オールなどを包含する。 以下にその例を示す。 ） ポリエーテルポリオール化合物、例えばポ
リアルキレングリコール類（例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコール）あるいはアルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン）を多価アルコール（例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソ
ルビタン、シユークロース）に付加せしめて得ら
れるポリエーテルポリオールなど； ） ポリエステルポリオール化合物、例えば多
塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラビドロフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、テトラブロムフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、ハイミツク酸、ヘツト酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデセニルコハク酸、トリメツト酸、ピロメ
リツト酸）またはその無水物と多価アルコール
（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス
フエノールＡ）との縮合反応により得られるポリ
エステルポリオール、上記多価アルコールとエポ
キシ化合物（例えばカジユーラＥ、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル）
と上記多塩基酸の反応によつて得られるポリエス
テルポリオール、上記エポキシ化合物と上記多塩
基酸との反応によつて得られるポリエステルポリ
オール、高級脂肪酸（例えば大豆油、アマニ油、
サフラワー油、ヤシ油、脱水ヒマシ油、キリ油、
ロジン）と上記多塩基酸と上記多価アルコールと
反応により得られるアルキツド型ポリオール、ε
−カプロラクトンと上記多価アルコールとを開環
重合させて得られる重合型ポリエステルポリオー
ルなど； ） ポリウレタンポリオール化合物、例えばポ
リイソシアネート化合物（例えばエチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−
ジイソシアネートシクロヘキサン、ω，ω′−ジ
イソシアネートジエチルベンゼン、ω，ω′−ジ
イソシアネートジメチルアミノトルエン、ω，
ω′−ジイソシアネートジメチルキシレン、ω，
ω′−ジイソシアネートジエチルキシレン、リジ
ンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、４，4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，
ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベン
ゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジ
メチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、４，4′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）、トリフエニルメタントリイ
ソシアネート）またはその多量体とこれらに対し
て過剰量の多価アルコール（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチル
グリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、
シユークロース、ペンタエリスリトールなど）と
の付加反応によつて得られるポリウレタンポリオ
ール、前記のようなポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、および重合型ポリエステ
ルポリオールの中で比較的低分子量のポリオール
化合物と前記のようなポリイソシアネート化合物
との付加反応によつて得られるポリウレタンポリ
オールなど； ） ポリブタジエン化合物、例えば水素添加ま
たは未添加の１，４−ポリブタジエンジオールな
ど； ） シリコン系化合物、例えばジメチル（ポ
リ）シロキサン、メチルフエニル（ポリ）シロキ
サン、メチルビニル（ポリ）シロキサン、シアノ
アルキルメチル（ポリ）シロキサン、フツ化アル
キルメチル（ポリ）シロキサンおよびそれらの任
意の組み合わせによるブロツク共重合体あるいは
グラフト共重合体であつて、２個以上の水酸基が
分子の末端ないしは分子内にあるものなど； である。 ポリイソシアネート ポリウレタンポリオール化合物の出発物質とし
て先に挙げたポリイソシアネート化合物を使用し
得る。 ラクトン−（メタ）アクリレート付加物 本発明において使用するラクトン−（メタ）ア
クリレート付加物は、ラクトンとヒドロキシ（メ
タ）アルキルアクリレートとを反応させることに
より製造する。 ここでラクトンは一般式、 （式中、R₁，R₂は各々水素、炭化水素残基を、
ｎは４から７までの整数を示す）で示される。 本発明に使用するのに好適なラクトンはε−カ
プロラクトンである。ラクトン−（メタ）アクリ
レート付加物を製造するのに使用するヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−クロロ−プロピル（メタ）アクリレート
などが使用できる。 ポリオール、ポリイソシアネートおよびラクトン
−（メタ）アクリレート付加物の反応生成物 本発明のポリオール、ポリイソシアネートおよ
びラクトン−（メタ）アクリレート付加物の反応
生成物は下記のどの方法でも製造することができ
る。 １） ポリオール、ポリイソシアネート、ラクト
ン−（メタ）アクリレート付加物を一括して仕込
み反応させる。 ２） ポリイソシアネートとラクトン−（メタ）
アクリレート付加物をまず反応させ次いでポリオ
ールと反応させる。 ３） ポリオールにポリイソシアネートを反応さ
せ次いでラクトン−（メタ）アクリレート付加物
を反応させる。 例えば２官能のポリオール、２官能のイソシア
ネート、単官能のラクトン−（メタ）アクリレー
ト付加物を使用する場合、望みの分子量を有する
反応生成物を得るためには３）の方法を採用する
のが好ましい。 また３官能以上のポリオール、および／または
３官能以上のイソシアネートを使用する場合は、
反応中のゲル化を防ぐため、ポリイソシアネート
と単官能ラクトン−（メタ）アクリレート付加物
を反応させ、ポリイソシアネートのNCO基を減
じ（好ましくは分子中に１個のNCO基を有する
ように反応させる）、次いでポリオールを反応さ
せる、すなわち２）の方法を採用するのが好まし
い。 使用するポリオールとポリイソシアネート、ラ
クトン−（メタ）アクリレートのモル比は、ポリ
オール１当量に対してポリイソシアネート1.2〜
５モル、ラクトン−（メタ）アクリレート付加物
0.3〜５モルであり、ポリオールおよびラクトン
−（メタ）アクリレート付加物のOH基の合計数
と、ポリイソシアネート中のNCO基の数の比
OH／NCO比が１以上になるようにし、反応生成
物中に遊離イソシアネート基が残らないようにす
べきである。 上記の反応生成物の合成においては、必要に応
じて通常の重合禁止剤（例えばハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）を全重
量の100〜5000ppm、好ましくは500〜2000ppm、
およびウレタン化触媒（例えばトリエチルアミ
ン、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレ
ートなど）を全重量の100〜5000ppm、好ましく
は500〜2000ppm使用し、30〜150℃で好ましくは
30〜100℃の温度で反応を行う。 NCO基の検出は例えば通常のアミン逆滴定法
あるいは赤外吸収スペクトルにおける2200cm^-1付
近の吸収の有無によつて行うことができる。 反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒
としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、エトキシエチルアセテートな
ど、通常ウレタン化反応に使用する有機溶剤が使
用できる。これら有機溶剤は単独で使用しても複
数混合して使用しても差支えない。 反応終了後、式(A)のモノマーを加え、減圧下必
要により加熱を行い有機溶剤を除去する。 モノ（メタ）アクリレート(A)合 本発明において
用いられるモノ（メタ）アクリレートは、式 （式中、Ｘはアルキル基、フエニル基またはアル
キル置換フエニル基、Ｒは水素原子またはメチル
基、ｎは２〜６個の整数を表す。）で表され、脂
肪族アルコールのプロピレンオキサイド付加物の
（メタ）アクリレート、フエノールおよびアルキ
ルフエノールのプロピレンオキサイド付加物の
（メタ）アクリレートである。 プロピレンオキサイドの平均付加モル数として
は粘度より２〜６が望ましい。 脂肪族アルコールの具体例としては、 メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル等が挙げられる、 アルキル置換フエノールの具体例としては、ク
レゾール、ノニルフエノール、ｐ−クミルフエノ
ール、ベンジルフエノール等が挙げられる。 本発明においては、モノ（メタ）アクリレート
は単独もしくは２種以上を混合して使用してもよ
い。 微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサ
スペンジヨン重合または乳化重合させて微小樹脂
粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を
得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素等の
低SP有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アル
コール等の内の高SP有機溶媒のようにモルマー
は溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中
でエチレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを
共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分
散するNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる
方法である。 本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で
製造してもよい。本発明者らの特開昭58−129066
号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂
を使用する微小樹脂粒子の製造法を用いてもよ
い。その粒径は混和性、反応性、貯蔵安定性の見
地から0.01〜2μであることが必要である。粒径が
小さいほどマトリツクス樹脂と擬網目を形成し易
い。 エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に対応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
エタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
プロパントリアクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタ
レートおよびジビニルペンゼン。 また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこられに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。 水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥な
どの方法で微小樹脂粒子を単離し、そのまましも
くしはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕して用
いることもできるし、さらに合成した分散液を溶
媒置換により媒体を置換して用いることができ
る。 一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールするのが望ましい。0.01
〜0.6μの粒子に対しては乳化重合法、NAD法が、
0.2〜2μの粒子に対しては沈澱析出法、1μ以上の
粒子に対しては懸濁重合法が最も適している。ま
た必要により重合のプロセスまたは重合後粒子の
混合等の操作により粒径分布を調整することによ
りレオロジーコントロールが可能となる。その微
小樹脂粒子はマトリツクス樹脂との関係におい
て、粒子自体のガラス転移点、溶解性パラメータ
ー、屈折率を構成成分によつて制御し得る。また
その構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマ
トリツクス樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を
配列させることにより樹脂粒子間、樹脂粒子マト
リツクス樹脂間の相互作用をより高めることがで
きる。さらに樹脂粒子の表面や内部に活性エネル
ギー線による硬化時に有効な増感剤やその反応を
促進させるプロモーター物質、硬化後において当
該組成物が高機能性を発揮させ得るような機能性
物質を担持包含させることも当然可能である。 活性エネルギー線硬化性光フアイバー用被覆組成
物 活性エネルギー線には紫外線、電子線、Ｘ線お
よび放射線が含まれる。 本発明の活性エネルギー線硬化性光フアイバー
用被覆組成物は、 活性エネルギー線には紫外線、電子線、Ｘ線およ
び放射線が含まれる。 (イ) ポリオール／ポリイソシアネート／ラクトン
−（メタ）アクリレートオリゴマーと、 (ロ) 式Ａのモノ（メタ）アクリレートおよび微小
樹脂粒子とを必須成分とし、任意の成分として (1) 増感剤（紫外線硬化の場合は必須） (2) 重合性モノマー (3) その他の添加剤 を含むことができる。 (1)の増感剤としては、ベンゾフエノン、ミヒラ
−ケトン、キサントン、チオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、ベンジル、２−エチルアン
スラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、２−ヒドロキシ−4′−イソプロピル
−２−メチル−プロピオフエノン、メチルベンゾ
イルフオーメート、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフエ
ノン、トリクロロアセトフエノン、２，２−ジエ
トキシアセトフエノン、２，２−ジメトキシ−２
−フエニールアセトフエノン等が使用できる。 (2)の重合性モノマーとしては、粘度希釈の目的
のため通常使用されている重合性モノマーが使用
されてもよいが、光フアイバー被覆剤に要求され
る諸性能（低初期ヤング率、高破断伸び、耐水性
等）を損なわない範囲にその使用をとどめるべき
である。 これらの重合性モノマーとしては、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）
アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト類 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類 ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４
−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート類 ２−フエノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ノニルフエノキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのアリーロキシアルキルアクリレート類 シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル
アクリレート、イソボルニルアクリレートなどの
シクロアルキルアクリレート類 ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレートのようなシクロアルケニル（メタ）アク
リレート類 ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
ようなアミノアルキルアクリレート類 スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−
ビニルピロリドンのようなビニル化合物類 などの重合性モノマーが挙げられる。 (3)のその他の添加剤としては、充填剤（例えば
コロイダルシリカ等の無機微粉末や体質顔料）、
着色剤、シリコーンやフツ素系化合物等の表面調
整剤、消淡剤などである。 (イ)ポリオールにポリイソシアネートおよびラク
トン−（メタ）アクリレート付加物を反応させて
得られる反応生成物と、(ロ)式(A)で表されるモノ
（メタ）アクリレートの配合比率は、 (イ)反応生成物30〜90重量％ (ロ)モノ（メタ）アクリレート70〜10重量％の範
囲であることが必要である。 (イ)の反応生成物がこの比率より多いと粘度が高
くなり、光フアイバーに塗装する際困難を伴う。 (ロ)のモノ（メタ）アクリレートがこの比率より
多いと硬化性が低下する。 微小樹脂粒子の添加量は、あまり少ないと所期
の効果が発揮されず、あまり多いと組成物の作業
性が悪くなつたり、得られる被覆層の性能をかえ
つて劣化させるので、一般に組成物の全不揮発分
中0.1〜40重量％、好ましくは１ないし30重量％
を占めるべきである。 本発明の組成物を光フアイバーの被覆剤として
使用する場合、例えばダイスしごき、スプレー、
流動浸漬等公知の技術によつて光フアイバー表面
に塗布し、活性エネルギー線照射によつて硬化さ
せることができる。 以下参考例、実施例および比較例によつて本発
明を詳しく説明する。これらにおいて「部」およ
び「％」は重量基準による。 参考例 １ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２の反応容器に、ビ
スヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチ
ルグリコール130部、アゼライン酸236部、無水フ
タル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温
する。反応により生成する水をキシレンと共沸さ
せ除去する。 環流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分に滴下し、その後２時間撹拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn1054であ
つた。 参考例 ２ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水380部、参考例１で得た両
性イオン基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン７部を仕込み、撹拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液、およびエチレングリコ
ールジメタクリレート75部、スチレン50部、メチ
ルメタクリレート50部、ｎ−ブチルアクリレート
75部よりなる混合液を90分を要して滴下し、その
後さらに90分間撹拌を続けた後、不揮発分43％で
平均粒子径が45mμの微小樹脂粒子水分散液が得
られた。かかる水分散液をキシロールを用いて共
沸により溶媒置換を行うことにより不揮発分が40
％の微小樹脂分散液(A)とした。 参考例 ３ 微小樹脂粒子の製造 参考例２と全く同様の装置を用いて脱イオン水
580部、参考例１で得た両性イオン基を有する乳
化剤15部およびジメチルエタノールアミン2.2部
を仕込み、撹拌下温度を80℃にしながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸2.5部を脱イオン水
50部とジメチルエタノールアミン1.6部に溶解し
た液、およびエチレングリコールジメタクリレー
ト25部、スチレン60部、メチルメタクリレート60
部、ｎ−ブチルアクリレート100部、NKエステ
ルM230G（新中村化学工業(株)製、エチレンオキサ
イド鎖を23個有するアクリレート）５部よりなる
混合液を90分を要して滴下し、その後さらに90分
撹拌を続けた後、不揮発分29％で平均粒径180mμ
の微小樹脂粒子水分散液が得られた。 かかる水分散液をブタノールを用いて共沸によ
り溶媒置換を行うことにより不揮発成分が20％の
微小樹脂分散液(B)とした。 参考例 ４ 撹拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１
の反応容器に酢酸ブチル400部と、平均分子量
2047のポリオキシテトラメチレングリコール（三
洋化成工業(株)製、商品名PTMG 2000、OH価
54.8）316.5部と、キシリレンジイソシアネート
43.6部を仕込み、充分撹拌した後、ジプチル錫ジ
ラウレート0.40部を加えて80℃に昇温させて１時
間保つた。 次いで１個のε−カプロラクトンにより変性さ
れた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業製、商品名プラクセルFA−１）39.1
部とハイドロキノン0.40部を加え、80℃で20時間
撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでNCO基の
吸収が消失したことを確認し、ポリエーテルウレ
タンアクリレート樹脂溶液（樹脂固形分50％）を
得た。 参考例 ５ 撹拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１
の反応容器に酢酸エチル400部と、平均分子量
1996のテトラヒドロフラン−プロピレンオキシド
共重合樹脂（保土谷化学(株)製、商品名
PPTG2000、OH価56.2）314.8部と、キシリレン
ジイソシアネート44.5部を仕込み、充分撹拌した
後、ジプチル錫ジラウレート0.40部を加えて80℃
に昇温させて１時間保つた。 次いで１個のε−カプロラクトンにより変性さ
れた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業(株)製、商品名プラクセルFA−１）
39.9部とハイドロキノン0.40部を加え、80℃で２
時間撹拌を続け、赤外吸収スペクトルでNCO基
の吸収が消失したことを確認し、ポリエーテルウ
レタンアクリレート樹脂溶液（樹脂固形分50％）
を得た。 参考例 ６ 撹拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１
の反応容器に酢酸エチル400部、平均分子量
2564の両末端に水酸基を有する１，４−ポリブタ
ジエン（出光石油化学(株)製、商品名POLY BD
Ｒ−45HT、OH価43.76）317.4部、キシリレンジ
イソシアネート34.9部を仕込み、充分撹拌した
後、ジプチル錫ジラウレート0.40部を加えて80℃
に昇温させて１時間保つた。 次いで２個のε−カプロラクトンにより変性さ
れた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業(株)製、商品名プラクセルFA−１）
46.8部とハイドロキノン0.40部を加え、80℃で２
時間撹拌を続け、赤外吸収スペクトルでNCO基
の吸収が消失したことを確認し、ポリブタジエン
ウレタンアクリレート樹脂溶液（樹脂固形分50
％）を得た。 参考例 ７ 撹拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１
の反応容器に酢酸エチル400部、平均分子量
1650のジメチルポリシロキサンポリオール（信越
化学(株)製、商品名Ｘ−22−60A、OH価68）301.5
部、キシリレンジイソシアネート51.5部を仕込
み、充分撹拌した後、ジプチル錫ジラウレート
0.40部を加えて80℃に昇温させて１時間保つた。 次いで１個のε−カプロラクトンにより変性さ
れた２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセ
ル化学工業(株)製、商品名プラクセルFA−１）
46.2部とハイドロキノン0.40部を加え、80℃で２
時間撹拌を続け、赤外吸収スペクトルでNCO基
の吸収が消失したことを確認し、ポリシリコーン
ウレタンアクリレート樹脂溶液（樹脂固形分50
％）を得た。 実施例 １ 参考例４で得られたポリエーテルウレタンアク
リ レート樹脂溶液 120部 下記構造を有するモノマー（共栄社油脂化学工業
(株)製、商品名 RNK−0148） 60部 参考例２で得られた微小樹脂分散液 7.5部 ベンジルメチルケタール ２部 を配合したのち減圧下、酢酸エチル、キシロール
を留去し、被覆組成物を得た。 物性試験 ガラス板上に該組成物を100μとなるように塗
装し、後に示す条件で紫外線照射を行うことによ
り硬化皮膜を得た。次にガラス板より硬化皮膜を
剥離させ、引張試験サンプルとしテンシロンによ
る引張試験を実験した。良好な破断伸び率および
初期ヤング率を有している。結果を第１表に示
す。 紫外線照射条件 日本電池製高圧水銀灯HI−40N（80w／cm型、
集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア進行
方向に直角に置き、コンベア面からの高さ80mmで
コンベア速度を３ｍ／分にする。 テンシロンによる引張り試験条件 テンシロン引張り試験機（東洋ボールドウイン
社製、HI−100型）にて、フイルム長さ50mm、巾
10mmのサンプルにつき−40℃、20℃および80℃
で、 破断伸び率測定の際は50mm／分の引張り速度で、
初期ヤング率測定の際は１mm／分の引張り速度で
実施した。 初期ヤング率の測定は2.5％伸び時のモジユラ
スを測定した。 粘度測定 EM型粘度計（(株)東京計器）で25℃での粘度を
測定した結果を第１表に示す。 温水浸漬試験 80℃に調整した恒温水槽中に物性試験用に作成
したフイルムを１ヶ月間浸漬した。 その後フイルムをとりだし室内で２日間設置
し、乾燥させたのち物性試験を行つた。結果を第
１表に示す。 吸収率測定 JIS Ｋ 7209B法により吸収率を測定した。 実施例 ２ 参考例４のポリエーテルウレタンアクリレート 樹脂溶液 80部 下記構造を有するモノマー（東亜合成化学工業(株)
製、商品名 TO−674） 60部 参考例２の微小樹脂粒子分散液 7.5部 ベンジルメチルケタール ２部 を配合した後、減圧下酢酸エチル、キシロールを
留去し、被覆組成物を得た。かかる組成物を使用
し実施例１と全く同様にして諸試験を実施した。
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 参考例４のポリエーテルウレタンアクリレート 樹脂溶液 80部 下記構造を有するモノマー（三洋化成工業(株)製、
商品名 ネオマーPHA−405） 60部 参考例２の微小樹脂分散液 7.5部 ベンジルジメチルケタール ２部 を配合した後、減圧下酢酸エチル、キシロールを
留去し、被覆組成物を得た。かかる組成物を使用
し実施例１と全く同様にして諸試験を実施した。
結果を第１表に示す。 実施例 ４ 参考例５のポリエーテルウレタンアクリレート 樹脂溶液 120部 実施例１で使用したモノマー 40部 参考例２の微小樹脂粒子分散液 7.5部 ベンジルジメチルケタール ２部 を配合した後、減圧下酢酸エチル、キシロールを
留去し、被覆組成物を得た。かかる組成物を使用
し実施例１と全く同様にして諸試験を実施した。
結果を第１表に示す。 実施例 ５ 参考例６のポリエーテルウレタンアクリレート 樹脂溶液 100部 実施例１で使用したモノマー 50部 参考例３の微小樹脂分散液 15部 ベンジルメチルケタール ２部 を配合した後、減圧下酢酸エチル、キシロールを
留去し、被覆組成物を得た。かかる組成物を使用
し実施例１と全く同様にして諸試験を実施した。
結果を第１表に示す。 実施例 ６ 参考例７のポリシリコンウレタンアクリレート 樹脂溶液 140部 実施例１で使用したモノマー 30部 参考例３の微小樹脂粒子分散液 15部 ベンジルメチルケタール ２部 を配合した後、減圧下酢酸エチル、ブタノールを
留去し、被覆組成物を得た。かかる組成物を使用
し実施例１と全く同様にして諸試験を実施した。
結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において使用するモノマーに代えてＮ
−ビニルピロリドン40部を使用する他は全く同様
にして紫外線硬化組成物を得た。かかる組成物に
つき実施例１と全く同様にして諸試験を実施し
た。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、参考例２で得られた微小樹
脂粒子分散液を使用しない他は全く同様にして紫
外線硬化組成物を得た。かかる組成物につき実施
例１と全く同様にして諸試験を実施した。結果を
第１表に示す。 実施例 ７ 石英ガラスフアイバーを直径125μとなるよう
に紡糸し、紡糸直後実施例１〜４の組成物を膜厚
が100μとなるように各々塗装し、紫外線照射す
ることにより一次被覆ガラスフアイバーを得るこ
とができた。 かかる一次被覆ガラスフアイバーは曲げに対し
てもワレやハガレがなく十分な柔軟性を有してい
た。 また各々の一次被覆ガラスフアイバーは−60℃
まで伝送損失の増加はみられなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １(イ) ポリオールにポリイソシアネートおよびラ
   クトン−（メタ）アクリレート付加物を反応させ
   て得られる反応生成物30〜90重量％ (ロ) 下記式で表されるモノ（メタ）アクリレート
   70〜10重量％ （式中Ｘはアルキル基、フエニル基、アルキル置
   換フエニル基、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ
   は２〜６の整数を表す。）からなる組成物に、粒
   子径が0.01〜2.0μの微小樹脂粒子を分散させてな
   る活性エネルギー線硬化性光フアイバー用被覆組
   成物。 ２ ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポ
   リエステルポリオール、ポリウレタンポリオー
   ル、ポリブタジエンポリオール、シリコンポリオ
   ールから選ばれる第１項の光フアイバー用被覆組
   成物。 ３ ポリエーテルポリオールがポリエチレングリ
   コール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
   キシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテト
   ラメチレングリコール、テトラメチレンオキシ
   ド／エチレンオキシド共重合体、テトラメチレン
   オキシド／プロピレンオキシド共重合体、又はそ
   れらの混合物よりなる群から選ばれる第２項の光
   フアイバー用被覆組成物。 ４ 微小樹脂粒子は内部架橋した重合性不飽和基
   を有する単量体の重合体または共重合体からなる
   第１項ないし第３項のいずれかの光フアイバー用
   被覆組成物。