JPH0556348B2 - - Google Patents

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JPH0556348B2
JPH0556348B2 JP58110034A JP11003483A JPH0556348B2 JP H0556348 B2 JPH0556348 B2 JP H0556348B2 JP 58110034 A JP58110034 A JP 58110034A JP 11003483 A JP11003483 A JP 11003483A JP H0556348 B2 JPH0556348 B2 JP H0556348B2
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Riifushunaidaa Uorutaa
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な２−アルキル−５−ハロピリ
ミジン類に関する。本発明は、その化合物を製造
する方法およびコーンの根寄生および根切り虫の
ような昆虫の抑制のために有用な殺虫剤を作る中
間体としてのそれらの用途に関する。
５−ハロゲノピリミジンは“Heterocyclic
Compounds，The Pyrimidines，Supplement
Ｉ”（1970）Wiley−Interscience，119頁）ffに
記載されている。その化合物、５−クロロ−およ
び５−ブロモ−２−メチルピリミジンおよび５−
クロロ−および５−ブロモピリミジンはCA44
1516eで知られており、化合物、５−クロロ−４
−第三級ブチルピリミジンおよび５−ブロモ−４
−第三級−ブチルピリミジンはCA90 72140bお
よび8342517tに記載されている。
この発明の新規な化合物は 一般式 （式中Ｒはシクロプロピル、イソプロ又はｔ−ブ
チルであり、そしてＸはCl又はBrである）を有
する２−アルキル−５−ハロピリミジンである。
これらの化合物の或る種のものは、例えばカビ
および稲の胴枯れ病の抑制において使用できるよ
うな生物学的活性を有する。加えてこれら化合物
は、例えば米国特許4127652に記載された方法に
よつて意外な殺虫活性を有する。ｏ−アルキル−
ｏ−〔ピリミジン(5)イル〕−（チオノ）（チオール）
−リン酸（ホスホン酸）エステル又はエステル−
アミドの製造用の中間体として使用できる。この
ような方法では、そのハロピリミジンは、例えば
Supplement Ｉ of“The Pyrimidines”，
Interscience（1970），148頁又は米国特許4379930
において教示されたように最初加水分解される。
したがつて本発明は、(a)一般式 （式Ｒは上述の通りであり、そしてＸはCl又は
Brである）を有する化合物を加水分解して一般
式 （式中Ｒは上述の通りである）を有する化合物を
得、そして(b)その得られたピリミジノールと所望
の塩化リンとを酸受容体および不活性溶剤の存在
において、０−100℃の温度で反応させることか
らなる一般式 （式中Ｒはシクロプロピル、イソプロピル又はｔ
−ブチルであり、R′は１−４の炭素原子のアル
キルであり；ＸはＯ又はＳであり；そしてR″は
１−２の炭素原子のアルキル、炭素原子１−４個
のアルコキシ、アルキルチオ又はモノアルキルア
ミノである）を有する化合物を製造する方法を提
供する。
好ましい塩化リンはＯ，Ｏ−ジエチルホスホロ
クロリドチオエートおよびＯ−エチル（１−メチ
ルエチル）ホスホロクロリドチオエートである。
その２−アルキル−５−ハロピリミジンの加水
分解（工程Ａ）はアルカリ金属メトキシおよび触
媒量のＮ−オキシド、ジスルフイド又は元素イオ
ウの存在において実施されることが有利である。
好ましいジスルフイドはジ−ｎ−ブチル−ジスル
フイドである。
その加水分解反応は、触媒0.5−20モル％の存
在においてパール（Parr）ボンベ内で常圧で100
〜300℃；好ましくは150〜220℃そしてもつとも
好ましくは160〜180℃の温度で実施されることが
有利である。その好ましいＮ−オキシドは２−ピ
コリン−Ｎ−オキシドである。その好ましい触媒
は元素イオウであり、そして2.5〜2.7モル％の量
で使用されることが好ましい。もし所望ならカリ
ウムメトキシドのような他のアルカリ金属メトキ
シドが使用できるけれどもナトリウムメトキシド
を使用するのが好ましい。
その加水分解はメチルアルコール溶剤中におい
て実施されることが有利でありそして好ましい。
工程Ｂの反応はベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、石油エーテル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテルまたはジオキサンのような
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン又はメチルイソブチルケト
ンのようなケトン又はアセトニトリルあるいはプ
ロピオニトリルのようなニトリルのような不活性
溶剤中で通常実施できる。
炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのような炭酸
アルカリ、水酸化アルカリ、ナトリウムあるいは
カリウムメチレートあるいはエチレートのような
アルコラート又はトリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルベンジルアミンまたはピリジン
のような脂肪族、芳香族又は複素環式アミンのよ
うな酸結合剤又は受容体が又使用される。
その反応温度は０−100℃、好ましくは20−60
℃の大きな範囲から選択される。その反応は一般
に大気圧で実施される。
使用される反応体の量は必要々件ではなく任意
の割合の反応体を使用する時、所望生成物の幾分
かは得られる。好ましい操作方法において、実質
上等モル量のピリミジノール、およびホスホロク
ロリデート、ホスホロアミドクロリドチオエー
ト、ホスホノクロリドチオエート又はホスホロク
ロリドチオエートを使用する時、良好な結果が得
られる。その反応は、０〜100℃の温度範囲で滑
らかに行なわれ、所望生成物および塩化物副生物
が形成される。その反応を実施する場合におい
て、その反応体は任意の方法で混合されそして接
触される。その得られた混合物をその反応を完了
するため反応温度範囲内で一定時間保持される。
その反応が完了した時、その反応混合物は水で洗
浄されそして減圧蒸留により有機反応媒体を除去
し、残留物として所望生成物を得る。この生成物
は、水および稀水性アルカリ金属水酸化物での洗
浄、溶剤抽出および再結晶のような普通の方法に
よつてさらに精製できる。
本発明は下記の実施例によつてさらに説明され
る。
実施例 １ ５−クロロ−２−シクロプロピルピリミジン シクロプロパンカルボキシイミドアミドモノハ
イドロクロライド15.5ｇ、Ｎ−（２−クロロ−３
−（ジメチルアミノ）２−プロピリデン）−Ｎ−メ
チルメタンアミニウムパークロレート30.9ｇおよ
びメタノール50mlの撹拌混合物に、ナトリウム
8.2ｇおよびメタノール150mlから作られたナトリ
ウムメトキシド溶液を滴下しながら加えた。添加
が完了した後、その混合物を約３時間還流加熱し
た。その反応混合物を真空のもとで濃縮し、そし
てある生成物を含む蒸留物を貯蔵した。残留物を
エーテル中に加え、水で洗浄し、塩化ナトリウム
溶液で飽和され、無水の硫酸ナトリウム上で乾燥
した。そのエーテル溶液とその蒸留物とを混合
し、その溶剤を50cm真空ジヤケツトのビグレウク
ス（Vigreux）カラムを使用して蒸留により除去
し、生成物16ｇ（理論量の87％）を得た。その物
質をクゲルロール（Kugelrohr）（45℃の浴温度、
0.1mm圧）で蒸留し、無色の油を得、放置した時
固化した。ヘキサンからの再結晶によつて37−38
℃の融点の白色結晶が得られた。
元素分析 分析値 Ｃ，54.10；Ｈ，4.88；Ｎ，18.25. 計算値 C7H7ClN2；Ｃ，54.38；Ｈ，4.56； Ｎ，18.12. 実施例 ２ ５−クロロ−２−（１−メチルエチル）ピリミ
ジン ビルスメイエア（Vismeier）反応体は０℃以
下でジメチルホルムアミド610mlおよびホスゲン
190ｇから作られ、クロロ酢酸60ｇを加えた。そ
れからその混合物を注意深く70℃まで暖め、そし
てこの温度で２時間保持し、そしてそれからさら
に２時間85℃まで加熱した。過剰のジメチルホル
ムアミドを真空により除去した。その残留物をメ
タノール300ml中に入れ、２−メチルプロパンイ
ミドアミド・モノハイドロクロライド70ｇを加
え、そして得られた混合物にメタノール中の25％
ナトリウムメトキシドの900mlを滴下しながら加
えた。その添加物は完了した後、その混合物を３
時間還流しながら加熱した。その塩を過により
除去しそしてその液を真空中に濃縮した。その
残留物は水ですりつぶし、そしてその混合物はエ
ーテルで数回抽出した。そのエーテル抽出物は、
飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして無水の
硫酸ナトリウム上で乾燥した。そのエーテルを真
空中で除去し、そしてその残留油を小さいビグレ
ウクス（Vigreux）カラム上で精留し、無色油20
ｇ（現論量の22％）を得た。その生成物は屈折率
1.4930（25℃）および80℃／12mm．Hgの沸点を有
していた。
元素分析 分析値 Ｃ，53.58；Ｈ，6.02；Ｎ，17.74. 計算値 C7H9ClN2：Ｃ，53.68；Ｈ，5.79； Ｎ，17.89. 実施例 ３ ５−クロロ−２−（１，１−ジメチルエチル）
ピリミジン Ｎ−（２−クロロ−３−（ジメチルアミノ）−２
−プロピリデン−Ｎ−メチルメタンアミニウムパ
ークロレート80ｇ、２，２−ジメチルプロパンイ
ミドアミドモノハイドロクロライド46ｇおよびメ
タノール100mlの撹拌混合物に、、ナトリウム21ｇ
およびメタノール250mlから作られたナトリウム
メトキシド溶液を滴下しながら加えた。その添加
が完了した後、その混合物は２時間還流しながら
加熱した。その反応混合物を真空のもとで濃縮し
た。幾分かの生成物を含む蒸留物を保存した。そ
の残留物をエーテルに入れ、水で２回そして飽和
塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして無水の
硫酸ナトリウム上で乾燥した。そのエーテル抽出
物とその蒸留物を混合し、そしてその溶剤をビグ
レウクスカラムを使用して蒸留により除去した。
そ残留物を小さいビクレウクスカラム内で精留
し、無色の油42ｇ（理論量の80％）を82℃／18mm
Hgで集めた。その生成物は1.4944（25℃）の屈折
率を有していた。その油は放置した時固化した。
元素分析 分析値 Ｃ，56.46；Ｈ，6.49；Ｎ，16.46. 理論値 C8H11ClN2：Ｃ，56.30；Ｈ，6.50； Ｎ，16.42. 実施例 ４ ５−ブロモ−２−（１，１−ジメチルメチルエ
チル）ピリミジン ２−（１，１−ジメチルエチル）ピリミジン
54.5ｇ、酢酸カリウム100ｇおよび氷酢酸250ｍの
混合物は還流まで加熱され、GLC−分析（ガス
液体クロマトグラフ分析）によつて、出発物質が
微量になるまで臭素を滴下しながら加えた。この
ために臭素110ｇが必要であつた（理論量64ｇ）。
その反応混合物を真空中で注意深く濃縮し（反応
生成物は揮発性である）、その残留物を水に溶解
し、20％NAOH溶液を加えてアルカリ性とした。
その生成物は沈殿し、そしてエーテル中で抽出さ
れた。そのエーテル溶液を飽和塩化ナトリウム溶
液で１度洗浄し、そして無水の硫酸ナトリウム上
で乾燥した。その溶剤を回転蒸発器内で除去し白
色の固体83.5ｇ（理論量の97％）を得た。GLCに
よる純度は98％であつた。ヘキサンによる再結晶
により50゜−52℃の融点を有する白色固体を得た。
元素分析 分析値 Ｃ，44.11；Ｈ，4.92；Ｎ，12.64. 計算値 C8H11BrN2：Ｃ，44.67；Ｈ，5.16； Ｎ，13.13. Ｎ−（２−ブロモ−３−（ジメチルアミノ）−２
−プロピリデン−Ｎ−メチルメタンアミニウムパ
ークロレートおよび適当なイミドアミドを出発物
質として使用した以外化合物２−シクロプロピル
−５−ブロモ−ピリミジンおよび２−イソプロピ
ル−５−ブロモピリミジンは実施例３において記
載されたように容易に作られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはシクロプロピル、イソプロピル又はｔ
    −ブチルであり、そしてＸはCl又はBrである）
    を有する化合物。 ２ ５−クロロ−２−シクロプロピルピリミジン
    である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ ５−クロロ−２−（１−メチルエチル）ピリ
    ミジンである特許請求の範囲第１項に記載の化合
    物。 ４ ５−クロロ−２−（１，１−ジメチルエチル）
    ピリミジンである特許請求の範囲第１項に記載の
    化合物。 ５ ５−ブロモ−２−（１，１−ジメチルエチル）
    ピリミジンである特許請求の範囲第１項に記載の
    化合物。
JP58110034A 1982-06-18 1983-06-18 ２−アルキル−５−ハロピリミジン Granted JPS597173A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US389638 1982-06-18
US06/389,638 US4474958A (en) 1982-06-18 1982-06-18 2-Alkyl-5-halopyrimidines

Publications (2)

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JPS597173A JPS597173A (ja) 1984-01-14
JPH0556348B2 true JPH0556348B2 (ja) 1993-08-19

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JP58110034A Granted JPS597173A (ja) 1982-06-18 1983-06-18 ２−アルキル−５−ハロピリミジン

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JP (1) JPS597173A (ja)
AU (1) AU554070B2 (ja)
CA (1) CA1215058A (ja)
DK (1) DK281083A (ja)
IL (1) IL68823A (ja)
NZ (1) NZ204630A (ja)
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CA1215058A (en) 1986-12-09
AU1533583A (en) 1983-12-22
IL68823A (en) 1986-01-31
JPS597173A (ja) 1984-01-14
AU554070B2 (en) 1986-08-07
DK281083D0 (da) 1983-06-17
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