JPH0556354B2 - - Google Patents
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- JPH0556354B2 JPH0556354B2 JP59112891A JP11289184A JPH0556354B2 JP H0556354 B2 JPH0556354 B2 JP H0556354B2 JP 59112891 A JP59112891 A JP 59112891A JP 11289184 A JP11289184 A JP 11289184A JP H0556354 B2 JPH0556354 B2 JP H0556354B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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- C07D491/14—Ortho-condensed systems
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Description
本発明は新規な（２−イミダゾリン−２−イ
ル）チエノ−およびフロピリジン化合物、該ピリ
ジン化合物類の製造用の中間生成物類、並びにそ
れらを用いて望ましくない一年生および多年生の
植物種を調節するためにの方法に関するものであ
る。 より特に、本発明は構造式（ａ）および（
ｂ） 〔２，３−ｂ〕 （ａ） 〔３，２−ｂ〕 〔ｂ〕 〔式中、〓は単結合または二重結合を表わし；
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキ
ルまたはC2−C6シクロアルキルであり；そして
R1およびR2がそれらが結合している炭素と一緒
になつているときにはそれらは任意にメチルで置
換されていてもよいC3−C6シクロアルキルを表
わすことができ；ＡはCOOR3、CHO、CH2OH、
COCH2OH、CONHCH2CH2OH、CONHOHま
たは
ル）チエノ−およびフロピリジン化合物、該ピリ
ジン化合物類の製造用の中間生成物類、並びにそ
れらを用いて望ましくない一年生および多年生の
植物種を調節するためにの方法に関するものであ
る。 より特に、本発明は構造式（ａ）および（
ｂ） 〔２，３−ｂ〕 （ａ） 〔３，２−ｂ〕 〔ｂ〕 〔式中、〓は単結合または二重結合を表わし；
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキ
ルまたはC2−C6シクロアルキルであり；そして
R1およびR2がそれらが結合している炭素と一緒
になつているときにはそれらは任意にメチルで置
換されていてもよいC3−C6シクロアルキルを表
わすことができ；ＡはCOOR3、CHO、CH2OH、
COCH2OH、CONHCH2CH2OH、CONHOHま
たは
【式】であり；
R3は水素；１個以上のＯもしくはＳにより中
断されていてもよくそして任意に下記の基：C1
−C3アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、C3−
C6シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリール、
フエニル、フルフリール、ハロフエニル、低級ア
ルキルフエニル、低級アルコキシフエニル、ニト
ロフエニル、カルボキシル、低級アルコキシカル
ボニル、シアノ、C1−C4アルキルチオまたはト
リ低級アルキルアンモニウムの１個で置換されて
いてもよいC1−C12アルキル；任意に下記の基：
C1−C3アルコキシ、フエニル、ハロゲンのうち
の１個でまたは２個のC1−C3アルコキシ基もし
くは２個のハロゲン基で置換されていてもよい
C3−C6アルケニル；任意に１個もしくは２個の
C1−C3アルキル基で置換されていてもよいC3−
C6シクロアルキル、任意にフエニル、ハロゲン
またはCH2OHで置換されていてもよいC3−C10
アルキル；或いはアルカリ金属類、アルカリ土類
金属類、（Ca、Ba）マンガン、銅、鉄、アンモ
ニウムまたは有機アンモニウムカチオンであり；
RCおよびRDはＨまたはCH3であり；ＢはＨ、
COR4またはSO2R5であり、但し条件としてＢが
COR4またはSO2R5でありそしてＡがCOOR3であ
るときにはR3は水素または塩生成カチオンであ
ることはできず；R4はC1−C11アルキル、クロロ
メチルまたは任意に１個のクロロ、１個のニト
ロ、１個のメチルもしくは１個のメトキシ基で置
換されていてもよいフエニルであり；R5はC1−
C5アルキルまたは任意に１個のメチル基、クロ
ロもしくはニトロで置換されていてもよいフエニ
ルであり；ＷはＯまたはＳであり；ＸはＯ、Ｓで
あるかまたは〓が一重結合であるときには
断されていてもよくそして任意に下記の基：C1
−C3アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、C3−
C6シクロアルキル、ベンジルオキシ、フリール、
フエニル、フルフリール、ハロフエニル、低級ア
ルキルフエニル、低級アルコキシフエニル、ニト
ロフエニル、カルボキシル、低級アルコキシカル
ボニル、シアノ、C1−C4アルキルチオまたはト
リ低級アルキルアンモニウムの１個で置換されて
いてもよいC1−C12アルキル；任意に下記の基：
C1−C3アルコキシ、フエニル、ハロゲンのうち
の１個でまたは２個のC1−C3アルコキシ基もし
くは２個のハロゲン基で置換されていてもよい
C3−C6アルケニル；任意に１個もしくは２個の
C1−C3アルキル基で置換されていてもよいC3−
C6シクロアルキル、任意にフエニル、ハロゲン
またはCH2OHで置換されていてもよいC3−C10
アルキル；或いはアルカリ金属類、アルカリ土類
金属類、（Ca、Ba）マンガン、銅、鉄、アンモ
ニウムまたは有機アンモニウムカチオンであり；
RCおよびRDはＨまたはCH3であり；ＢはＨ、
COR4またはSO2R5であり、但し条件としてＢが
COR4またはSO2R5でありそしてＡがCOOR3であ
るときにはR3は水素または塩生成カチオンであ
ることはできず；R4はC1−C11アルキル、クロロ
メチルまたは任意に１個のクロロ、１個のニト
ロ、１個のメチルもしくは１個のメトキシ基で置
換されていてもよいフエニルであり；R5はC1−
C5アルキルまたは任意に１個のメチル基、クロ
ロもしくはニトロで置換されていてもよいフエニ
ルであり；ＷはＯまたはＳであり；ＸはＯ、Ｓで
あるかまたは〓が一重結合であるときには
【式】であり；ＹおよびY′，ＺおよびZ′は水
素、ハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4ヒドロ
キシ低級アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6
アシルオキシ、任意に１個もしくは２個のC1−
C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲンで置
換されていてもよいベンゾイルオキシ、C1−C4
アルキルチオ、フエノキシ、C1−C4ハロアルキ
ル、C1−C4ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、
C1−C4アルキルアミノ、C1−C4ジアルキルアミ
ノ、C1−C4アルキルスルホニルまたは任意に１
個もしくは２個のC1−C4アルキル、C1−C4アル
コキシ、ハロゲンで置換されていてもよいフエニ
ル、或いはこれらの基の２個の組み合わせであ
り、そしてＹおよびＺがＨ、ハロゲン、アルキル
またはアルコキシであるならＹおよびＺは同一の
基であり、そしてＹおよびY′またはＺおよびZ′は
それらが水素またはアルキルであるなら同一の基
であり、ＹおよびＺはYZが構造式−（CH2）o−
（ここでｎは３もしくは４から選択される整数で
ある）、または
キシ低級アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6
アシルオキシ、任意に１個もしくは２個のC1−
C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲンで置
換されていてもよいベンゾイルオキシ、C1−C4
アルキルチオ、フエノキシ、C1−C4ハロアルキ
ル、C1−C4ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、
C1−C4アルキルアミノ、C1−C4ジアルキルアミ
ノ、C1−C4アルキルスルホニルまたは任意に１
個もしくは２個のC1−C4アルキル、C1−C4アル
コキシ、ハロゲンで置換されていてもよいフエニ
ル、或いはこれらの基の２個の組み合わせであ
り、そしてＹおよびＺがＨ、ハロゲン、アルキル
またはアルコキシであるならＹおよびＺは同一の
基であり、そしてＹおよびY′またはＺおよびZ′は
それらが水素またはアルキルであるなら同一の基
であり、ＹおよびＺはYZが構造式−（CH2）o−
（ここでｎは３もしくは４から選択される整数で
ある）、または
【式】（ここでＬ、
Ｍ、ＱおよびR7はそれぞれ水素、ハロゲン、ニ
トロ、C1−C4低級アルキル、C1−C4低級アルコ
キシ、メトキシ、フエニルおよびフエノキシを表
わし、但し条件としてＬ、Ｍ、ＱまたはR7のう
ちの１個だけが水素、ハロゲン、C1−C4−アル
キルもしくはC1−C4アルコキシ以外の置換基を
表わすことができる）により表わされている環を
形成することができる〕 を有する６−（２−イミダゾリン−２−イル）チ
エノおよびフロ〔２，３−ｂ〕並びに５−（２−
イミダゾリン−２−イル）チエノ−およびフロ
〔３，２−〕ピリジン化合物類並びに対応する２，
３−ジヒドロチエノおよび２，３−ジヒドロフロ
化合物類、またはＷがＯもしくはＳでありそして
ＡがCOOR3であるときのそれのピリジンＮ−オ
キシド類、並びにR1およびR2が同一でないとき
のそれらの光学的異性体類およびR3が塩生成カ
チオンであるとき以外のそれらの酸付加塩類に関
するものである。 ６−（４−イミダゾリン−２−イル）−チエノ−
およびフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン並びに５−
（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−フロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン化合物類の好適な群は、
R1がメチルであり、R2がメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピルであるかまたは一緒になつて
いるときはシクロヘキシルもしくはメチルシクロ
ヘキシル環を形成し、Ｗが酸素または硫黄であ
り、Ｂが水素であり、ＡがCOOR3であり、ここ
でR3は上記で定義されている如くであり、Ｙお
よびＺが水素、C1−C3アルキル、C1−C3アルコ
キシ、アルキルチオ、ハロ、ニトロ、シアノ、ト
リフルオロメチル、モノフルオロメチル、ジフル
オロメチル、モノフルオロメトキシ、ジフルオロ
メトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルスルホ
ニル、メチルスルホンアミド、メチルアミノ、ジ
メチルアミノまたはイソプロピルアミノであり、
そしてＹおよびＺが一緒になつているときには
YZが−（CH2）3、−（CH2）4−または−CH＝CH−
CH＝CH−であるような上記の（ａ）および
（ｂ）として示されている式を有する。 最も好適な式（ａ）および（ｂ）の（２−
イミダゾリン−２−イル）チエノおよびフロ化合
物類は、ＢがＨであり、ＹおよびＺが水素、クロ
ロ、メチルまたはメトキシであり、但し条件とし
てＹまたはＺの一方は水素であり、Ｗが酸素であ
り、ＡがCOOR3であり、ここでR3は水素、フル
フリール、プロピニル、C3−ハロアルケニル、
Na またはイソプロピニルアンモニウムであ、
そしてR1およびR2が上記の好適な化合物類用に
定義されている如きものである化合物類である。 ＢがＨであるときには上記の式（ａ）および
（ｂ）により表わされているイミダゾリニルチ
エノ−並びにフロ〔２，３−ｂ〕および〔３，２
−ｂ〕ピリジン類は互変異性体であり得ることも
理解すべきである。簡単にするためにそれらは式
（ａ）および（ｂ）と同定されている単独構
造式により記されているが、それらは下記の如く
表わされる互変異性体形のいずれの形で存在する
こともできる： または または その場合、該イミダゾリニルピリジン類の両方
の互変異性体形が式（ａ）および（ｂ）の定
義のもとに含まれることを意味している。 本発明はまた下記の構造式（ａ）および（
ｂ）の新規な置換されたチエノ−およびフロイミ
ダゾピロロピリジンジオン化合物類並びにそれら
を用いてダイズおよびある種の穀類作物中で望ま
しくない一年性および多年性の植物種を調節する
ための方法にも関するものである： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Y′、Ｚ、Z′、Ｗ、R1および
R2は上記の（ａ）よび（ｂ）用に記されて
いる如くであり、そしてここで好適なおよび最も
好適な式（ａ）および（ｂ）の化合物類中の
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、R1およびR2は上記の好適な式
（ａ）および式（）の化合物類用に記されて
いる如きものである〕。 除草剤性の置換されたピリジンおよびキノリン
２−イミダゾリン−２−イル酸類、エステル類並
びに塩特は1981年12月１日に出願されたヨーロツ
パ特許出願番号81103638.3中開示されている。本
発明は、６もしくは５位置でイミダゾリノン環に
よりそして５もしくは６位置で前記で定義されて
いる基Ａにより置換されているときに強力な除草
剤を供する新規なチエノ−およびフロ〔２，３−
ｂ〕ピリジン類並びにチエノ−およびフロ〔３，
２−ｂ〕ピリジン類に関するものである。そのよ
うな〔２，３−ｂ〕または〔３，２−ｂ〕環系を
農耕用もしくは除草剤用途に使用できるというこ
とはこれまで指摘されていないため、イミダゾリ
ニルチエノ−および−フロピリジン類が強力な除
草剤類を供するという発見は予期されていなかつ
た。この新しい種類の除草剤は発芽前または発芽
後処理として適用されるときに非常に有効であ
り、そしてこの種類の個々のものはダイズ並びに
例えばコムギ、オオムギ、イネ、ライムギおよび
カラスムギの如き穀類作物中で異常な選択性を示
す。さらに、穀物中での選択性はＡがCO2Hであ
るときにはエステル類、特にフルフリール、アル
キルおよびハロアルケニルエステル類、を製造す
ることにより強化されることも見出された。 この種類のうちの別のあるものは、例えば植物
の高さおよび抗倒れ活性の減少並びに穀類作物中
の分檗の増加の如き予期されなかつた植物の生長
調節効果を示す。 本発明の化合物類は式（ａ）および（ｂ）
の適当に置換されたチエノ−およびフロ〔２，３
−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕ピリジン−カルボン
酸類並びにエステル類から簡単に製造できる：
トロ、C1−C4低級アルキル、C1−C4低級アルコ
キシ、メトキシ、フエニルおよびフエノキシを表
わし、但し条件としてＬ、Ｍ、ＱまたはR7のう
ちの１個だけが水素、ハロゲン、C1−C4−アル
キルもしくはC1−C4アルコキシ以外の置換基を
表わすことができる）により表わされている環を
形成することができる〕 を有する６−（２−イミダゾリン−２−イル）チ
エノおよびフロ〔２，３−ｂ〕並びに５−（２−
イミダゾリン−２−イル）チエノ−およびフロ
〔３，２−〕ピリジン化合物類並びに対応する２，
３−ジヒドロチエノおよび２，３−ジヒドロフロ
化合物類、またはＷがＯもしくはＳでありそして
ＡがCOOR3であるときのそれのピリジンＮ−オ
キシド類、並びにR1およびR2が同一でないとき
のそれらの光学的異性体類およびR3が塩生成カ
チオンであるとき以外のそれらの酸付加塩類に関
するものである。 ６−（４−イミダゾリン−２−イル）−チエノ−
およびフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン並びに５−
（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−フロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン化合物類の好適な群は、
R1がメチルであり、R2がメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピルであるかまたは一緒になつて
いるときはシクロヘキシルもしくはメチルシクロ
ヘキシル環を形成し、Ｗが酸素または硫黄であ
り、Ｂが水素であり、ＡがCOOR3であり、ここ
でR3は上記で定義されている如くであり、Ｙお
よびＺが水素、C1−C3アルキル、C1−C3アルコ
キシ、アルキルチオ、ハロ、ニトロ、シアノ、ト
リフルオロメチル、モノフルオロメチル、ジフル
オロメチル、モノフルオロメトキシ、ジフルオロ
メトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルスルホ
ニル、メチルスルホンアミド、メチルアミノ、ジ
メチルアミノまたはイソプロピルアミノであり、
そしてＹおよびＺが一緒になつているときには
YZが−（CH2）3、−（CH2）4−または−CH＝CH−
CH＝CH−であるような上記の（ａ）および
（ｂ）として示されている式を有する。 最も好適な式（ａ）および（ｂ）の（２−
イミダゾリン−２−イル）チエノおよびフロ化合
物類は、ＢがＨであり、ＹおよびＺが水素、クロ
ロ、メチルまたはメトキシであり、但し条件とし
てＹまたはＺの一方は水素であり、Ｗが酸素であ
り、ＡがCOOR3であり、ここでR3は水素、フル
フリール、プロピニル、C3−ハロアルケニル、
Na またはイソプロピニルアンモニウムであ、
そしてR1およびR2が上記の好適な化合物類用に
定義されている如きものである化合物類である。 ＢがＨであるときには上記の式（ａ）および
（ｂ）により表わされているイミダゾリニルチ
エノ−並びにフロ〔２，３−ｂ〕および〔３，２
−ｂ〕ピリジン類は互変異性体であり得ることも
理解すべきである。簡単にするためにそれらは式
（ａ）および（ｂ）と同定されている単独構
造式により記されているが、それらは下記の如く
表わされる互変異性体形のいずれの形で存在する
こともできる： または または その場合、該イミダゾリニルピリジン類の両方
の互変異性体形が式（ａ）および（ｂ）の定
義のもとに含まれることを意味している。 本発明はまた下記の構造式（ａ）および（
ｂ）の新規な置換されたチエノ−およびフロイミ
ダゾピロロピリジンジオン化合物類並びにそれら
を用いてダイズおよびある種の穀類作物中で望ま
しくない一年性および多年性の植物種を調節する
ための方法にも関するものである： 〔式中、Ｘ、Ｙ、Y′、Ｚ、Z′、Ｗ、R1および
R2は上記の（ａ）よび（ｂ）用に記されて
いる如くであり、そしてここで好適なおよび最も
好適な式（ａ）および（ｂ）の化合物類中の
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、R1およびR2は上記の好適な式
（ａ）および式（）の化合物類用に記されて
いる如きものである〕。 除草剤性の置換されたピリジンおよびキノリン
２−イミダゾリン−２−イル酸類、エステル類並
びに塩特は1981年12月１日に出願されたヨーロツ
パ特許出願番号81103638.3中開示されている。本
発明は、６もしくは５位置でイミダゾリノン環に
よりそして５もしくは６位置で前記で定義されて
いる基Ａにより置換されているときに強力な除草
剤を供する新規なチエノ−およびフロ〔２，３−
ｂ〕ピリジン類並びにチエノ−およびフロ〔３，
２−ｂ〕ピリジン類に関するものである。そのよ
うな〔２，３−ｂ〕または〔３，２−ｂ〕環系を
農耕用もしくは除草剤用途に使用できるというこ
とはこれまで指摘されていないため、イミダゾリ
ニルチエノ−および−フロピリジン類が強力な除
草剤類を供するという発見は予期されていなかつ
た。この新しい種類の除草剤は発芽前または発芽
後処理として適用されるときに非常に有効であ
り、そしてこの種類の個々のものはダイズ並びに
例えばコムギ、オオムギ、イネ、ライムギおよび
カラスムギの如き穀類作物中で異常な選択性を示
す。さらに、穀物中での選択性はＡがCO2Hであ
るときにはエステル類、特にフルフリール、アル
キルおよびハロアルケニルエステル類、を製造す
ることにより強化されることも見出された。 この種類のうちの別のあるものは、例えば植物
の高さおよび抗倒れ活性の減少並びに穀類作物中
の分檗の増加の如き予期されなかつた植物の生長
調節効果を示す。 本発明の化合物類は式（ａ）および（ｂ）
の適当に置換されたチエノ−およびフロ〔２，３
−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕ピリジン−カルボン
酸類並びにエステル類から簡単に製造できる：
【式】および
〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記で定義されてい
る如くであり、そしてＲはメチルまたはエチルで
ある〕。 新規な式（ａ）および（ｂ）のピリジンカ
ルボン酸エステル類から〓が単結合である新規な
式（ａ）および式（ｂ）の不飽和化合物類を
製造するために適している方法を下記の工程図
（）中で説明する。 すなわち、式（ａ）および（ｂ）のジエス
ル類を例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリ
ウムの如き強塩基との反応により加水分解して対
応する式（ａ）および（ｂ）のチエノ−およ
びフロ−２，３−ピリジンジカルボン酸類にする
ことができる。次に式（ａ）および（ｂ）の
ピリジンジカルボン酸類を例えば無水酢酸で処理
することにより、式（ａ）および（ｂ）の酸
無水物類を製造できる。式（ａ）および（
ｂ）の無水物類と式（）により示されている適
当に置換されたアミノカルボキサミドまたはアミ
ノチオカルボキサミドとの反応は、式（ａ）お
よび（ｂ）のカルバモイルニコチン酸類を生成
する。このようにして製造された式（ａ）およ
び（ｂ）のカルバモイルニコチン酸類を、好適
には例えば窒素の如き不活性気体雰囲気下で、約
２〜10モル当量の水性もしくは水性アルコール性
の水酸化ナトリウムまたはカリウムで処理し、冷
却し、そして例えば塩酸もしくは硫酸の如き強鉱
酸を用いてPH２〜４まで酸性化すると、除草剤的
に有効な式（ａ）および（ｂ）により包括さ
れている６−（４，4′−二置換された−５−オキ
ソ−（またはチオキソ）−２−イミダゾリン−２−
イル）チエノ−およびフロ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボン酸類、並びに５−（４，４−二
置換された−５−オキソ−（またはチオキソ）−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ−およびフロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸類を与
える。 ＡがCOOR3でありそしてR3が水素または塩生
成カチオン以外の置換基を表わし、そしてR1、
R2、Ｘ、ＹおよびＺが上記で定義されている如
くである式（ａ）および（ｂ）の５もしくは
６−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−お
よびフロピリジンエステル類は、以下の工程図
（）中で式（ａ）および（ｂ）によりり表
わされている新規なチエノ−またはフロイミダゾ
ピロロピリジンジオンを約20℃〜約50℃の間の範
囲内の温度において適当なアルコールおよび対応
するアルカリ金属アルコキシドと反応させること
により製造できる。 式（ａ）および（ｂ）の新規なチエノ−お
よびフロイミダゾピロロピリジンジオン類は、Ｂ
がＨである式（ａ）および（ｂ）の酸類か
ら、下記の工程図（）中に示されているように
して例えば塩化メチレンの如き不活性溶媒中での
１当量のジシクロヘキシルカルボジイミドを用い
る処理により簡便に製造できる。 工 程 （） 工 程 （） 〔式中、M1はアルカリ金属であり、そしてＸ、
Ｙ、Ｚ、R1、R2およびR3は上記で定義される如
くである〕。 多くの式（ａ）のチエノ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジンジカルボン酸類および（ｂ）のチエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジンジカルボン酸類は、Ｒが
水素またはクロロである式（ａ）または（
ｂ）の適当に置換された２もしくは３−アミノ−
チオフエンをブレツケルト（Bleckert）他の
Chem.Ber.1978、106、368により記されている如
く式（）のアセチレンジカルボン酸のC1−C4
アルキルエステルと反応させることにより簡単に
製造できる。このようにして製造された式（）
のβ−アミノチエノ−α，β−不飽和エステル を式Cl−CH＝ Ｎ −（Ｒ）2C Cl （式中、Ｒは C1−C6アルキルである）またはCl−CH＝ Ｎ （CH2）n′C Cl （式中、n′は４または５である）
により表わされるインモニウム塩と、例えば塩化
メチレンまたはジクロロエタンの如き低沸点塩素
化炭化水素溶媒の存在下で約40℃〜90℃の間の温
度において、本質的に反応を完了させるのに充分
な時間にわたつて反応させ、そして式（ａ）の
〔２，３−ｂ〕チエノ−または（ｂ）の〔３，
２−ｂ〕チエノ−２，３−ピリジンジカルボン酸
を下記の工程図（）中に示されている如きジア
ルキルエステルとして生成する。 式（ｂ）のフロ〔３，２−ｂ〕ピリジンジカ
ルボン酸類は、下記の工程図（）中に示されて
いる如く、S.グロノウイツツ（Gronowitz）他の
Acta Chemica Scand B29 244（1975）の方法に
より製造された式（XI）３−アミノ−２−ホルミ
ルフランをオキサル酢酸エチルと反応させて式
（ｂ）のフロピリジン化合物を直接与えること
により製造できるが、ＹおよびＺがＨである式
（ａ）のフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物類
は、下記の工程図（）中に示されている如く、
アセトアセトアミドとエトキシメチレンオキサル
酢酸の反応生成物（XII）を臭水化しその後還流キ
シレン中でほう水素化ナトリウムおよびパラ−ト
ルエンスルホン酸で処理することにより得られ
る。 式（ｂ）の２，３−ジヒドロフロ〔３，２−
ｂ〕およびチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン類は、
工程図（）中に示されている如く、オキサル酢
酸ジエチルエトキシメチレンを３−ケト−テトラ
ヒドロフランまたは３−ケト−テトラヒドロチオ
フエンから誘導されたエナミン類の混合物と反応
させその後アンモニアまたはアンモニウムで処理
することにより製造できる。 この工程は に出願されたJ.ジヨンソン
（Johnson）の米国出願番号 の継続中出
願に記されている。 工 程 （） 工 程 （） 工 程 （） 工 程 （） 〔式中、R1およびR2はそれぞれC1−C6アルキ
ルを表わすか、またはそれらが結合している窒素
原子と一緒になつて任意に多くとも２個のヘテロ
原子を含有していてもよい５もしくは６員の飽和
複素環式環を形成する〕 ＺがＨでありそしてＹがアルキルまたは任意に
置換されていてもよいフエニルである式（ａ）
のフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物類は、工程
図（）中に示されている如く、アセチレン化合
物を第一銅塩、アミン塩基およびパラジウム
（）触媒の存在下で、アイオドピリジンジエス
テル（）〔この化合物の製造はJ.Prakt.
Chem.148；72（1937）中に記されている〕と反応
させることにより製造される。 工 程 （） 本発明の式（ａ）、（ｂ）、（ａ）および
（ｂ）の化合物類においてＹおよびＺにより表
わされている置換基類は、式（ａ）および（
ｂ）のチエノ−およびフロピリジン−５，６−ジ
カルボン酸エステル類の製造用に適用に置換され
た出発物質を使用することにより、或いはＹまた
はＺの少くとも一方が水素である式〔ａ）もし
くは（ｂ）のジエステル類または式（ａ）も
しくは（ｂ）の最終的生成物類を直接的に電子
親和性置換（ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化
など）することにより製造できる。これらの置換
された式（ａ）、（ｂ）、（ａ）および（
ｂ）の化合物類は次に置換、還元、酸化などをす
ることにより別のＹおよびＺ置換基用の出発物質
として使用できる。これらの工程により製造でき
る代表的な置換された（ａ）および（ｂ）化
合物類を以下に示す。
る如くであり、そしてＲはメチルまたはエチルで
ある〕。 新規な式（ａ）および（ｂ）のピリジンカ
ルボン酸エステル類から〓が単結合である新規な
式（ａ）および式（ｂ）の不飽和化合物類を
製造するために適している方法を下記の工程図
（）中で説明する。 すなわち、式（ａ）および（ｂ）のジエス
ル類を例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリ
ウムの如き強塩基との反応により加水分解して対
応する式（ａ）および（ｂ）のチエノ−およ
びフロ−２，３−ピリジンジカルボン酸類にする
ことができる。次に式（ａ）および（ｂ）の
ピリジンジカルボン酸類を例えば無水酢酸で処理
することにより、式（ａ）および（ｂ）の酸
無水物類を製造できる。式（ａ）および（
ｂ）の無水物類と式（）により示されている適
当に置換されたアミノカルボキサミドまたはアミ
ノチオカルボキサミドとの反応は、式（ａ）お
よび（ｂ）のカルバモイルニコチン酸類を生成
する。このようにして製造された式（ａ）およ
び（ｂ）のカルバモイルニコチン酸類を、好適
には例えば窒素の如き不活性気体雰囲気下で、約
２〜10モル当量の水性もしくは水性アルコール性
の水酸化ナトリウムまたはカリウムで処理し、冷
却し、そして例えば塩酸もしくは硫酸の如き強鉱
酸を用いてPH２〜４まで酸性化すると、除草剤的
に有効な式（ａ）および（ｂ）により包括さ
れている６−（４，4′−二置換された−５−オキ
ソ−（またはチオキソ）−２−イミダゾリン−２−
イル）チエノ−およびフロ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボン酸類、並びに５−（４，４−二
置換された−５−オキソ−（またはチオキソ）−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ−およびフロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸類を与
える。 ＡがCOOR3でありそしてR3が水素または塩生
成カチオン以外の置換基を表わし、そしてR1、
R2、Ｘ、ＹおよびＺが上記で定義されている如
くである式（ａ）および（ｂ）の５もしくは
６−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−お
よびフロピリジンエステル類は、以下の工程図
（）中で式（ａ）および（ｂ）によりり表
わされている新規なチエノ−またはフロイミダゾ
ピロロピリジンジオンを約20℃〜約50℃の間の範
囲内の温度において適当なアルコールおよび対応
するアルカリ金属アルコキシドと反応させること
により製造できる。 式（ａ）および（ｂ）の新規なチエノ−お
よびフロイミダゾピロロピリジンジオン類は、Ｂ
がＨである式（ａ）および（ｂ）の酸類か
ら、下記の工程図（）中に示されているように
して例えば塩化メチレンの如き不活性溶媒中での
１当量のジシクロヘキシルカルボジイミドを用い
る処理により簡便に製造できる。 工 程 （） 工 程 （） 〔式中、M1はアルカリ金属であり、そしてＸ、
Ｙ、Ｚ、R1、R2およびR3は上記で定義される如
くである〕。 多くの式（ａ）のチエノ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジンジカルボン酸類および（ｂ）のチエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジンジカルボン酸類は、Ｒが
水素またはクロロである式（ａ）または（
ｂ）の適当に置換された２もしくは３−アミノ−
チオフエンをブレツケルト（Bleckert）他の
Chem.Ber.1978、106、368により記されている如
く式（）のアセチレンジカルボン酸のC1−C4
アルキルエステルと反応させることにより簡単に
製造できる。このようにして製造された式（）
のβ−アミノチエノ−α，β−不飽和エステル を式Cl−CH＝ Ｎ −（Ｒ）2C Cl （式中、Ｒは C1−C6アルキルである）またはCl−CH＝ Ｎ （CH2）n′C Cl （式中、n′は４または５である）
により表わされるインモニウム塩と、例えば塩化
メチレンまたはジクロロエタンの如き低沸点塩素
化炭化水素溶媒の存在下で約40℃〜90℃の間の温
度において、本質的に反応を完了させるのに充分
な時間にわたつて反応させ、そして式（ａ）の
〔２，３−ｂ〕チエノ−または（ｂ）の〔３，
２−ｂ〕チエノ−２，３−ピリジンジカルボン酸
を下記の工程図（）中に示されている如きジア
ルキルエステルとして生成する。 式（ｂ）のフロ〔３，２−ｂ〕ピリジンジカ
ルボン酸類は、下記の工程図（）中に示されて
いる如く、S.グロノウイツツ（Gronowitz）他の
Acta Chemica Scand B29 244（1975）の方法に
より製造された式（XI）３−アミノ−２−ホルミ
ルフランをオキサル酢酸エチルと反応させて式
（ｂ）のフロピリジン化合物を直接与えること
により製造できるが、ＹおよびＺがＨである式
（ａ）のフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物類
は、下記の工程図（）中に示されている如く、
アセトアセトアミドとエトキシメチレンオキサル
酢酸の反応生成物（XII）を臭水化しその後還流キ
シレン中でほう水素化ナトリウムおよびパラ−ト
ルエンスルホン酸で処理することにより得られ
る。 式（ｂ）の２，３−ジヒドロフロ〔３，２−
ｂ〕およびチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン類は、
工程図（）中に示されている如く、オキサル酢
酸ジエチルエトキシメチレンを３−ケト−テトラ
ヒドロフランまたは３−ケト−テトラヒドロチオ
フエンから誘導されたエナミン類の混合物と反応
させその後アンモニアまたはアンモニウムで処理
することにより製造できる。 この工程は に出願されたJ.ジヨンソン
（Johnson）の米国出願番号 の継続中出
願に記されている。 工 程 （） 工 程 （） 工 程 （） 工 程 （） 〔式中、R1およびR2はそれぞれC1−C6アルキ
ルを表わすか、またはそれらが結合している窒素
原子と一緒になつて任意に多くとも２個のヘテロ
原子を含有していてもよい５もしくは６員の飽和
複素環式環を形成する〕 ＺがＨでありそしてＹがアルキルまたは任意に
置換されていてもよいフエニルである式（ａ）
のフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物類は、工程
図（）中に示されている如く、アセチレン化合
物を第一銅塩、アミン塩基およびパラジウム
（）触媒の存在下で、アイオドピリジンジエス
テル（）〔この化合物の製造はJ.Prakt.
Chem.148；72（1937）中に記されている〕と反応
させることにより製造される。 工 程 （） 本発明の式（ａ）、（ｂ）、（ａ）および
（ｂ）の化合物類においてＹおよびＺにより表
わされている置換基類は、式（ａ）および（
ｂ）のチエノ−およびフロピリジン−５，６−ジ
カルボン酸エステル類の製造用に適用に置換され
た出発物質を使用することにより、或いはＹまた
はＺの少くとも一方が水素である式〔ａ）もし
くは（ｂ）のジエステル類または式（ａ）も
しくは（ｂ）の最終的生成物類を直接的に電子
親和性置換（ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化
など）することにより製造できる。これらの置換
された式（ａ）、（ｂ）、（ａ）および（
ｂ）の化合物類は次に置換、還元、酸化などをす
ることにより別のＹおよびＺ置換基用の出発物質
として使用できる。これらの工程により製造でき
る代表的な置換された（ａ）および（ｂ）化
合物類を以下に示す。
【式】および
【表】
＼
CH３
CH３
【表】
さらに、新規な除草剤性の２，３−ジヒドロ−
チエノ〔２，３−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕ピリ
ジン化合物類は上記の工程図（）中の順序でジ
ヒドロチオフエニミン塩酸塩を出発物質とするこ
とにより得られる。新規な除草剤性の２，３−ジ
ヒドロフロ〔２，３−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕
ピリジン類は、式（ａ）もしくは（ｂ）の
（２−イミダゾリン−２−イル）生成物または
（ａ）並びに（ｂ）のフロ〔２，３−ｂ〕お
よび〔３，２−ｂ〕ピリジン−５−６−ジエステ
ル類を例えば水素および炭素上のパラジウムを用
いて接触還元することにより製造でき、但し条件
としてＹおよびＺはそのような工程により還元さ
れない置換基である。他の２，３−ジヒドロフロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン類は、工程図（）中に
示される如く、ブロモケトンをほう水素化ナトリ
ウムを用いて還元−転位しその後トリエチルアミ
ンおよびｐ−トルエンスルホン酸で処理すること
により製造される。これにより以下に示されてい
る新規な２，３−ジヒドロ除草剤化合物類が得ら
れる。 〔式中、Ｘ、Ｙ、Y′、Ｚ、Z′W、Ｂ、R1およ
びR3は（ａ）および（ｂ）用に記されてい
る如くである〕 工 程 （） 本発明の式（ａ）および式（ｂ）の６−
（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−および
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン類並びに５−（２−
イミダゾリン−２−イル）チエノ−およびフロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン類並びに式（ａ）およ
び（ｂ）のイミダゾピロロピリジンジオン類
は、非常に広い種類の草質および木質の一年生お
よび多年生の単子葉および双子葉植物の調節用に
使用される非常に効果的な除草剤である。さら
に、これらの化合物類は乾燥地帯および湿潤地帯
の両方に土着している雑草を調節するための除草
剤として有効である。それらはまた水性除草剤と
しても有用であり、そして上記の植物の葉に或い
は種子または例えば塊茎、根茎または走出枝の如
き該植物の他の生長器官を含んでいる土壤壌また
は水に、約0.016〜6.0Kg／haの割合で、そして好
適には約0.032〜2.0Kg／haの割合で、適用したと
きに上記の植物を調節する際のそれらの効果はす
ばらしいものである。 もちろん、望ましくない植物種を効果的に死滅
させるために4.0Kg／haの基準を越える適用割合
も使用できることは明白であるが、過剰量の毒薬
の適用は費用がかかりしかも環境に有益な作用を
与えないため望ましくない植物の撲滅に必要な基
準を越える毒薬の適用割合は避けるべきである。 本発明の化合物類を用いて調節可能な植物の中
には下記のものが包含される：エラチネ・トリア
ンドラ（Elatine triandra）、サギツタリア・ピ
グマエア（Sagittaria pygmaea）、シルプス・ホ
タルイ（Scirpus hotarui）、シペルス・セロチヌ
ス（Cyperus serotinus）、エクリプタ・アルバ
（Eclipta alba）、シペルス・デイフオルミス
（Cyperus diffo−rmis）、ロタラ・インデイカ
（Rotala indica）、リンデルニア・ピリドリア
（Lindermia pyridoria）、エキノクロア・クルス
−ガリ（Echinochloa crus−galli）、デイジタリ
ア・サンギナリス（Digitaria sanguinalis）、セ
タリア・ヴイリジス（Setaria viridrs）、シペル
ス・ロツンデユス（Cyperus rotundus）、コンボ
ルブルス・アンベンシス（Convolvulus
arvensis）アグロピロン・レペンス（Agropyron
repens）、ダチユラ・ストラモニウム（Datura
stramonium）、アロペルタルス・ミオスロイデ
ス（Alopercurus myosuroides）、イポモエア種
（Ipomoea spp.）、シダ・スピノサ（Sida
spinosa）、アンブロシア・アルテミシイフオリア
（Ambro−sia artemisiifolia）、エイコルニア・
クラシペス（Eichhornia crassipes）、キサンチ
ウム・ペンシルバニクム（Xanthium
pensylvanicum）、セスバニア・エキサルタタ
（Sesbania exaltata）、アベナ・フアチユア
（Avena fatua）、アブチロン・テオフラスチ
（Abutilon theophrasti）、ブロムス・テクトルム
（Bromus tectorum）、ソルギユム・ハレペンス
（Sorghum halepe−nse）、ロリウム種（Lolium
spp.）、パニクム・ジコトミフロルム（Panicum
dicho−tomiflorum）、マトリカリア種
（Matrica−ria spp.）、アマランツス・レトロフ
レクス（Amaranthus retroflexus）、シルシウ
ム・アルベス（Cirsium arvense）およびルメツ
クス・イアポニクス（Rumex iaponicus）。 式（ａ）および（ｂ）の （２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−および
フロピリジン類が、特に例えばダイズの如きレグ
ミナス（legumi−nous）作物類並びに例えばコ
ムギ、オオムギ、カラスムギおよびライムギの如
き穀類作物の存在下で望ましくない雑草類を調節
するために特に効果的な一般的には選択的な除草
剤類であることが見出されている。しかしなが
ら、式（ａ）および式（ｂ）の化合物類の一
部のもはこの系の他のものよりは選択でない。 いくつかの式（ａ）および式（ｂ）の（２
−イミダゾリン−２−イル）−ピリジン類は、約
0.016〜4.0Kg／ha間の適用割合で適用されたとき
には穀類作物中での抗倒れ剤として有効であるこ
とも見出されている。約0.010Kg／ha以下の適用
割合においては、ある種の式（ａ）および（
ｂ）のチエノ−およびフロピリジン類が作物類の
分枝および穀類作物類分檗を増加させるのに有効
であることも見出されていている。 R3が塩生成カチオンである式（ａ）および
式（ｂ）のイミダゾリニルチエノ−およびフロ
ピリジン類並びに誘導体類は水溶性であるため、
これらの化合物類を簡単に水中分散させることが
できそして希釈水性噴霧液として植物の葉または
それの生長器官を含んでいる土壤に適用できる。
これらの塩類はまた濃縮粉末状に調合することも
できる。 式（ａ）および式（ａ）の（２−イミダゾ
リン−２−イル）チエノ−およびフロピリジン類
並びに式（ａ）および式（ｂ）のイミダゾピ
ロロピリジンジオン類も、水和剤、流動性濃縮
物、乳化性濃縮物、顆粒調剤などに調合できる。 水和剤は、約20〜45重量％の例えばカオリン、
ベントナイト、ケイソウ土、アタパルガイドなど
の如き微細分割状担体、45〜80重量％の活性化合
物、２〜５重量％の例えばリグノスルホン酸ナト
リウムの如き分散剤、および２〜５重量％の例え
ばオクチルフエノキシポリエトキシエタノール、
ノニルフエノキシポリエトキシエタノールなどの
如き非イオン性表面活性剤を一緒に粉砕すること
により製造できる。 典型的な流動性液体は、約40重量％の活性成分
を約２重量％の例えばベントナイトの如きゲル化
剤、３重量％の例えばリグノスルホン酸ナトリウ
ムの如き分散剤、１重量％のポリエチレングリコ
ールおよび45重量％の水と混合することにより製
造できる。 典型的な乳化性濃縮物は、約５〜25重量％の活
性成分を約65〜90重量％のＮ−メチルピロリド
ン、イソホロン、ブチルセロソルブ、酢酸メチル
などの中に溶解させそしてその中に約５〜10重量
％の例えばアルキルフエノキシポリエトキシアル
コールの如き非イオン性表面活性剤を分散させる
ことにより製造できる。 本発明の化合物類を土壤処理が含まれる除草剤
として使用しようとするときには、該化合物類は
顆粒状生成物として製造および適用できる。顆粒
状生成物の製造は、活性化合物を例えば塩化メチ
レン、Ｎ−メチルピロリドンなどの如き溶媒中に
溶解させそしてこのようにして製造された溶液を
例えばトウモロコシの穂軸粉、砂、アタパルガイ
ト、カオリンなどの如き顆粒状担体に噴霧するこ
とにより得られる。 このようにして製造された顆粒状生成物は一般
に約３〜20重量％の活性成分および約97〜80重量
％の顆粒状担体からなつている。 本発明の理解をさらに助けるために、下記の実
施例を主として本発明をある程度さらに詳しく説
明するという目的のために示す。本発明は特許請
求の範囲中に規定されていること以外には実施例
により限定されるものではない。断わらない限
り、全ての部数は重量によるものである。本発明
の中間体についての参照例は、実施例(i)と表示
し、特許請求の範囲記載の化合物の実施例は、実
施例(ii)と表示する。 実施例 １(i) チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 メタノール（1.2）中の３−チオフエンカル
バミン酸イソピロピル（177ｇ、0.975モル）と水
酸化ナトリウム（200g）を含有している水（2.8
）との混合物を４時間加熱還流した。メタノー
ル減圧下で除去し、冷却した反応物をエーテル
（５）で抽出し、これらの抽出物を水、水性塩
化ナトリウムで洗浄し、そして乾燥した。減圧下
で蒸発させて、３−アミノチオフエンを油状で57
％の粗収率で与えた。 ３−アミノチオフエンをメタノール（500ml）
中に再溶解させ、氷浴中で冷却し、そしてアセチ
レンジカルボン酸ジメチル（80ｇ、0.50モル）を
滴々添加した。混合物を室温で15時間30分撹拌
し、メタノールを減圧下で除去し、そして１，２
−ジクロロエタンを加えた。この溶媒も蒸発させ
て、３−チエニルアミノブテンジオン酸ジメチル
油状で与えた。 DMF（41ｇ、0.56モル）の１，２−ジクロロエ
タン（200ml）中冷却（５℃）溶液にオキシ塩化
りん（86ｇ、0.56モル）を撹拌しながら滴々添加
することにより、ヴイルスマイエル試薬を製造し
た。この試薬を室温で１時間40分撹拌し、１，２
−ジクロロエタン（100ml）で希釈し、５℃に冷
却し、そして次に１，２−ジクロロエタン（400
ml）中に溶解された上記のジジチルエステルをヴ
イルスマイエル試薬に５℃において25分間にわた
つて滴々添加した。反応温度を15分間にわたつて
室温に高め、次にさらに２時間15分還流温度に高
めた。冷却された反応混合物をシリカゲルカラム
上で直接クロマトグラフイにかけると、37.5ｇ
（15％）のチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸ジメチルを与えた。ヘキサン−
酢酸エチルからの再結晶化後の融点124−125.5
℃。融点121−14℃を有する第二部分10.3ｇが得
られ、３−チオフエンカルバミン酸イソプロピル
からの19％の合計収率となつた。 上記の工程を使用しそして３−アミノチオフエ
ンカルバミン酸イソプロピル適当に置換されたア
ミノチオフエンで置換すると、下記の化合物類が
製造された。 Ｙ Ｚ Ｒ 融点 ℃ Ｈ Ｈ CH3 126−127 CH3 Ｈ CH3 − Cl Ｈ CH3 149−151 実施例 ２(i) チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 室温で撹拌されている濃硫酸（170ml）に３−
アセチルアミノ−２−ホルミルチオフエン（17.5
ｇ、0.103モル）を一部分ずつ加えた。混合物を
50℃に30分間加熱し、冷却し、そして氷−水混合
物中に注いだ。過剰の酢酸ナトリウムで中和した
後に、混合物をエーテル（１×２ml）抽出した。
有機層を無水Na2SO4上で乾燥しそして蒸発させ
て、３−アミノ−２−ホルミルチオフエンからな
る濃赤色のゴム状とした。酢酸（５ml）、ピペリ
ジン（５ml）、塩化メチレン（100ml）およびトル
エン（100ml）中のアセチレンジカルボン酸ジメ
チル（DMAD）（13ml）を３−アミノ−２−ホル
ミルチオフエンに加え、そして混合物を一夜撹拌
した。塩化メチレンを蒸留により除去し、そして
次に混合物を24時間加熱還流した。冷却後にさら
に13mlのDMADを加え、そして反応物を再び７
時間半にわたつて加熱還流した。室温に60時間放
置した後に溶媒を除去し、そしクロマトグラフイ
によりヘキサン−酢酸エチルで溶離した後チエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
ジメチル生成物が得られた。融点124−125℃。 実施例 ３(i) ３−クロロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボン酸ジメチルおよび２，３−ジクロロ
チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチル（15ｇ、0.0525モル）の酢酸
（680ml）および酢酸ナトリウム（86ｇ、0.093モ
ル）中溶液を、塩素を５時間45分にわたつてゆつ
くり加えながら、58℃に保つた。反応が完了した
後に、混合物に窒素を流し、酢酸エチル（200ml）
を加え、固体の塩化ナトリウムを別し、そして
酢酸エチルで洗浄した。母液および洗液を一緒に
し、そして溶媒を減圧下で除去した。残渣を塩化
メチレン中に溶解し、溶液を水で洗浄し、塩化メ
チレンで逆抽出し、そして一緒にされた塩化メチ
レン層を水性炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、そして蒸発させて、18ｇの固体を与えた。シ
リカゲル上で15％酢酸エチル−ヘキサンを用い
て、次に20％酢酸エチル−ヘキサンを用いて、ク
ロマトグラフイにかけて、1.3ｇの２，３−ジク
ロロ化合物、融点173−178℃を与え、その後３−
クロロチエノ化合物、酢酸エチル−ヘキサンから
の再結晶化後に融点166−173℃、を与えた。 実施例 ４(i) ３−ブロモチエノ〔３，２−ａ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジメチルの製造 臭素（20ｇ、0.125モル）の酢酸（50ml）中溶
液を酢酸ナトリウム（17.2ｇ、0.2モル）を含有
している酢酸（300ml）中のチエノ〔３，２−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジメチル（26.3
ｇ、0.104モル）の溶液に85℃において３時間に
わたつて滴々添加した。さらに酢酸（50ml）中の
酢酸ナトリウム（18ｇ）および臭素（20ｇ）を１
時間にわたつて加え、そして混合物を一夜撹拌し
た。臭素（10ｇ）を一部分ずつ加え、次に85℃で
４時間放置した。混合物を冷却し、水性重亜硫酸
ナトリウムで処理し、酢酸エチルで希釈し、そし
て濃縮した。反応生成物を水および塩化メチレン
の間に分配させ、有機層を水酸化ナトリウムで洗
浄し、そして溶媒を除去した。残渣をエーテルで
洗浄して25ｇの粗製生成物、融点165−168℃、を
与えた。メタノールから再結晶化させて、３−ブ
ロモチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸ジメチルの針状結晶、融点168−169
℃、を与えた。 実施例 ５(i) チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸の製造 チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチル（3.75ｇ、0.0149モル）を水酸
化ナトリウム（1.8ｇ、0.045モル）の水（20ml）
中溶液に加え、そして混合物を60℃に20時間暖め
た。反応混合物を水で希釈し、氷浴中で冷却し、
そして濃塩酸の添加により酸性化した。チエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
の沈殿を別し、そして一夜乾燥して、3.1ｇ
（93％）を与えた、融点＞380℃。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたチ
エノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボ
ン酸ジエステルで置換すると下記の化合物類が製
造された。
チエノ〔２，３−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕ピリ
ジン化合物類は上記の工程図（）中の順序でジ
ヒドロチオフエニミン塩酸塩を出発物質とするこ
とにより得られる。新規な除草剤性の２，３−ジ
ヒドロフロ〔２，３−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕
ピリジン類は、式（ａ）もしくは（ｂ）の
（２−イミダゾリン−２−イル）生成物または
（ａ）並びに（ｂ）のフロ〔２，３−ｂ〕お
よび〔３，２−ｂ〕ピリジン−５−６−ジエステ
ル類を例えば水素および炭素上のパラジウムを用
いて接触還元することにより製造でき、但し条件
としてＹおよびＺはそのような工程により還元さ
れない置換基である。他の２，３−ジヒドロフロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン類は、工程図（）中に
示される如く、ブロモケトンをほう水素化ナトリ
ウムを用いて還元−転位しその後トリエチルアミ
ンおよびｐ−トルエンスルホン酸で処理すること
により製造される。これにより以下に示されてい
る新規な２，３−ジヒドロ除草剤化合物類が得ら
れる。 〔式中、Ｘ、Ｙ、Y′、Ｚ、Z′W、Ｂ、R1およ
びR3は（ａ）および（ｂ）用に記されてい
る如くである〕 工 程 （） 本発明の式（ａ）および式（ｂ）の６−
（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−および
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン類並びに５−（２−
イミダゾリン−２−イル）チエノ−およびフロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン類並びに式（ａ）およ
び（ｂ）のイミダゾピロロピリジンジオン類
は、非常に広い種類の草質および木質の一年生お
よび多年生の単子葉および双子葉植物の調節用に
使用される非常に効果的な除草剤である。さら
に、これらの化合物類は乾燥地帯および湿潤地帯
の両方に土着している雑草を調節するための除草
剤として有効である。それらはまた水性除草剤と
しても有用であり、そして上記の植物の葉に或い
は種子または例えば塊茎、根茎または走出枝の如
き該植物の他の生長器官を含んでいる土壤壌また
は水に、約0.016〜6.0Kg／haの割合で、そして好
適には約0.032〜2.0Kg／haの割合で、適用したと
きに上記の植物を調節する際のそれらの効果はす
ばらしいものである。 もちろん、望ましくない植物種を効果的に死滅
させるために4.0Kg／haの基準を越える適用割合
も使用できることは明白であるが、過剰量の毒薬
の適用は費用がかかりしかも環境に有益な作用を
与えないため望ましくない植物の撲滅に必要な基
準を越える毒薬の適用割合は避けるべきである。 本発明の化合物類を用いて調節可能な植物の中
には下記のものが包含される：エラチネ・トリア
ンドラ（Elatine triandra）、サギツタリア・ピ
グマエア（Sagittaria pygmaea）、シルプス・ホ
タルイ（Scirpus hotarui）、シペルス・セロチヌ
ス（Cyperus serotinus）、エクリプタ・アルバ
（Eclipta alba）、シペルス・デイフオルミス
（Cyperus diffo−rmis）、ロタラ・インデイカ
（Rotala indica）、リンデルニア・ピリドリア
（Lindermia pyridoria）、エキノクロア・クルス
−ガリ（Echinochloa crus−galli）、デイジタリ
ア・サンギナリス（Digitaria sanguinalis）、セ
タリア・ヴイリジス（Setaria viridrs）、シペル
ス・ロツンデユス（Cyperus rotundus）、コンボ
ルブルス・アンベンシス（Convolvulus
arvensis）アグロピロン・レペンス（Agropyron
repens）、ダチユラ・ストラモニウム（Datura
stramonium）、アロペルタルス・ミオスロイデ
ス（Alopercurus myosuroides）、イポモエア種
（Ipomoea spp.）、シダ・スピノサ（Sida
spinosa）、アンブロシア・アルテミシイフオリア
（Ambro−sia artemisiifolia）、エイコルニア・
クラシペス（Eichhornia crassipes）、キサンチ
ウム・ペンシルバニクム（Xanthium
pensylvanicum）、セスバニア・エキサルタタ
（Sesbania exaltata）、アベナ・フアチユア
（Avena fatua）、アブチロン・テオフラスチ
（Abutilon theophrasti）、ブロムス・テクトルム
（Bromus tectorum）、ソルギユム・ハレペンス
（Sorghum halepe−nse）、ロリウム種（Lolium
spp.）、パニクム・ジコトミフロルム（Panicum
dicho−tomiflorum）、マトリカリア種
（Matrica−ria spp.）、アマランツス・レトロフ
レクス（Amaranthus retroflexus）、シルシウ
ム・アルベス（Cirsium arvense）およびルメツ
クス・イアポニクス（Rumex iaponicus）。 式（ａ）および（ｂ）の （２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−および
フロピリジン類が、特に例えばダイズの如きレグ
ミナス（legumi−nous）作物類並びに例えばコ
ムギ、オオムギ、カラスムギおよびライムギの如
き穀類作物の存在下で望ましくない雑草類を調節
するために特に効果的な一般的には選択的な除草
剤類であることが見出されている。しかしなが
ら、式（ａ）および式（ｂ）の化合物類の一
部のもはこの系の他のものよりは選択でない。 いくつかの式（ａ）および式（ｂ）の（２
−イミダゾリン−２−イル）−ピリジン類は、約
0.016〜4.0Kg／ha間の適用割合で適用されたとき
には穀類作物中での抗倒れ剤として有効であるこ
とも見出されている。約0.010Kg／ha以下の適用
割合においては、ある種の式（ａ）および（
ｂ）のチエノ−およびフロピリジン類が作物類の
分枝および穀類作物類分檗を増加させるのに有効
であることも見出されていている。 R3が塩生成カチオンである式（ａ）および
式（ｂ）のイミダゾリニルチエノ−およびフロ
ピリジン類並びに誘導体類は水溶性であるため、
これらの化合物類を簡単に水中分散させることが
できそして希釈水性噴霧液として植物の葉または
それの生長器官を含んでいる土壤に適用できる。
これらの塩類はまた濃縮粉末状に調合することも
できる。 式（ａ）および式（ａ）の（２−イミダゾ
リン−２−イル）チエノ−およびフロピリジン類
並びに式（ａ）および式（ｂ）のイミダゾピ
ロロピリジンジオン類も、水和剤、流動性濃縮
物、乳化性濃縮物、顆粒調剤などに調合できる。 水和剤は、約20〜45重量％の例えばカオリン、
ベントナイト、ケイソウ土、アタパルガイドなど
の如き微細分割状担体、45〜80重量％の活性化合
物、２〜５重量％の例えばリグノスルホン酸ナト
リウムの如き分散剤、および２〜５重量％の例え
ばオクチルフエノキシポリエトキシエタノール、
ノニルフエノキシポリエトキシエタノールなどの
如き非イオン性表面活性剤を一緒に粉砕すること
により製造できる。 典型的な流動性液体は、約40重量％の活性成分
を約２重量％の例えばベントナイトの如きゲル化
剤、３重量％の例えばリグノスルホン酸ナトリウ
ムの如き分散剤、１重量％のポリエチレングリコ
ールおよび45重量％の水と混合することにより製
造できる。 典型的な乳化性濃縮物は、約５〜25重量％の活
性成分を約65〜90重量％のＮ−メチルピロリド
ン、イソホロン、ブチルセロソルブ、酢酸メチル
などの中に溶解させそしてその中に約５〜10重量
％の例えばアルキルフエノキシポリエトキシアル
コールの如き非イオン性表面活性剤を分散させる
ことにより製造できる。 本発明の化合物類を土壤処理が含まれる除草剤
として使用しようとするときには、該化合物類は
顆粒状生成物として製造および適用できる。顆粒
状生成物の製造は、活性化合物を例えば塩化メチ
レン、Ｎ−メチルピロリドンなどの如き溶媒中に
溶解させそしてこのようにして製造された溶液を
例えばトウモロコシの穂軸粉、砂、アタパルガイ
ト、カオリンなどの如き顆粒状担体に噴霧するこ
とにより得られる。 このようにして製造された顆粒状生成物は一般
に約３〜20重量％の活性成分および約97〜80重量
％の顆粒状担体からなつている。 本発明の理解をさらに助けるために、下記の実
施例を主として本発明をある程度さらに詳しく説
明するという目的のために示す。本発明は特許請
求の範囲中に規定されていること以外には実施例
により限定されるものではない。断わらない限
り、全ての部数は重量によるものである。本発明
の中間体についての参照例は、実施例(i)と表示
し、特許請求の範囲記載の化合物の実施例は、実
施例(ii)と表示する。 実施例 １(i) チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 メタノール（1.2）中の３−チオフエンカル
バミン酸イソピロピル（177ｇ、0.975モル）と水
酸化ナトリウム（200g）を含有している水（2.8
）との混合物を４時間加熱還流した。メタノー
ル減圧下で除去し、冷却した反応物をエーテル
（５）で抽出し、これらの抽出物を水、水性塩
化ナトリウムで洗浄し、そして乾燥した。減圧下
で蒸発させて、３−アミノチオフエンを油状で57
％の粗収率で与えた。 ３−アミノチオフエンをメタノール（500ml）
中に再溶解させ、氷浴中で冷却し、そしてアセチ
レンジカルボン酸ジメチル（80ｇ、0.50モル）を
滴々添加した。混合物を室温で15時間30分撹拌
し、メタノールを減圧下で除去し、そして１，２
−ジクロロエタンを加えた。この溶媒も蒸発させ
て、３−チエニルアミノブテンジオン酸ジメチル
油状で与えた。 DMF（41ｇ、0.56モル）の１，２−ジクロロエ
タン（200ml）中冷却（５℃）溶液にオキシ塩化
りん（86ｇ、0.56モル）を撹拌しながら滴々添加
することにより、ヴイルスマイエル試薬を製造し
た。この試薬を室温で１時間40分撹拌し、１，２
−ジクロロエタン（100ml）で希釈し、５℃に冷
却し、そして次に１，２−ジクロロエタン（400
ml）中に溶解された上記のジジチルエステルをヴ
イルスマイエル試薬に５℃において25分間にわた
つて滴々添加した。反応温度を15分間にわたつて
室温に高め、次にさらに２時間15分還流温度に高
めた。冷却された反応混合物をシリカゲルカラム
上で直接クロマトグラフイにかけると、37.5ｇ
（15％）のチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸ジメチルを与えた。ヘキサン−
酢酸エチルからの再結晶化後の融点124−125.5
℃。融点121−14℃を有する第二部分10.3ｇが得
られ、３−チオフエンカルバミン酸イソプロピル
からの19％の合計収率となつた。 上記の工程を使用しそして３−アミノチオフエ
ンカルバミン酸イソプロピル適当に置換されたア
ミノチオフエンで置換すると、下記の化合物類が
製造された。 Ｙ Ｚ Ｒ 融点 ℃ Ｈ Ｈ CH3 126−127 CH3 Ｈ CH3 − Cl Ｈ CH3 149−151 実施例 ２(i) チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 室温で撹拌されている濃硫酸（170ml）に３−
アセチルアミノ−２−ホルミルチオフエン（17.5
ｇ、0.103モル）を一部分ずつ加えた。混合物を
50℃に30分間加熱し、冷却し、そして氷−水混合
物中に注いだ。過剰の酢酸ナトリウムで中和した
後に、混合物をエーテル（１×２ml）抽出した。
有機層を無水Na2SO4上で乾燥しそして蒸発させ
て、３−アミノ−２−ホルミルチオフエンからな
る濃赤色のゴム状とした。酢酸（５ml）、ピペリ
ジン（５ml）、塩化メチレン（100ml）およびトル
エン（100ml）中のアセチレンジカルボン酸ジメ
チル（DMAD）（13ml）を３−アミノ−２−ホル
ミルチオフエンに加え、そして混合物を一夜撹拌
した。塩化メチレンを蒸留により除去し、そして
次に混合物を24時間加熱還流した。冷却後にさら
に13mlのDMADを加え、そして反応物を再び７
時間半にわたつて加熱還流した。室温に60時間放
置した後に溶媒を除去し、そしクロマトグラフイ
によりヘキサン−酢酸エチルで溶離した後チエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
ジメチル生成物が得られた。融点124−125℃。 実施例 ３(i) ３−クロロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボン酸ジメチルおよび２，３−ジクロロ
チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチル（15ｇ、0.0525モル）の酢酸
（680ml）および酢酸ナトリウム（86ｇ、0.093モ
ル）中溶液を、塩素を５時間45分にわたつてゆつ
くり加えながら、58℃に保つた。反応が完了した
後に、混合物に窒素を流し、酢酸エチル（200ml）
を加え、固体の塩化ナトリウムを別し、そして
酢酸エチルで洗浄した。母液および洗液を一緒に
し、そして溶媒を減圧下で除去した。残渣を塩化
メチレン中に溶解し、溶液を水で洗浄し、塩化メ
チレンで逆抽出し、そして一緒にされた塩化メチ
レン層を水性炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥
し、そして蒸発させて、18ｇの固体を与えた。シ
リカゲル上で15％酢酸エチル−ヘキサンを用い
て、次に20％酢酸エチル−ヘキサンを用いて、ク
ロマトグラフイにかけて、1.3ｇの２，３−ジク
ロロ化合物、融点173−178℃を与え、その後３−
クロロチエノ化合物、酢酸エチル−ヘキサンから
の再結晶化後に融点166−173℃、を与えた。 実施例 ４(i) ３−ブロモチエノ〔３，２−ａ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジメチルの製造 臭素（20ｇ、0.125モル）の酢酸（50ml）中溶
液を酢酸ナトリウム（17.2ｇ、0.2モル）を含有
している酢酸（300ml）中のチエノ〔３，２−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジメチル（26.3
ｇ、0.104モル）の溶液に85℃において３時間に
わたつて滴々添加した。さらに酢酸（50ml）中の
酢酸ナトリウム（18ｇ）および臭素（20ｇ）を１
時間にわたつて加え、そして混合物を一夜撹拌し
た。臭素（10ｇ）を一部分ずつ加え、次に85℃で
４時間放置した。混合物を冷却し、水性重亜硫酸
ナトリウムで処理し、酢酸エチルで希釈し、そし
て濃縮した。反応生成物を水および塩化メチレン
の間に分配させ、有機層を水酸化ナトリウムで洗
浄し、そして溶媒を除去した。残渣をエーテルで
洗浄して25ｇの粗製生成物、融点165−168℃、を
与えた。メタノールから再結晶化させて、３−ブ
ロモチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸ジメチルの針状結晶、融点168−169
℃、を与えた。 実施例 ５(i) チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸の製造 チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチル（3.75ｇ、0.0149モル）を水酸
化ナトリウム（1.8ｇ、0.045モル）の水（20ml）
中溶液に加え、そして混合物を60℃に20時間暖め
た。反応混合物を水で希釈し、氷浴中で冷却し、
そして濃塩酸の添加により酸性化した。チエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
の沈殿を別し、そして一夜乾燥して、3.1ｇ
（93％）を与えた、融点＞380℃。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたチ
エノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボ
ン酸ジエステルで置換すると下記の化合物類が製
造された。
【表】
実施例 ６(i)
無水３−クロロチエノ［３，２−ｂ］ピリジン
−５，６−ジカルボン酸の製造 ３−クロロチエノ［３，２−ｂ］ピリジン−
５，６−ジカルボン酸（1.45ｇ）を無水酢酸（７
ml）中で85〜90℃に30分間、次に90〜102℃に30
分間加熱した。反応物を冷却し、固体を別し、
そしてエーテルで洗浄して、1.2ｇの無水３−ク
ロロチエノ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸を与えた。プロトン磁気共鳴スペクト
ルはその構造と一致した。 上記の工程を使用しそして３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
を適当なピリジン−５，６−ジカルボン酸で置換
すると、下記の化合物類が製造された。
−５，６−ジカルボン酸の製造 ３−クロロチエノ［３，２−ｂ］ピリジン−
５，６−ジカルボン酸（1.45ｇ）を無水酢酸（７
ml）中で85〜90℃に30分間、次に90〜102℃に30
分間加熱した。反応物を冷却し、固体を別し、
そしてエーテルで洗浄して、1.2ｇの無水３−ク
ロロチエノ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸を与えた。プロトン磁気共鳴スペクト
ルはその構造と一致した。 上記の工程を使用しそして３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
を適当なピリジン−５，６−ジカルボン酸で置換
すると、下記の化合物類が製造された。
【表】
【表】
実施例 ７(i)
５−［（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）−３−クロロチエノ［３，２−ｂ］ピ
リジン−６−カルボン酸の製造 ２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド
（0.71ｇ）全て一部分ずつ無水３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
（1.2ｇ）のTHF（1.0ml）中の撹拌されている溶液
に加えた。５分間放置した後に、氷浴を除きそし
て反応物を室温で28時間撹拌した。THF（５ml）
を加え、混合物を２時間加熱還流し、そして次に
一夜放置した。冷却された混合物を過し、そし
て集めた固体をエーテルで洗浄して、1.4ｇの希
望する５−［（１−カルバモイル−１，２−ジメチ
ルプロピル）カルバモイル］−３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸を与え
た。 上記の工程を使用し、無水３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
を適当な無水ピリジン−５，６−ジカルボン酸で
置換しそして適当なアミノアミドを使用すると、
下記の化合物類が製造された。
ロピル）−３−クロロチエノ［３，２−ｂ］ピ
リジン−６−カルボン酸の製造 ２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド
（0.71ｇ）全て一部分ずつ無水３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
（1.2ｇ）のTHF（1.0ml）中の撹拌されている溶液
に加えた。５分間放置した後に、氷浴を除きそし
て反応物を室温で28時間撹拌した。THF（５ml）
を加え、混合物を２時間加熱還流し、そして次に
一夜放置した。冷却された混合物を過し、そし
て集めた固体をエーテルで洗浄して、1.4ｇの希
望する５−［（１−カルバモイル−１，２−ジメチ
ルプロピル）カルバモイル］−３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸を与え
た。 上記の工程を使用し、無水３−クロロチエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
を適当な無水ピリジン−５，６−ジカルボン酸で
置換しそして適当なアミノアミドを使用すると、
下記の化合物類が製造された。
【表】
【表】
実施例 ８(ii)
５−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸の製
造 チエノ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸（2.5ｇ、0.011モル）を無水酢酸（25
ml）と共に85℃に１時間ゆつくりと加熱し、次に
冷却し、過し、そしてジエチルエーテルで洗浄
して、無水物を固体状で与えた、融点266−267
℃。無水物および２−アミノ−２，３−ジメチル
ブチルアミド（2.6ｇ、0.02モル）のTHF（70ml）
中混合物を室温で15時間撹拌した。還流下で２時
間加熱した後に、混合物を冷却し、そしてTHF
（50ml）で希釈した。固体５−［（−カルバモイル
−１，２−ジメチルプロピル）カルパモイル］チ
エノ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸を
別し、エーテルで洗浄し、そして乾燥した。上
記の固体を水酸化ナトリウム（６ｇ、0.05モル）
の水（60ml）中溶液と混合し、85℃に２時間30分
加熱し、次に室温で一夜放置した。氷浴中で冷却
した後に、混合物を濃塩酸でPHに酸性化した。固
体（３ｇ）を別しそして乾燥した。酢酸エチル
から結晶化させると５−（５−イソプロピル−５
−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）チエノ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カル
ボン酸、融点242−244℃、を46％収率で与えた。 上記の工程を使用し、そしてチエノ［３，２−
ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸を適当なピ
リジン−５，６−ジカルボン酸で置換すると、下
記の化合物類が製造された。
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸の製
造 チエノ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸（2.5ｇ、0.011モル）を無水酢酸（25
ml）と共に85℃に１時間ゆつくりと加熱し、次に
冷却し、過し、そしてジエチルエーテルで洗浄
して、無水物を固体状で与えた、融点266−267
℃。無水物および２−アミノ−２，３−ジメチル
ブチルアミド（2.6ｇ、0.02モル）のTHF（70ml）
中混合物を室温で15時間撹拌した。還流下で２時
間加熱した後に、混合物を冷却し、そしてTHF
（50ml）で希釈した。固体５−［（−カルバモイル
−１，２−ジメチルプロピル）カルパモイル］チ
エノ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸を
別し、エーテルで洗浄し、そして乾燥した。上
記の固体を水酸化ナトリウム（６ｇ、0.05モル）
の水（60ml）中溶液と混合し、85℃に２時間30分
加熱し、次に室温で一夜放置した。氷浴中で冷却
した後に、混合物を濃塩酸でPHに酸性化した。固
体（３ｇ）を別しそして乾燥した。酢酸エチル
から結晶化させると５−（５−イソプロピル−５
−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）チエノ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カル
ボン酸、融点242−244℃、を46％収率で与えた。 上記の工程を使用し、そしてチエノ［３，２−
ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸を適当なピ
リジン−５，６−ジカルボン酸で置換すると、下
記の化合物類が製造された。
【表】
【表】
【表】
実施例 ９(i)
フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸ジエチルの製造 ３−アジド−２−ホルミルフラン（8.9ｇ、
0.065モル）から製造された３−アミノ−２−ホ
ルミルフランをエタノール中に溶解させ、そして
この溶液にオキサル酢酸ジエチル（12.23ｇ、
0.065モル）および10滴のピペリジンを加えた。
さらに粉末状の３Å分子ふるいを加え、そして反
応物を65−60℃で３時間撹拌し、次に別のオキサ
ル酢酸ジエチル（2.2ｇ）を加えた。55−60℃に
おける12時間後に反応は本質的に完了した。冷却
して反応物を過し、液を濃縮し、次に酢酸エ
チル中に溶解させ、水洗し、次に食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸
発乾固した。残渣を３：１ヘキサン：酢酸エチル
中に溶解させ、そしてフラツシユ・クロマトグラ
フ・カラム中に二段階で通した。最初にそれを４
〜５インチのシリカパツドを通して真空過し、
そこから要求する生成物を含有している最後の三
成分を集めそして一緒にした。これらの一緒にさ
れた留分を次に６インチカラム中に通し、圧力下
で酢酸エチル：ヘキサン３：１および2.1を用い
て溶離した。4.15ｇ（24％）のフロ［３，２−
ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジオチルが
得られ、それはヘキサン−エーテルからの結晶化
後の60−64℃の融点および264質量スペクトル
ｍ／ｌを有していた。 上記の工程を使用しそして３−アミノ−２−ホ
ルミルフランを適当なフランで置換すると、下記
の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ Ｒ 融点℃ Ｈ Ｈ C2H5 60−64 Ｈ Cl C2H5 − CH3 Ｈ C2H5 − Ｈ CH3 C2H5 − C2H5 Ｈ C2H5 − Ｈ C2H5 C2H5 − CH3 CH3 C2H5 − 実施例 10(i) フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸の製造 フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸、ジエチルエステル（1.1ｇ、0.0042モル）
を10％の水性水酸化ナトリウム（20ml）を含有し
ている95％エタノール（20ml）中に溶解させ、そ
して０℃で２時間放置した。混合物を冷却し、酸
性化し、そして溶媒を減圧下で除去した。５mlの
水を加えると、水和生成物である二酸が過によ
り褐色固体状で得られる。3.31ｇ（99％）、融点
183℃（分解）。C9H5NO5・２1/2H2Oとして計算
された分析値：C.42.86；H.3.99；N.5.55、実測
値：C.42.63；H.2.63；N.5.46。 上記の工程を使用しそして適当なフロ［３，２
−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸エステル
で置換すると、下記の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ Ｒ 融点℃ Ｈ Ｈ Ｈ − Ｈ Cl C2H5 − CH3 Ｈ C2H5 − Ｈ CH3 C2H5 − C2H5 Ｈ C2H5 − Ｈ C2H5 C2H5 − CH3 CH3 C2H5 − 実施例 11(i) 無水フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸の製造 無水酢酸（100ml）中のフロ［３，２−ｂ］ピ
リジン−５，６−ジカルボン酸（3.3ｇ、0.0159
モル）を70−80℃に６時間加熱した。反応混合物
を冷却し、過し、固体をエーテルで洗浄して、
3.01ｇ（100％）の粗製無水フロ［３，２−ｂ］
ピリジン−５，６−ジカルボン酸を与えた。 上記の工程を使用しそして適当なフロ［３，２
−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸で置換す
ると、下記の化合物類が製造された。 Ｈ Ｈ 融点℃ Ｈ Ｈ − Ｈ Cl − CH3 Ｈ − Ｈ CH3 − C2H5 Ｈ − Ｈ C2H5 − CH3 CH3 − 実施例 12(ii) ５−［（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）−カルバモイル］フロ［３，２−ｂ］
ピリジン−６−カルボン酸および５−（５−イ
ソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イ
ミダゾリル−２−イル）フロ［３，２−ｂ］ピ
リジン−６−カルボン酸の製造 無水フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸（3.01ｇ、0.015モル）をTHF（100ml）
中に懸濁させ、それに２−アミノ−２，３−ジメ
チルブチルアミド（2.3ｇ、0.018モル）を加え
た。20時間撹拌した後に溶液を蒸発させて油状の
固体とし、それを水／水酸化ナトリウム希溶液中
に溶解させた。アルカリ性溶液を塩化メチレンで
抽出し、次に酸性化し、塩化メチレンで再抽出し
たが、撹拌するとほんの根跡量の物質が単離され
た。水層を濃縮して油状の固体とし、それをエタ
ノール中に溶解させ、過し、そして濃縮して紫
色のゴムとし、それは主として５−［（１−カルバ
モイル−１，２−ジメチルプロピル）カルバモイ
ル］フロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン
酸であり、それはさらに精製することなくそれを
10％水酸化ナトリウム溶液（40ml）中に溶かしそ
して80℃に３時間暖めることにより最終的な２−
イミダゾリン−２−イル生成物を製造するために
使用された。母液を濃縮して第二部分を与え、そ
れを集めそして第一部分と一緒にした。物質の半
分をとりそしてシリカゲル予備ガラス板上で帯状
で分離することにより精製を行なつた。溶離剤と
して塩化メチレン：酢酸エチル：クロロホルム：
メタノール１：１：１：１を使用する比較的ゆつ
くり流れる帯が希望する２−イミダゾリン−２−
イル生成物、融点214−223℃（分解）を与えた。
次にエステル類を実施例20中に記されている工程
により製造することもできた。 上記の工程を使用しそして適当な無水フロ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
で置換すると、下記の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ 融点℃ Ｈ は 214−223（分解） Ｈ Cl − CH3 Ｈ − Ｈ CH3 − C2H5 Ｈ − Ｈ C2H5 − CH3 CH3 − 実施例 13(i) チエノ［２，３−ｂ］ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 DMF（19.0ｇ、0.26モル）の１，２−ジクロロ
エタン（40ml）中の冷却された（10℃）溶液にオ
キシ塩化りん（40.29ｇ、0.26モル）をN2雰囲気
下で撹拌しながら滴々添加することによりヴイル
スマイエル試薬を製造した。この試薬を室温で１
時間45分撹拌した。１，２−ジクロロエタン
（300ml）中に溶解された２−チエニル−アミノブ
テンジオン酸ジメチル（63.4ｇ、0.26モル）をヴ
イルスマイエル試薬に７−10℃において滴々添加
した。反応温度を室温に15分間高め、次に還流温
度に12時間高めた。冷却された反応混合物を濃縮
し、そして残渣をシリカゲルカラム上で酢酸エチ
ル−ヘキサンを用いてクロマトグラフにかけてチ
エノ［２，３−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボ
ン酸ジメチル（29ｇ、45％）を固体状で与えた。 上記の工程を使用しそして適当な２−チエニル
アミノブテンジオン酸ジメチルで置換すると、下
記の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ 融点℃ CH3 Ｈ 80−82 Ｈ Ｈ 80−81 Ｈ CH3 − CH3 CH3 − Ｈ C6H5 − C6H5 Ｈ − CF3 Ｈ − −（CH2）4−118−121.5 実施例 14(i) ３−ブロモチエノ［２，３−ｂ］ピリジン−
５，６−ジカルボン酸の製造 酢酸ナトリウム（0.31ｇ、0.00377モル）を含
有している酢酸中のチエノ［２，３−ｂ］ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸ジメチル（0.5ｇ、
0.00187モル）の40℃の撹拌されている溶液に酢
酸（８ml）中の臭素（0.33ｇ、0.00206モル）を
加えた。反応混合物を75℃に18時間加熱した。
tlc（シリカゲル）による混合物の評価は不完全な
反応を示した。酢酸および酢酸ナトリウム（0.31
ｇ）中の別の臭素（0.33ｇ）を加え、そして75℃
における加熱を６時間続けた。反応混合物を水で
希釈し、そして酢酸エチル中で抽出した。分離し
た有機層を無水MgSO4上で乾燥し過し、そし
て液を濃縮して油とし、それは放置すると固化
した。粗製生成物を酢酸エチル−ヘキサンから結
晶化させて、３−ブロモチエノ［２，３−ｂ］ピ
リジン−５，６−ジカルボン酸ジメチルを白色針
状結晶として製造した、融点86−87.5℃。 この化合物は下記の如き種々の置換されたチエ
ノ［２，３−ｂ］ピリジン化合物類に容易に転化
できたが、例えばニトロ化またはハロゲン化の如
き電気親和性置換により下記の如き他の化合物類
も製造された。
ボン酸ジエチルの製造 ３−アジド−２−ホルミルフラン（8.9ｇ、
0.065モル）から製造された３−アミノ−２−ホ
ルミルフランをエタノール中に溶解させ、そして
この溶液にオキサル酢酸ジエチル（12.23ｇ、
0.065モル）および10滴のピペリジンを加えた。
さらに粉末状の３Å分子ふるいを加え、そして反
応物を65−60℃で３時間撹拌し、次に別のオキサ
ル酢酸ジエチル（2.2ｇ）を加えた。55−60℃に
おける12時間後に反応は本質的に完了した。冷却
して反応物を過し、液を濃縮し、次に酢酸エ
チル中に溶解させ、水洗し、次に食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸
発乾固した。残渣を３：１ヘキサン：酢酸エチル
中に溶解させ、そしてフラツシユ・クロマトグラ
フ・カラム中に二段階で通した。最初にそれを４
〜５インチのシリカパツドを通して真空過し、
そこから要求する生成物を含有している最後の三
成分を集めそして一緒にした。これらの一緒にさ
れた留分を次に６インチカラム中に通し、圧力下
で酢酸エチル：ヘキサン３：１および2.1を用い
て溶離した。4.15ｇ（24％）のフロ［３，２−
ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジオチルが
得られ、それはヘキサン−エーテルからの結晶化
後の60−64℃の融点および264質量スペクトル
ｍ／ｌを有していた。 上記の工程を使用しそして３−アミノ−２−ホ
ルミルフランを適当なフランで置換すると、下記
の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ Ｒ 融点℃ Ｈ Ｈ C2H5 60−64 Ｈ Cl C2H5 − CH3 Ｈ C2H5 − Ｈ CH3 C2H5 − C2H5 Ｈ C2H5 − Ｈ C2H5 C2H5 − CH3 CH3 C2H5 − 実施例 10(i) フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸の製造 フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸、ジエチルエステル（1.1ｇ、0.0042モル）
を10％の水性水酸化ナトリウム（20ml）を含有し
ている95％エタノール（20ml）中に溶解させ、そ
して０℃で２時間放置した。混合物を冷却し、酸
性化し、そして溶媒を減圧下で除去した。５mlの
水を加えると、水和生成物である二酸が過によ
り褐色固体状で得られる。3.31ｇ（99％）、融点
183℃（分解）。C9H5NO5・２1/2H2Oとして計算
された分析値：C.42.86；H.3.99；N.5.55、実測
値：C.42.63；H.2.63；N.5.46。 上記の工程を使用しそして適当なフロ［３，２
−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸エステル
で置換すると、下記の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ Ｒ 融点℃ Ｈ Ｈ Ｈ − Ｈ Cl C2H5 − CH3 Ｈ C2H5 − Ｈ CH3 C2H5 − C2H5 Ｈ C2H5 − Ｈ C2H5 C2H5 − CH3 CH3 C2H5 − 実施例 11(i) 無水フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸の製造 無水酢酸（100ml）中のフロ［３，２−ｂ］ピ
リジン−５，６−ジカルボン酸（3.3ｇ、0.0159
モル）を70−80℃に６時間加熱した。反応混合物
を冷却し、過し、固体をエーテルで洗浄して、
3.01ｇ（100％）の粗製無水フロ［３，２−ｂ］
ピリジン−５，６−ジカルボン酸を与えた。 上記の工程を使用しそして適当なフロ［３，２
−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸で置換す
ると、下記の化合物類が製造された。 Ｈ Ｈ 融点℃ Ｈ Ｈ − Ｈ Cl − CH3 Ｈ − Ｈ CH3 − C2H5 Ｈ − Ｈ C2H5 − CH3 CH3 − 実施例 12(ii) ５−［（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）−カルバモイル］フロ［３，２−ｂ］
ピリジン−６−カルボン酸および５−（５−イ
ソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イ
ミダゾリル−２−イル）フロ［３，２−ｂ］ピ
リジン−６−カルボン酸の製造 無水フロ［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸（3.01ｇ、0.015モル）をTHF（100ml）
中に懸濁させ、それに２−アミノ−２，３−ジメ
チルブチルアミド（2.3ｇ、0.018モル）を加え
た。20時間撹拌した後に溶液を蒸発させて油状の
固体とし、それを水／水酸化ナトリウム希溶液中
に溶解させた。アルカリ性溶液を塩化メチレンで
抽出し、次に酸性化し、塩化メチレンで再抽出し
たが、撹拌するとほんの根跡量の物質が単離され
た。水層を濃縮して油状の固体とし、それをエタ
ノール中に溶解させ、過し、そして濃縮して紫
色のゴムとし、それは主として５−［（１−カルバ
モイル−１，２−ジメチルプロピル）カルバモイ
ル］フロ［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン
酸であり、それはさらに精製することなくそれを
10％水酸化ナトリウム溶液（40ml）中に溶かしそ
して80℃に３時間暖めることにより最終的な２−
イミダゾリン−２−イル生成物を製造するために
使用された。母液を濃縮して第二部分を与え、そ
れを集めそして第一部分と一緒にした。物質の半
分をとりそしてシリカゲル予備ガラス板上で帯状
で分離することにより精製を行なつた。溶離剤と
して塩化メチレン：酢酸エチル：クロロホルム：
メタノール１：１：１：１を使用する比較的ゆつ
くり流れる帯が希望する２−イミダゾリン−２−
イル生成物、融点214−223℃（分解）を与えた。
次にエステル類を実施例20中に記されている工程
により製造することもできた。 上記の工程を使用しそして適当な無水フロ
［３，２−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボン酸
で置換すると、下記の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ 融点℃ Ｈ は 214−223（分解） Ｈ Cl − CH3 Ｈ − Ｈ CH3 − C2H5 Ｈ − Ｈ C2H5 − CH3 CH3 − 実施例 13(i) チエノ［２，３−ｂ］ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジメチルの製造 DMF（19.0ｇ、0.26モル）の１，２−ジクロロ
エタン（40ml）中の冷却された（10℃）溶液にオ
キシ塩化りん（40.29ｇ、0.26モル）をN2雰囲気
下で撹拌しながら滴々添加することによりヴイル
スマイエル試薬を製造した。この試薬を室温で１
時間45分撹拌した。１，２−ジクロロエタン
（300ml）中に溶解された２−チエニル−アミノブ
テンジオン酸ジメチル（63.4ｇ、0.26モル）をヴ
イルスマイエル試薬に７−10℃において滴々添加
した。反応温度を室温に15分間高め、次に還流温
度に12時間高めた。冷却された反応混合物を濃縮
し、そして残渣をシリカゲルカラム上で酢酸エチ
ル−ヘキサンを用いてクロマトグラフにかけてチ
エノ［２，３−ｂ］ピリジン−５，６−ジカルボ
ン酸ジメチル（29ｇ、45％）を固体状で与えた。 上記の工程を使用しそして適当な２−チエニル
アミノブテンジオン酸ジメチルで置換すると、下
記の化合物類が製造された。 Ｙ Ｚ 融点℃ CH3 Ｈ 80−82 Ｈ Ｈ 80−81 Ｈ CH3 − CH3 CH3 − Ｈ C6H5 − C6H5 Ｈ − CF3 Ｈ − −（CH2）4−118−121.5 実施例 14(i) ３−ブロモチエノ［２，３−ｂ］ピリジン−
５，６−ジカルボン酸の製造 酢酸ナトリウム（0.31ｇ、0.00377モル）を含
有している酢酸中のチエノ［２，３−ｂ］ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸ジメチル（0.5ｇ、
0.00187モル）の40℃の撹拌されている溶液に酢
酸（８ml）中の臭素（0.33ｇ、0.00206モル）を
加えた。反応混合物を75℃に18時間加熱した。
tlc（シリカゲル）による混合物の評価は不完全な
反応を示した。酢酸および酢酸ナトリウム（0.31
ｇ）中の別の臭素（0.33ｇ）を加え、そして75℃
における加熱を６時間続けた。反応混合物を水で
希釈し、そして酢酸エチル中で抽出した。分離し
た有機層を無水MgSO4上で乾燥し過し、そし
て液を濃縮して油とし、それは放置すると固化
した。粗製生成物を酢酸エチル−ヘキサンから結
晶化させて、３−ブロモチエノ［２，３−ｂ］ピ
リジン−５，６−ジカルボン酸ジメチルを白色針
状結晶として製造した、融点86−87.5℃。 この化合物は下記の如き種々の置換されたチエ
ノ［２，３−ｂ］ピリジン化合物類に容易に転化
できたが、例えばニトロ化またはハロゲン化の如
き電気親和性置換により下記の如き他の化合物類
も製造された。
【表】
【表】
実施例 15(i)
チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸の製造 メタノール（200ml）中にチエノ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジメチル
（27.75ｇ、0.11モル）および水酸化カリウム
（30.98ｇ、0.55モル）を含有している溶液をN2雰
囲気下で２時間加熱還流した。反応混合物を冷却
し、そして混合物を蒸発乾固する前に存在してい
る固体を溶解させるのに充分な水を加えた。生成
した固体を最少容量の水中に溶解させ、氷浴中で
冷却し、そして濃H2SO4を用いてPH〜１に酸性
化した。チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボン酸を別しそして一夜乾燥して
23.36ｇを与えた。融点272−275℃。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたジ
アルキルチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボン酸塩で置換すると、下記の化合物類
が製造された。
ルボン酸の製造 メタノール（200ml）中にチエノ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジメチル
（27.75ｇ、0.11モル）および水酸化カリウム
（30.98ｇ、0.55モル）を含有している溶液をN2雰
囲気下で２時間加熱還流した。反応混合物を冷却
し、そして混合物を蒸発乾固する前に存在してい
る固体を溶解させるのに充分な水を加えた。生成
した固体を最少容量の水中に溶解させ、氷浴中で
冷却し、そして濃H2SO4を用いてPH〜１に酸性
化した。チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボン酸を別しそして一夜乾燥して
23.36ｇを与えた。融点272−275℃。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたジ
アルキルチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボン酸塩で置換すると、下記の化合物類
が製造された。
【表】
【表】
実施例 16(i)
無水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボン酸の製造 チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸（21.52ｇ、0.096モル）のジメトキシエ
タン（175ml）中の撹拌されている懸濁液に不活
性N2雰囲気中で無水酢酸を加えた。ピリジン
（16.78ｇ、0.21モル）を室温で加えると45℃まで
の発熱がみられそして均質溶液が生じた。次に反
応混合物を室温で撹拌し、生成した固体を別
し、エーテルで洗浄し、そして空気乾燥して、
14.8g75％）の無水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸を与えた。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたチ
エノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボ
ン酸で置換すると、下記の化合物類が製造され
た。
ジカルボン酸の製造 チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸（21.52ｇ、0.096モル）のジメトキシエ
タン（175ml）中の撹拌されている懸濁液に不活
性N2雰囲気中で無水酢酸を加えた。ピリジン
（16.78ｇ、0.21モル）を室温で加えると45℃まで
の発熱がみられそして均質溶液が生じた。次に反
応混合物を室温で撹拌し、生成した固体を別
し、エーテルで洗浄し、そして空気乾燥して、
14.8g75％）の無水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸を与えた。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたチ
エノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボ
ン酸で置換すると、下記の化合物類が製造され
た。
【表】
【表】
実施例 17(i)
６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕チエノ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５−カルボン酸の製造 無水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボン酸（14.8、0.072モル）のTHF中の撹
拌されている懸濁液に２−アミノ−２，３−ジメ
チルブチルアミド（9.84ｇ、0.076モル）をN2の
不活性雰囲気下で室温において加えた。濃色溶液
を室温で一夜撹拌し、生成した固体を別し、
THFで洗浄し、そして空気乾燥して、17.35ｇ
（72％）の６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジ
メチルプロピル）カルバモイル〕チエノ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を与えた。 上記の工程を使用しそして適当に置換された無
水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸で置換すると、下記の化合物類が製造さ
れた。
ロピル）カルバモイル〕チエノ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５−カルボン酸の製造 無水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボン酸（14.8、0.072モル）のTHF中の撹
拌されている懸濁液に２−アミノ−２，３−ジメ
チルブチルアミド（9.84ｇ、0.076モル）をN2の
不活性雰囲気下で室温において加えた。濃色溶液
を室温で一夜撹拌し、生成した固体を別し、
THFで洗浄し、そして空気乾燥して、17.35ｇ
（72％）の６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジ
メチルプロピル）カルバモイル〕チエノ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を与えた。 上記の工程を使用しそして適当に置換された無
水チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸で置換すると、下記の化合物類が製造さ
れた。
【表】
実施例 18(ii)
６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製
造 ６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕チエノ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン−５−カルボン酸（17.35ｇ、0.052モル）
を水酸化ナトリウム（10.35ｇ、0.26モル）を含
有している水（225ml）に加えた。生成した塩基
性溶液を80℃に２時間45分加熱し、氷水浴中で冷
却し、そして6N H2SO4で酸性化した。生成物で
ある６−（５−イソプロピル−５−メチル−４−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を別
し、水で洗浄し、そして空気乾燥して、1.54ｇ、
70.3％を製造した。融点221−223℃。 実施例 19(i) 5H−イミダゾ〔1′，2′：１，２〕ピロロ〔３，
４−ｂ〕チエノ〔３，２−ｃ〕ピリジン−３
（2H），５−ジオン，２−イソプロピル−２−
メチルの製造 ６−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸（1.5
ｇ、0.0047モル）の撹拌されている塩化メチレン
（30ml）懸濁液に塩化メチレン（20ml）中のジシ
クロヘキシルカルボジイミド（1.07ｇ、0.005モ
ル）をN2雰囲気下で滴々添加した。反応混合物
を16時間撹拌した後に、それを過により透明化
し、濃縮乾固し、そして生成した物質をシリカゲ
ル上でカラムクロマトグラフイによりアセトニト
リル／塩化メチレン（１／２）で溶離して精製し
た。固体生成物をトルエンから結晶化させて、純
粋な３，５−ジオンを白色の結晶状で与えた。融
点214.5−216.5℃。 実施例 20(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸２−
プロピニルの製造 水素化ナトリウム（2.4ｇ、60％、0.126モル）
をプロパルギルアルコール（25ml）中の３，５−
ジオン（0.9、0.003モル）に10℃において不活性
N2雰囲気下で加えた。反応混合物を室温で60時
間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液で中和
した。生成した混合物を回転蒸発器上で濃縮し、
水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出した。有機
層を分離し、無水MgSO4上で乾燥し、そして濃
縮乾固した。 生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフ
イにより塩化メチレン／アセトニトリル（85／
15）を用いて精製すると、６−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン
−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５
−カルボン酸２−プロピニルが製造され、それは
トルエンからの結晶化後に融点188−189.5℃を有
していた。 実施例18、19および20の工程を使用しそして適
当なチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジンまたはチエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物類で置換すると、
下記の化合物類が製造された。
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製
造 ６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕チエノ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン−５−カルボン酸（17.35ｇ、0.052モル）
を水酸化ナトリウム（10.35ｇ、0.26モル）を含
有している水（225ml）に加えた。生成した塩基
性溶液を80℃に２時間45分加熱し、氷水浴中で冷
却し、そして6N H2SO4で酸性化した。生成物で
ある６−（５−イソプロピル−５−メチル−４−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を別
し、水で洗浄し、そして空気乾燥して、1.54ｇ、
70.3％を製造した。融点221−223℃。 実施例 19(i) 5H−イミダゾ〔1′，2′：１，２〕ピロロ〔３，
４−ｂ〕チエノ〔３，２−ｃ〕ピリジン−３
（2H），５−ジオン，２−イソプロピル−２−
メチルの製造 ６−（５−イソプロピル−５−メチル−４−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸（1.5
ｇ、0.0047モル）の撹拌されている塩化メチレン
（30ml）懸濁液に塩化メチレン（20ml）中のジシ
クロヘキシルカルボジイミド（1.07ｇ、0.005モ
ル）をN2雰囲気下で滴々添加した。反応混合物
を16時間撹拌した後に、それを過により透明化
し、濃縮乾固し、そして生成した物質をシリカゲ
ル上でカラムクロマトグラフイによりアセトニト
リル／塩化メチレン（１／２）で溶離して精製し
た。固体生成物をトルエンから結晶化させて、純
粋な３，５−ジオンを白色の結晶状で与えた。融
点214.5−216.5℃。 実施例 20(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸２−
プロピニルの製造 水素化ナトリウム（2.4ｇ、60％、0.126モル）
をプロパルギルアルコール（25ml）中の３，５−
ジオン（0.9、0.003モル）に10℃において不活性
N2雰囲気下で加えた。反応混合物を室温で60時
間撹拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶液で中和
した。生成した混合物を回転蒸発器上で濃縮し、
水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出した。有機
層を分離し、無水MgSO4上で乾燥し、そして濃
縮乾固した。 生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフ
イにより塩化メチレン／アセトニトリル（85／
15）を用いて精製すると、６−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン
−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５
−カルボン酸２−プロピニルが製造され、それは
トルエンからの結晶化後に融点188−189.5℃を有
していた。 実施例18、19および20の工程を使用しそして適
当なチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジンまたはチエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物類で置換すると、
下記の化合物類が製造された。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 21(ii)
６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニ
トロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸メチルの製造 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチル
（3.94ｇ、0.0119モル）を200mlの濃H2SO4中に室
温において溶解させた。氷浴中で３℃に冷却しな
がら、1.5ml（0.024モル）の濃HNO3を加え、次
に混合物を自然に室温に暖めた。３時間後に、反
応混合物を氷上に注ぎ、固体のNaHCO3を用い
てPH６に中和し、そして塩化メチレンで抽出し
た。抽出物を過し、次に硫酸ナトリウム上で乾
燥し、再び過し、そして濃縮して、4.33ｇの重
量の黄色固体とし、それはメタノール水からの結
晶化後に融点201−202.5℃を有していた。 実施例 22(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニ
トロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸の製造 実施例21からのエステル（1.0ｇ、0.00266モ
ル）を100mlのメタノールおよび10mlの10％水酸
化ナトリウム溶液中で24時間撹拌した。水（25
ml）を加えそしてメタノールを真空中で除去し
た。水層を酸性化して褐色の沈殿を与え、それを
過しそしてメタノール−水から結晶化させると
それは融点260℃を有していた。 実施例 23(i) ５−アセチル−１，６−ジヒドロ−６−オキソ
−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルの製
造 無水エタノール（300ml）中の（エトキシメチ
レン）オキサル酢酸ジエチル（87ｇ、0.36モル）
およびアセトアセトアミド（36ｇ、0.36モル）の
撹拌されている混合物に酢酸ナトリウム（30ｇ、
0.37モル）を加えた。反応混合物を30分間撹拌し
た後に、エタノールを減圧下で蒸留除去し、残渣
を希水性塩酸でPH２に酸性化し、そして生成した
固体を別した。エタノール−水混合物から結晶
化させて、５−アセチル−１，６−ジヒドロ−６
−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチ
ルを融点101−110℃の結晶状で与えた。 実施例 24(i) イソブチリルアセトニトリルの製造 NaH（61.55ｇの60％分散液、1.54モル）を650
mlの無水THFにN2下で加えた。懸濁液を加熱還
流した。イソ酪酸メチル（100ｇ、98モル）およ
びアセトニトリル（63.16ｇ、1.54モル）を140ml
の無水THF中で混合し、そして還流している懸
濁液に１時間にわたつて滴々添加した。生成した
溶液を16時間還流させた。生成した塩を溶解させ
るのに充分な水を反応混合物に加えた。THFを
真空中で除去し、塩基性水溶液をエーテルで抽出
し、次に濃HClでPH４に酸性化した。溶液をエー
テルで抽出した。抽出物を食塩水で洗浄し、無水
MgSO4上で乾燥し、過し、そして溶媒を真空
中で除去して、97.25ｇ（89.4％）の標記の生成
物を橙色の油状で与えた。 実施例 25(i) ５−（２−メチルプロピオニル）−１，６−ジヒ
ドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボ
ン酸ジエチルの製造 イソブチルアセトニトリル（50ｇ、0.45）24お
よび（エトキシメチレン）オキサル酢酸ジエチル
（110ｇ、0.45モル）を無水エタノール中に溶解さ
せ、そして次に酢酸ナトリウム（36.9ｇ、0.45モ
ル）および一滴のピペリジンを加えた。12時間後
に、混合物を濃縮し、希塩酸で酸性化し、次に塩
化メチレンで抽出した。抽出物を濃縮しそして再
結晶化させて標記生成物を白色の固体21.7ｇ
（19.5％）として与えた。融点116−118℃。 実施例 26(i) ５−（ブロモアセチル）−１，６−ジヒドロ−６
−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエ
チルの製造 48％HBr（200ml）中の５−アセチル−１，６
−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジカ
ルボン酸ジエチル（14.05ｇ、0.05モル）の撹拌
されている溶液に48％HBr中の臭素（8.0ｇ、
0.050モル）を滴々添加した。この臭素添加の完
了後に反応混合物を氷（200ｇ）上に注ぎ、そし
て氷が融解するまで混合物を撹拌した。粗製生成
物を過により集めそして酢酸エチル−ヘキサン
混合物（１／２）から２回結晶化させて、５−
（ブロモアセチル）−１，６−ジヒドロ−６−オキ
ソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルを与
えた。融点141−142℃。 上記の工程を使用し、２−メチルプロピオニル
−２−ピリドン−ジカルボン酸ジエチルを用いる
と、５−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）
−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリ
ジンジカルボン酸ジエチル、融点124−126℃、が
製造された。 実施例 27(i) ５−（ブロモ−１−ヒドロキシエチル）−１，６
−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジ
カルボン酸ジエチルおよび２，３−ジヒドロ−
３−ヒドロキシ−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
−５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造 ほう水素化ナトリウム（2.54ｇ、0.066モル）
を一部ずつ30分間にわたつて５−（ブロモアセチ
ル）−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−
ピリジンジカルボン酸ジエチル（57.2ｇ、0.159
モル）の撹拌されている懸濁液に10−20℃におい
て30分間にわたつて加えた。ほう水素化ナトリウ
ム添加の完了後に、反応混合物を室温に保ちなが
ら撹拌した。氷（100ｇ）を加えそして氷が融解
するまで混合物を撹拌した。次に混合物を真空中
で濃縮し、そして残渣を酢酸エチル−ヘキサン混
合物から２回結晶化させて、純粋な５−（ブロモ
−１−ヒドロキシエチル）−１，６−ジヒドロ−
６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエ
チル、融点134−138℃、を与えた。この化合物を
塩化メチレン中で１時間にわたつてトリエチルア
ミン（10ml／ｇの固体）と共に撹拌し、次に有機
溶液を希塩酸、水、食塩水で洗浄し、無水
MgSO4上で乾燥し、真空中で溶媒を除去すると、
粗製のフロ〔２，３−ｂ〕ピリジンを油状で与え
た。シクロヘキサン−トルエン混合物から結晶化
させて、純粋な２，３−ジヒドロ−３−ヒドロキ
シ−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジエチルを与えた。融点73−77℃。 実施例 28(i) ２，３−ジヒドロ−３−メトキシフロ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエチ
ルの製造 水素化ナトリウムの鉱油中60％分散液およびア
イオドメタン（7.9ml、0.128モル）を実施例27の
ヒドロキシジエステル（12.00ｇ、0.0427モル）
のテトラヒドロフラン（400ml）中溶液にN2下で
加えた。室温で一夜撹拌した後に、反応物をN2
流の下で50℃に加熱して過剰のアイオドメタンを
除去した。反応物を次に冷却し、過し、蒸発さ
せ、そしてシリカゲル上でクロマトグラフにかけ
た。ヘキサン／酢酸エチルを用いて溶離して生成
物を57.3％の収率で黄色の油状で与えた。
C14H17NO6に対する計算値：Ｃ，56.94；Ｈ，
5.80；Ｎ，4.74、実測値：Ｃ，56.93；Ｈ，5.59；
Ｎ，4.83。 実施例 29(i) フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸ジエチルの製造 パラ−トルエンスルホン酸（0.01ｇ）を含有し
ている実施例23で得られたヒドロキシ−フロ化合
物（3.7ｇ）のキシレン溶液を２時間加熱還流し
た。溶液を冷却し、そしてキシレン溶液を傾斜さ
せた。残渣をエーテルで抽出し、そして抽出物を
キシレンと一緒にした。溶媒を蒸留して黄色の固
体とし、それをシクロヘキサン−トルエン混合物
から結晶化させて純粋なフロ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジン−５，６−ジカルボン酸ジエチル、融点66−
77℃、を与えた。 実施例 30(i) ２−メチル−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジメチルの製造 プロピン（3.0ml、0.045モル）をドライアイ
ス／アセトン浴中の目盛付きシリンダー中で冷却
し、そして１，６−ジヒドロ−５−アイオド−６
−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチ
ル（13.48ｇ、0.04モル）、ヨウ素第 銅（0.38ｇ、
0.002モル）およびビス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム（）クロライド（2.81ｇ、
0.004モル）の150mlのDMSOおよび50mlのトリエ
チルアミン中の撹拌されている懸濁液に10℃にお
いて加えた。プロピンの添加後に反応混合物を室
温で60時間撹拌した。水を加えそして混合物を酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を水で洗浄
し、無水MgSO4上で乾燥し、次に真空中で濃縮
して、物質類の混合物を与えた。粗製生成物をフ
ラツシユ・カラム・クロマトグラフイにより９：
１塩化メチレン：酢酸エチルを使用して単離し
た。標記の生成物を含有している留分を真空中で
濃縮し、そして残渣をシクロヘキサンから再結晶
化させて、純粋な化合物を与えた。融点115−118
℃。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたア
セチレンで置換すると、下記の化合物類が製造さ
れた。 Ｒ 融点 ℃ C2H5 147−149 フエニル 152−153 実施例 31 ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルフロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン
酸ジエチルの製造 実施例26の５−（２−ブロモ−２−メチルプロ
ピルケトンジエステル（20ｇ、0.052モル）を200
mlの無水エタノール中に溶解させ、3.0ｇのほう
水素化ナトリウム（0.078モル）を０℃において
加え、温度を次に徐々に15℃に高めた。混合物を
さらに１時間撹拌した後に、エタノールを真空中
で除去した。固化した物質を水で処理し、そして
塩化メチレンで抽出した。有機抽出物を次に水お
よび飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、
そして濃縮した。12ｇの重量の残渣をキシレン中
に再溶解させ、そして1.0ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸を加えた。溶液を12時間還流し、次に冷却
した。キシレン溶液を傾斜し、そして残渣をエー
テルで数回洗浄した。一緒にした有機溶液を濃縮
し、次に９：１塩化メチレン／酢酸エチルを用い
てクロマトグラフにかけて、3.2ｇの油状ジエス
テル（21％）を得た；質量スペクトルＭ＋１／ｅ
＝294。 その後のクロマトグラフ留分から1.4ｇの３−
ヒドロキシフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボン酸２，２−ジメチル（11.5％）が得
られた。 実施例 32(i) ３−ブロモソロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸ジエチルの製造 実施例29のジエステル（6.0ｇ、0.0228モル）
を4.6ｇの酢酸ナトリウムを含有している200mlの
塩化メチレン中に溶解させ、そして臭素（7.3ｇ、
0.0556モル）を還流下で加えた。添加後に、混合
物を還流下で15分間撹拌し、次に冷却し、水性次
亜硫酸ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムを用
いて乾燥し、そして過した。液を蒸発させて
8.8ｇの粗製ジブロモ化合物とし、それを塩化メ
チレン中に再溶解させ、そして3.16ｇのDBU
（0.021モル）を用いて室温で30分間処理した。混
合物を次に真空中で濃縮し、そしてシリカゲル上
でヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフ
にかけて、7.1ｇ（90％の３−ブロモ−フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエチ
ルモノブロモジエステル、融点49.5−５℃、を与
えた。 実施例 33(i) ２，３−ジブロモフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
−５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造 酢酸ナトリウム（2.40ｇ、0.0292モル）および
臭素（7.5ml、0.146モル）３−ブロモフロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエチ
ル（5.00ｇ、0.0146モル）の塩化メチレン（150
ml）中溶液に加えた。混合物を室温で４日間撹拌
し、次に水性亜硫酸ナトリウムで洗浄して未反応
の臭素を除いた。水溶液を次に塩化メチレンを用
いて逆抽出した。有機溶液を一緒にし、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、そして過した。液に１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−７−エ
ン（4.4ml、0.032モル）を加え、そして混合物を
室温で１時間撹拌した。溶液を次に真空中で濃縮
した。残渣をシリカゲル上でヘキサン中20％酢酸
エチルで溶離してクロマトグラフにかけて、粗製
の２，３−ジブロモフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
を白色固体状で95％の収率で製造し、それを塩化
メチレン−ヘキサン混合物から再結晶化させて
２，３−ジブロモフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジエチル、融点96−98℃、
を75.9％の再結晶化された収率で与えた。 実施例 34(i) ３−トリフルオロメチルフロ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン−５，６−ジカルボン酸の製造 トリフルオロ酢酸ナトリウム（0.0234モル）の
Ｎ−メチルピロリドン（50ml）中溶液に実施例32
の３−ブロモフロピリジン（2.02ｇ、0.00585モ
ル）およびヨウ化第一銅（2.2ｇ、0.0119モル）
を加えた。混合物をN2下で160℃に３時間加熱
し、室温に冷却し、EtOAc（100ml）およびヘキ
セン（100ml）で処理し、そして過した。液
をH2O（４×200ml）で洗浄し、Na2SO4上で乾燥
し、そして蒸発させて油とし、それをシリカゲル
上でヘキサン−ETOAc（７：３）溶離しながら
クロマトグラフにかけた。生成物が薄黄色の固体
状で得られた。融点50−55℃。 実施例 35(i) フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸の製造 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸ジエチル（9.3ｇ、0.035モル）の無水エタ
ノール（100ml）中の撹拌されている懸濁液に水
（５ml）中の水酸化カリウム（5.60ｇ、85％、
0.087モル）を加えた。反応混合物を60℃で１時
間加熱し、次に冷却し、そして無水アセトンを加
えた。沈殿を別し、乾燥し、乾燥アセトン中に
懸濁させ、そして塩化水素で処理してPH２に調節
した。単離された固体を酢酸エチル−アセトンか
ら結晶化して、フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸、融点189−192℃、を与え
た。 実施例 36 無水フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸の製造 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸（6.7ｇ、0.032モル）を無水酢酸（150ml）
中で60℃に30分間加熱した。反応混合物を室温に
冷却し、真空中で濃縮し、そして残渣をシクロヘ
キサン−エーテル（５：１）と共に研和し、別
し、乾燥して、5.35ｇの無水フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸を与えた。 実施例 37(i) ６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕−フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５−カルボン酸の製造 ２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド
（2.1ｇ、0.016モル）を無水フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸（3.0ｇ、0.016
モル）のテトラヒドロフラン（7.5ml）中の撹拌
されている懸濁液に加え、そして混合物を室温で
16時間そのまま撹拌した。反応混合物を次に60℃
で１時間撹拌し、室温に冷却し、エーテルを加
え、固体を別し、そして乾燥して、５ｇの６−
〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル〕フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
−５−カルボン酸、融点192−196℃（分解）、を
与えた。 実施例 38(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製
造 水（40ml）中に水性水酸化ナトリウム（2.4ｇ、
0.06モル）中の６−〔（１−カルバモイル−１，２
−ジメチルプロピル）カルバモイル〕フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（3.8ｇ、
0.012モル）を含有している溶液を65℃で３時間
撹拌した。反応混合物を次に75℃で１時間加熱
し、自然冷却し、氷中に注ぎ、PH２−３に酸性化
し、生成した固体を別し、そして乾燥した。ア
セトン−メタノール混合物から結晶化させて、純
粋な６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸、融点
237−244℃、を与えた。 実施例 39(ii) ６−〔４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニ
トロフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸の製造 ヘキサフルオロりん酸ニトリル（0.75ｇ、
0.00391モル）を６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸（1.07ｇ、0.00355モル）のスルホラン（63
ml）中懸濁液に窒素下で加えた。反応物の温度を
64℃〜85℃の間に３日間保ち、その間に固体が溶
解した。混合物を30℃に冷却し、そしてシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかけた。１：１ヘキサン
対酢酸エチルで溶離してスルホランを除いた。塩
化メチレン中の１％〜10％メタノールで溶離し、
次にアセトン−ヘキサンから再結晶化させて、６
−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニトロ−
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸、
融点220−237℃、を製造した。 実施例 40(i) ２−イソプロピル−２−メチル−5H−フロ
〔２，３−ｂ〕イミダゾ〔2′，1′：５，１〕ピ
ロロ〔３，４−ｅ〕ピリジン−３（2H），５−
ジオンの製造 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（11.7ｇ、
0.039モル）の100mlのジメトキシエタン（DME）
中懸濁液に7.3mlの無水酢酸および3.9mlのピリジ
ンを加えた。室温で24時間撹拌した後に、固体を
過し、エーテルで洗浄し、そしてピリジンの除
去を助けるためにキシレンを加えることにより母
液を濃縮した。残渣をエーテルと共に研和して固
体を得て、それを第一部分と一緒にして11.1ｇ
（100％）の生成物を与えた。２：１酢酸エチル−
ヘキサンから再結晶化させて分析試料、融点193
−205℃、を与えた。 実施例 41(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチ
ルの製造 実施例40で製造された化合物（10.5ｇ、0.037
モル）を150mlの無水メタノール中に懸濁させ、
そして4.0ｇのナトリウムメトキシドを加えた。
室温で72時間撹拌した後に、混合物を酢酸を含有
している氷上に注いでPHを３−４に保つた。白色
の固体が生成し、それを過して、9.8ｇ（84％）
の標記化合物、融点134−137℃、を生成した。 実施例 42(ii) ３−クロロ−６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸メチルの製造 実施例40に記されているメチルエステル（1.4
ｇ、4.4ミリモル）を20mlの酢酸中に溶解させ、
そして酢酸ナトリウム（1.0ｇ、12.2ミリモル）
を加えた。気体状塩素を撹拌されている溶液中に
２時間にわたつて通し、その間に温度は40℃に達
した。冷却しそして50ｇの氷上に注いた後に混合
物を酢酸エチルで抽出し、蒸留水で洗浄し、次に
飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を次
に濃縮してフオームとし、20mlの塩化メチレン中
に再溶解し、そして10mlのジアザビシクロ−
〔5.4.0〕ウンデセ−５−エン（DBU）で処理し
た。10分後に、混合物を20mlの冷たい希塩酸で処
理した。塩化メチレン層を除去し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶液を次に1/4インチの
シリカゲルパツト中に通し、そして真空中で濃縮
した。ヘキサン−酢酸エチルから再結晶化させて
0.85ｇ（57％）の３−クロロ化合物、融点150−
156℃、を与えた。 実施例 43(ii) ３−クロロ−６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸の製造 実施例42からのエステル（0.55ｇ、1.157ミリ
モル）を10mlの95％エタノール中に溶解させ、そ
して0.28ｇの50％水酸化ナトリウム溶液を加え
た。１時間後に混合物を10％塩酸で処理してPH２
とすると、生成物が固体状で分離し、それを過
し、乾燥し、そしてアセトンから再結晶化して
0.35ｇ（67.3％）を与えた。融点239−240℃。 実施例 44(ii) （＋）−６−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸
の製造 （＋）−異性体 無水フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸（2.50ｇ、0.013モル）を40ml無水
THF中に懸濁させ、そして（＋）−２−アミノ−
２，３−ジメチルブチルアミド（1.72ｇ、0.013
モル）を加えた。混合物をN2下で室温において
16時間撹拌した。溶液を150mlの無水エーテル中
に注ぎ、そして生成した固体を88.6％の粗収率で
集めた。未精製の付加物をラセミ体混合物に対し
て実施例38中に記されている方法で示されている
生成物に転化した。（＋）−異性体を無水エタノー
ルから再結晶化させ、そして付加物から27.0％の
収率で単離した。融点244−245℃、〔α〕25 D＝
44.5゜。 実施例 45(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸ナト
リウムの製造 NaOH（0.13ｇ、0.0033モル）を50ml無水メタ
ノール中N2下で溶解させた。遊離カルボン酸
（1.00ｇ、0.0033モル）を加えて溶解させて黄色
溶液を与えた。溶媒を真空中で除去して黄色油を
与えた。この油を無水エタノール中に溶解させ、
そして溶媒を真空中で除去して固体を与えた。固
体を無水エタノール中に溶解させ、そして無水エ
ーテルを用いて再沈殿させて、0.60ｇ（56.1％）
の標記のナトリウム塩を黄色の固体として与え
た。融点340→250℃。 実施例 46(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸塩、
イソプロピルアミンとの化合物（１：１）製造 イソプロピルアミン（0.25ml、0.00266モル）
をカルボン酸（0.80ｇ、0.00266ml）およびメタ
ノール（50ml）の懸濁液に加えた。反応物を室温
で30分間撹拌し、その間に全ての固体が溶解し
た。溶媒を真空中で除き、残渣をエーテル中でス
ラリー化し、そして過して、イソプロピルアミ
ン塩を78.1％の収率で製造した。融点100−220
℃、ゆつくりした分解を伴なう。 実施例 47(ii) イミダゾリン−２−イルチエノ−およびフロピ
リジン類の製造 前記の実施例の工程を使用しそして適当なチエ
ノもしくはフロ〔２，３−ｂ〕ピリジンまたはチ
エノもしくはフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物
類で置換すると、下記の化合物類が製造された。
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニ
トロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸メチルの製造 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチル
（3.94ｇ、0.0119モル）を200mlの濃H2SO4中に室
温において溶解させた。氷浴中で３℃に冷却しな
がら、1.5ml（0.024モル）の濃HNO3を加え、次
に混合物を自然に室温に暖めた。３時間後に、反
応混合物を氷上に注ぎ、固体のNaHCO3を用い
てPH６に中和し、そして塩化メチレンで抽出し
た。抽出物を過し、次に硫酸ナトリウム上で乾
燥し、再び過し、そして濃縮して、4.33ｇの重
量の黄色固体とし、それはメタノール水からの結
晶化後に融点201−202.5℃を有していた。 実施例 22(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニ
トロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸の製造 実施例21からのエステル（1.0ｇ、0.00266モ
ル）を100mlのメタノールおよび10mlの10％水酸
化ナトリウム溶液中で24時間撹拌した。水（25
ml）を加えそしてメタノールを真空中で除去し
た。水層を酸性化して褐色の沈殿を与え、それを
過しそしてメタノール−水から結晶化させると
それは融点260℃を有していた。 実施例 23(i) ５−アセチル−１，６−ジヒドロ−６−オキソ
−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルの製
造 無水エタノール（300ml）中の（エトキシメチ
レン）オキサル酢酸ジエチル（87ｇ、0.36モル）
およびアセトアセトアミド（36ｇ、0.36モル）の
撹拌されている混合物に酢酸ナトリウム（30ｇ、
0.37モル）を加えた。反応混合物を30分間撹拌し
た後に、エタノールを減圧下で蒸留除去し、残渣
を希水性塩酸でPH２に酸性化し、そして生成した
固体を別した。エタノール−水混合物から結晶
化させて、５−アセチル−１，６−ジヒドロ−６
−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチ
ルを融点101−110℃の結晶状で与えた。 実施例 24(i) イソブチリルアセトニトリルの製造 NaH（61.55ｇの60％分散液、1.54モル）を650
mlの無水THFにN2下で加えた。懸濁液を加熱還
流した。イソ酪酸メチル（100ｇ、98モル）およ
びアセトニトリル（63.16ｇ、1.54モル）を140ml
の無水THF中で混合し、そして還流している懸
濁液に１時間にわたつて滴々添加した。生成した
溶液を16時間還流させた。生成した塩を溶解させ
るのに充分な水を反応混合物に加えた。THFを
真空中で除去し、塩基性水溶液をエーテルで抽出
し、次に濃HClでPH４に酸性化した。溶液をエー
テルで抽出した。抽出物を食塩水で洗浄し、無水
MgSO4上で乾燥し、過し、そして溶媒を真空
中で除去して、97.25ｇ（89.4％）の標記の生成
物を橙色の油状で与えた。 実施例 25(i) ５−（２−メチルプロピオニル）−１，６−ジヒ
ドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボ
ン酸ジエチルの製造 イソブチルアセトニトリル（50ｇ、0.45）24お
よび（エトキシメチレン）オキサル酢酸ジエチル
（110ｇ、0.45モル）を無水エタノール中に溶解さ
せ、そして次に酢酸ナトリウム（36.9ｇ、0.45モ
ル）および一滴のピペリジンを加えた。12時間後
に、混合物を濃縮し、希塩酸で酸性化し、次に塩
化メチレンで抽出した。抽出物を濃縮しそして再
結晶化させて標記生成物を白色の固体21.7ｇ
（19.5％）として与えた。融点116−118℃。 実施例 26(i) ５−（ブロモアセチル）−１，６−ジヒドロ−６
−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエ
チルの製造 48％HBr（200ml）中の５−アセチル−１，６
−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジカ
ルボン酸ジエチル（14.05ｇ、0.05モル）の撹拌
されている溶液に48％HBr中の臭素（8.0ｇ、
0.050モル）を滴々添加した。この臭素添加の完
了後に反応混合物を氷（200ｇ）上に注ぎ、そし
て氷が融解するまで混合物を撹拌した。粗製生成
物を過により集めそして酢酸エチル−ヘキサン
混合物（１／２）から２回結晶化させて、５−
（ブロモアセチル）−１，６−ジヒドロ−６−オキ
ソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルを与
えた。融点141−142℃。 上記の工程を使用し、２−メチルプロピオニル
−２−ピリドン−ジカルボン酸ジエチルを用いる
と、５−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニル）
−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリ
ジンジカルボン酸ジエチル、融点124−126℃、が
製造された。 実施例 27(i) ５−（ブロモ−１−ヒドロキシエチル）−１，６
−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジ
カルボン酸ジエチルおよび２，３−ジヒドロ−
３−ヒドロキシ−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
−５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造 ほう水素化ナトリウム（2.54ｇ、0.066モル）
を一部ずつ30分間にわたつて５−（ブロモアセチ
ル）−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−
ピリジンジカルボン酸ジエチル（57.2ｇ、0.159
モル）の撹拌されている懸濁液に10−20℃におい
て30分間にわたつて加えた。ほう水素化ナトリウ
ム添加の完了後に、反応混合物を室温に保ちなが
ら撹拌した。氷（100ｇ）を加えそして氷が融解
するまで混合物を撹拌した。次に混合物を真空中
で濃縮し、そして残渣を酢酸エチル−ヘキサン混
合物から２回結晶化させて、純粋な５−（ブロモ
−１−ヒドロキシエチル）−１，６−ジヒドロ−
６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエ
チル、融点134−138℃、を与えた。この化合物を
塩化メチレン中で１時間にわたつてトリエチルア
ミン（10ml／ｇの固体）と共に撹拌し、次に有機
溶液を希塩酸、水、食塩水で洗浄し、無水
MgSO4上で乾燥し、真空中で溶媒を除去すると、
粗製のフロ〔２，３−ｂ〕ピリジンを油状で与え
た。シクロヘキサン−トルエン混合物から結晶化
させて、純粋な２，３−ジヒドロ−３−ヒドロキ
シ−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジエチルを与えた。融点73−77℃。 実施例 28(i) ２，３−ジヒドロ−３−メトキシフロ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエチ
ルの製造 水素化ナトリウムの鉱油中60％分散液およびア
イオドメタン（7.9ml、0.128モル）を実施例27の
ヒドロキシジエステル（12.00ｇ、0.0427モル）
のテトラヒドロフラン（400ml）中溶液にN2下で
加えた。室温で一夜撹拌した後に、反応物をN2
流の下で50℃に加熱して過剰のアイオドメタンを
除去した。反応物を次に冷却し、過し、蒸発さ
せ、そしてシリカゲル上でクロマトグラフにかけ
た。ヘキサン／酢酸エチルを用いて溶離して生成
物を57.3％の収率で黄色の油状で与えた。
C14H17NO6に対する計算値：Ｃ，56.94；Ｈ，
5.80；Ｎ，4.74、実測値：Ｃ，56.93；Ｈ，5.59；
Ｎ，4.83。 実施例 29(i) フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸ジエチルの製造 パラ−トルエンスルホン酸（0.01ｇ）を含有し
ている実施例23で得られたヒドロキシ−フロ化合
物（3.7ｇ）のキシレン溶液を２時間加熱還流し
た。溶液を冷却し、そしてキシレン溶液を傾斜さ
せた。残渣をエーテルで抽出し、そして抽出物を
キシレンと一緒にした。溶媒を蒸留して黄色の固
体とし、それをシクロヘキサン−トルエン混合物
から結晶化させて純粋なフロ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジン−５，６−ジカルボン酸ジエチル、融点66−
77℃、を与えた。 実施例 30(i) ２−メチル−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジメチルの製造 プロピン（3.0ml、0.045モル）をドライアイ
ス／アセトン浴中の目盛付きシリンダー中で冷却
し、そして１，６−ジヒドロ−５−アイオド−６
−オキソ−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチ
ル（13.48ｇ、0.04モル）、ヨウ素第 銅（0.38ｇ、
0.002モル）およびビス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム（）クロライド（2.81ｇ、
0.004モル）の150mlのDMSOおよび50mlのトリエ
チルアミン中の撹拌されている懸濁液に10℃にお
いて加えた。プロピンの添加後に反応混合物を室
温で60時間撹拌した。水を加えそして混合物を酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を水で洗浄
し、無水MgSO4上で乾燥し、次に真空中で濃縮
して、物質類の混合物を与えた。粗製生成物をフ
ラツシユ・カラム・クロマトグラフイにより９：
１塩化メチレン：酢酸エチルを使用して単離し
た。標記の生成物を含有している留分を真空中で
濃縮し、そして残渣をシクロヘキサンから再結晶
化させて、純粋な化合物を与えた。融点115−118
℃。 上記の工程を使用しそして適当に置換されたア
セチレンで置換すると、下記の化合物類が製造さ
れた。 Ｒ 融点 ℃ C2H5 147−149 フエニル 152−153 実施例 31 ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルフロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン
酸ジエチルの製造 実施例26の５−（２−ブロモ−２−メチルプロ
ピルケトンジエステル（20ｇ、0.052モル）を200
mlの無水エタノール中に溶解させ、3.0ｇのほう
水素化ナトリウム（0.078モル）を０℃において
加え、温度を次に徐々に15℃に高めた。混合物を
さらに１時間撹拌した後に、エタノールを真空中
で除去した。固化した物質を水で処理し、そして
塩化メチレンで抽出した。有機抽出物を次に水お
よび飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、
そして濃縮した。12ｇの重量の残渣をキシレン中
に再溶解させ、そして1.0ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸を加えた。溶液を12時間還流し、次に冷却
した。キシレン溶液を傾斜し、そして残渣をエー
テルで数回洗浄した。一緒にした有機溶液を濃縮
し、次に９：１塩化メチレン／酢酸エチルを用い
てクロマトグラフにかけて、3.2ｇの油状ジエス
テル（21％）を得た；質量スペクトルＭ＋１／ｅ
＝294。 その後のクロマトグラフ留分から1.4ｇの３−
ヒドロキシフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボン酸２，２−ジメチル（11.5％）が得
られた。 実施例 32(i) ３−ブロモソロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸ジエチルの製造 実施例29のジエステル（6.0ｇ、0.0228モル）
を4.6ｇの酢酸ナトリウムを含有している200mlの
塩化メチレン中に溶解させ、そして臭素（7.3ｇ、
0.0556モル）を還流下で加えた。添加後に、混合
物を還流下で15分間撹拌し、次に冷却し、水性次
亜硫酸ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウムを用
いて乾燥し、そして過した。液を蒸発させて
8.8ｇの粗製ジブロモ化合物とし、それを塩化メ
チレン中に再溶解させ、そして3.16ｇのDBU
（0.021モル）を用いて室温で30分間処理した。混
合物を次に真空中で濃縮し、そしてシリカゲル上
でヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフ
にかけて、7.1ｇ（90％の３−ブロモ−フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエチ
ルモノブロモジエステル、融点49.5−５℃、を与
えた。 実施例 33(i) ２，３−ジブロモフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
−５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造 酢酸ナトリウム（2.40ｇ、0.0292モル）および
臭素（7.5ml、0.146モル）３−ブロモフロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエチ
ル（5.00ｇ、0.0146モル）の塩化メチレン（150
ml）中溶液に加えた。混合物を室温で４日間撹拌
し、次に水性亜硫酸ナトリウムで洗浄して未反応
の臭素を除いた。水溶液を次に塩化メチレンを用
いて逆抽出した。有機溶液を一緒にし、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、そして過した。液に１，
８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−７−エ
ン（4.4ml、0.032モル）を加え、そして混合物を
室温で１時間撹拌した。溶液を次に真空中で濃縮
した。残渣をシリカゲル上でヘキサン中20％酢酸
エチルで溶離してクロマトグラフにかけて、粗製
の２，３−ジブロモフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
を白色固体状で95％の収率で製造し、それを塩化
メチレン−ヘキサン混合物から再結晶化させて
２，３−ジブロモフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジエチル、融点96−98℃、
を75.9％の再結晶化された収率で与えた。 実施例 34(i) ３−トリフルオロメチルフロ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン−５，６−ジカルボン酸の製造 トリフルオロ酢酸ナトリウム（0.0234モル）の
Ｎ−メチルピロリドン（50ml）中溶液に実施例32
の３−ブロモフロピリジン（2.02ｇ、0.00585モ
ル）およびヨウ化第一銅（2.2ｇ、0.0119モル）
を加えた。混合物をN2下で160℃に３時間加熱
し、室温に冷却し、EtOAc（100ml）およびヘキ
セン（100ml）で処理し、そして過した。液
をH2O（４×200ml）で洗浄し、Na2SO4上で乾燥
し、そして蒸発させて油とし、それをシリカゲル
上でヘキサン−ETOAc（７：３）溶離しながら
クロマトグラフにかけた。生成物が薄黄色の固体
状で得られた。融点50−55℃。 実施例 35(i) フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸の製造 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸ジエチル（9.3ｇ、0.035モル）の無水エタ
ノール（100ml）中の撹拌されている懸濁液に水
（５ml）中の水酸化カリウム（5.60ｇ、85％、
0.087モル）を加えた。反応混合物を60℃で１時
間加熱し、次に冷却し、そして無水アセトンを加
えた。沈殿を別し、乾燥し、乾燥アセトン中に
懸濁させ、そして塩化水素で処理してPH２に調節
した。単離された固体を酢酸エチル−アセトンか
ら結晶化して、フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸、融点189−192℃、を与え
た。 実施例 36 無水フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸の製造 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボン酸（6.7ｇ、0.032モル）を無水酢酸（150ml）
中で60℃に30分間加熱した。反応混合物を室温に
冷却し、真空中で濃縮し、そして残渣をシクロヘ
キサン−エーテル（５：１）と共に研和し、別
し、乾燥して、5.35ｇの無水フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸を与えた。 実施例 37(i) ６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕−フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５−カルボン酸の製造 ２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド
（2.1ｇ、0.016モル）を無水フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸（3.0ｇ、0.016
モル）のテトラヒドロフラン（7.5ml）中の撹拌
されている懸濁液に加え、そして混合物を室温で
16時間そのまま撹拌した。反応混合物を次に60℃
で１時間撹拌し、室温に冷却し、エーテルを加
え、固体を別し、そして乾燥して、５ｇの６−
〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）カルバモイル〕フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン
−５−カルボン酸、融点192−196℃（分解）、を
与えた。 実施例 38(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製
造 水（40ml）中に水性水酸化ナトリウム（2.4ｇ、
0.06モル）中の６−〔（１−カルバモイル−１，２
−ジメチルプロピル）カルバモイル〕フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（3.8ｇ、
0.012モル）を含有している溶液を65℃で３時間
撹拌した。反応混合物を次に75℃で１時間加熱
し、自然冷却し、氷中に注ぎ、PH２−３に酸性化
し、生成した固体を別し、そして乾燥した。ア
セトン−メタノール混合物から結晶化させて、純
粋な６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸、融点
237−244℃、を与えた。 実施例 39(ii) ６−〔４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニ
トロフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸の製造 ヘキサフルオロりん酸ニトリル（0.75ｇ、
0.00391モル）を６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸（1.07ｇ、0.00355モル）のスルホラン（63
ml）中懸濁液に窒素下で加えた。反応物の温度を
64℃〜85℃の間に３日間保ち、その間に固体が溶
解した。混合物を30℃に冷却し、そしてシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかけた。１：１ヘキサン
対酢酸エチルで溶離してスルホランを除いた。塩
化メチレン中の１％〜10％メタノールで溶離し、
次にアセトン−ヘキサンから再結晶化させて、６
−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−３−ニトロ−
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸、
融点220−237℃、を製造した。 実施例 40(i) ２−イソプロピル−２−メチル−5H−フロ
〔２，３−ｂ〕イミダゾ〔2′，1′：５，１〕ピ
ロロ〔３，４−ｅ〕ピリジン−３（2H），５−
ジオンの製造 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（11.7ｇ、
0.039モル）の100mlのジメトキシエタン（DME）
中懸濁液に7.3mlの無水酢酸および3.9mlのピリジ
ンを加えた。室温で24時間撹拌した後に、固体を
過し、エーテルで洗浄し、そしてピリジンの除
去を助けるためにキシレンを加えることにより母
液を濃縮した。残渣をエーテルと共に研和して固
体を得て、それを第一部分と一緒にして11.1ｇ
（100％）の生成物を与えた。２：１酢酸エチル−
ヘキサンから再結晶化させて分析試料、融点193
−205℃、を与えた。 実施例 41(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸メチ
ルの製造 実施例40で製造された化合物（10.5ｇ、0.037
モル）を150mlの無水メタノール中に懸濁させ、
そして4.0ｇのナトリウムメトキシドを加えた。
室温で72時間撹拌した後に、混合物を酢酸を含有
している氷上に注いでPHを３−４に保つた。白色
の固体が生成し、それを過して、9.8ｇ（84％）
の標記化合物、融点134−137℃、を生成した。 実施例 42(ii) ３−クロロ−６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸メチルの製造 実施例40に記されているメチルエステル（1.4
ｇ、4.4ミリモル）を20mlの酢酸中に溶解させ、
そして酢酸ナトリウム（1.0ｇ、12.2ミリモル）
を加えた。気体状塩素を撹拌されている溶液中に
２時間にわたつて通し、その間に温度は40℃に達
した。冷却しそして50ｇの氷上に注いた後に混合
物を酢酸エチルで抽出し、蒸留水で洗浄し、次に
飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を次
に濃縮してフオームとし、20mlの塩化メチレン中
に再溶解し、そして10mlのジアザビシクロ−
〔5.4.0〕ウンデセ−５−エン（DBU）で処理し
た。10分後に、混合物を20mlの冷たい希塩酸で処
理した。塩化メチレン層を除去し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶液を次に1/4インチの
シリカゲルパツト中に通し、そして真空中で濃縮
した。ヘキサン−酢酸エチルから再結晶化させて
0.85ｇ（57％）の３−クロロ化合物、融点150−
156℃、を与えた。 実施例 43(ii) ３−クロロ−６−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボン酸の製造 実施例42からのエステル（0.55ｇ、1.157ミリ
モル）を10mlの95％エタノール中に溶解させ、そ
して0.28ｇの50％水酸化ナトリウム溶液を加え
た。１時間後に混合物を10％塩酸で処理してPH２
とすると、生成物が固体状で分離し、それを過
し、乾燥し、そしてアセトンから再結晶化して
0.35ｇ（67.3％）を与えた。融点239−240℃。 実施例 44(ii) （＋）−６−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸
の製造 （＋）−異性体 無水フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸（2.50ｇ、0.013モル）を40ml無水
THF中に懸濁させ、そして（＋）−２−アミノ−
２，３−ジメチルブチルアミド（1.72ｇ、0.013
モル）を加えた。混合物をN2下で室温において
16時間撹拌した。溶液を150mlの無水エーテル中
に注ぎ、そして生成した固体を88.6％の粗収率で
集めた。未精製の付加物をラセミ体混合物に対し
て実施例38中に記されている方法で示されている
生成物に転化した。（＋）−異性体を無水エタノー
ルから再結晶化させ、そして付加物から27.0％の
収率で単離した。融点244−245℃、〔α〕25 D＝
44.5゜。 実施例 45(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸ナト
リウムの製造 NaOH（0.13ｇ、0.0033モル）を50ml無水メタ
ノール中N2下で溶解させた。遊離カルボン酸
（1.00ｇ、0.0033モル）を加えて溶解させて黄色
溶液を与えた。溶媒を真空中で除去して黄色油を
与えた。この油を無水エタノール中に溶解させ、
そして溶媒を真空中で除去して固体を与えた。固
体を無水エタノール中に溶解させ、そして無水エ
ーテルを用いて再沈殿させて、0.60ｇ（56.1％）
の標記のナトリウム塩を黄色の固体として与え
た。融点340→250℃。 実施例 46(ii) ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸塩、
イソプロピルアミンとの化合物（１：１）製造 イソプロピルアミン（0.25ml、0.00266モル）
をカルボン酸（0.80ｇ、0.00266ml）およびメタ
ノール（50ml）の懸濁液に加えた。反応物を室温
で30分間撹拌し、その間に全ての固体が溶解し
た。溶媒を真空中で除き、残渣をエーテル中でス
ラリー化し、そして過して、イソプロピルアミ
ン塩を78.1％の収率で製造した。融点100−220
℃、ゆつくりした分解を伴なう。 実施例 47(ii) イミダゾリン−２−イルチエノ−およびフロピ
リジン類の製造 前記の実施例の工程を使用しそして適当なチエ
ノもしくはフロ〔２，３−ｂ〕ピリジンまたはチ
エノもしくはフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物
類で置換すると、下記の化合物類が製造された。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 48(ii)
６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−チ
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製
造 無水５，６−ジカルボン酸−フロ〔２，３−
ｂ〕ピリジン（1.35ｇ、0.0071モル）を25mlの無
水THF中に懸濁させ、そして２−アミノ−２，
３−ジメチルチオブチルアミド（1.04ｇ、0.0071
モル）を加えた。混合物をN2下で室温おいて３
時間撹拌した。懸濁された固体を集めそして液
を蒸発させて固体とした。一緒にされた収量は
2.30ｇ（96.2％）であつた。両方の固体を一緒に
20mlの水中でKOH（1.91ｇ、0.034モル）に加え
た。溶液を60℃に４時間暖め、次に室温で16時間
撹拌した。わずかに曇つた溶液を過して透明な
液を与え、それを10％HClを用いてPH４に酸性
化した。生成した黄色の固体を集めそして100ml
のキシレン中で16時間還流させた。示されている
生成物をキシレン溶液から28.0％の収率で結晶化
させた。融点231−232℃、分解。 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物に関して以
上で記されているのと同じ方法で、融点242℃を
有する６−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−チオキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−チ
エノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸が
37％の収率で製造された。 実施例 49(ii) ２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−
カルボン酸の製造 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（1.7ｇ、
0.056モル）および1.0ｇ（0.0072モル）の炭酸カ
リウムの200mlの９：１エタノール：水中溶液を
500mlの圧力瓶中で100mgの木炭触媒上の５％パラ
ジウムに加えた。瓶をパル水素化装置に装着し、
30psiまで水素で加圧し、次に室温で10時間振つ
た。触媒をガラス炉過器ろうとを通す過により
除去し、そして液を真空中で濃縮して10mlとし
た。残渣をPH２に酸性化して白色沈殿を与え、そ
れを過により除去し、水で洗浄し、そして空気
乾燥して、1.0ｇ（63％）の２，３−ジヒドロ−
６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を淡灰白色の固
体状で与えた。融点189−192℃。 上記の工程により、５−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン（400mg）
の溶液を２，３−ジヒドロ−５−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−６
−カルボン酸、融点205−206℃、に転化させるこ
とができた。 実施例 50(i) ４−メルカプトアセチルブチロニトリルの製造 チオール酢酸（49ml、0.69モル）を、水（150
ml）中に溶解されている炭酸カリウム（93.4ｇ、
0.68モル）に加える。エタノール（260ml）を加
え、次に４−ブロモブチロニトリルを15〜28℃に
おいて加え、そして反応混合物を室温で16時間撹
拌した。生成した無機固体を別し、そして液
をトルエンで抽出した。有機層を分離し、無水
Na2SO4上で乾燥し、そして濃縮して、希望する
４−メルカプトアセチルブチロニトリルを黄色の
油状で与えた。 実施例 51(i) ジヒドロチオフエンイミン塩酸塩の製造 塩化水素をニトリルのメタノール（220ml）中
冷却溶液に１時間にわたつて加え、そして次に混
合物を室温で16時間撹拌した。生成した生成物を
別し、エーテルで洗浄し、そして乾燥して、
55.38ｇのジヒドロチオフエンイミン塩酸塩、融
点189−195℃、を与えた。 実施例 52(i) 〔（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミノ〕
フマル酸（およびマレイン酸）ジメチルの製造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（0.45ml、
0.037モル）を酢酸ナトリウム（0.3ｇ、0.0036モ
ル）を含有しているメタノール（60ml）中のジヒ
ドロチオフエンイミン塩酸塩（0.5ｇ、0.0036モ
ル）の撹拌されている溶液に不活性N2雰囲気下
で−15℃において加えた。室温で16時間撹拌した
後に、溶媒を回転蒸発器上で除去しそして生成し
た混合物をカラムクロマトグラフイによりシリカ
ゲル上で塩化メチレン−アセトニトリル混合物
（19：１）で溶離して分離して、0.68ｇ（78％収
率）の希望する混合異性体酸エステル類を黄色の
油として製造した。 実施例 53(i) ２，３−ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸ジメチルの製造 DMF（0.22ml、0.0028モル）の１，２−ジクロ
ロエタン（50ml）中の撹拌されている溶液に室温
において不活性N2雰囲気下で塩化オキサリル
（0.25ml、0.0028モル）を加えることにより、ヴ
イルスマイエル試薬を製造した。〔（テトラヒドロ
−２−チエニリデン）アミノ〕フマル酸（および
マレインン酸）ジメチルの１，２−ジクロロエタ
ン（50ml）溶液をヴイルスマイエル試薬に加え、
そして反応混合物を４時間加熱還流した。反応混
合物を水で冷却し、炭酸水素ナトリウムで塩基性
とし、有機層を分離し、そして無水Na2SO4上で
乾燥した。 溶媒を真空中で除去し、そして残渣をカラムク
ロマトグラフイによりシリカゲル上で塩化メチレ
ン−アセトニトリル混合物（19：１）で溶離して
精製した。トルエン−ヘキサンから結晶化させ
て、２，３−ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジン−５，６−ジカルボン酸ジメチルを白色の固
体状で与えた。融点102−103.5℃。 実施例 54(ii) ２，３−ジヒドロ−６−（５−イソプロピル−
５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５
−カルボン酸、１−オキシドの製造 ｍ−クロロ過安息香酸（2.0ｇ、0.0094モル）
をジヒドロチエノピリジン塩化メチレン（400ml）
およびメタノール（40ml）中溶液に０℃において
窒素雰囲気下で加えた。18℃に保ちながら16時間
撹拌した後に、100mlの水を加え、その後100mlの
飽和NaHCO3溶液を添加した。水層を分離し、
そして塩化メチレンで洗浄した。濃HClで酸性化
してｍ−クロロ安息香酸を沈殿させ、それを過
により除去し、その後水層のPHをPH１に調節し
た。この酸性化された層を塩化メチレンで抽出し
そして溶媒を除去して、標記の生成物を白色の固
体状で製造した。融点216−218℃、分解。 実施例 55(i) ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸ジエチルの製造 室温で撹拌されているテトラヒドロチオフエン
−３−オン（メイブリツジ・ケミカル・カンパニ
イ；20.0ｇ、0.196モル）のベンセン（100ml）中
溶液にピペリジン（16.7ｇ、0.196モル）および
ｐ−トルエンスルホン酸−水塩（0.20ｇ、0.001
モル）を加えた。混合物をデイーン−スタークト
ラツプ下で４時間にわたつて加熱還流し、冷却
し、そして蒸発させて濃褐色の油とし、それは
２，３−および２，５−ジヒドロチオフエンエナ
ミ類１：１混合物からなつていた（および；
Recl.Trav.Chim.92、865（1973）。 上記のエナミン混合物にエタノール（100ml）
およびエトキシメチレンオキサル酢酸カルボン酸
ジエチル（72.1ｇ、0.294モル）を加え、そして
混合物を45分間撹拌した。酢酸アンモニウム
（45.3ｇ、0.588モル）を一部分ずつ加え、そして
混合物を45分間加熱還流した。冷却後に溶媒を蒸
発させ、そしてクロマトグラフイによりヘキサン
−酢酸エチルで溶離した後に黄色の油状のジヒド
ロチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジエチルが得られた。質量スペクトルは
282において親ピーク（ｍ＋１／ｅ）を示した。 実施例 56(i) ５，７−ジヒドロチエノ〔３，４−ｂ〕ピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸ジエチルおよび２，
３−ジヒドロフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造 室温で撹拌されているテトラヒドロフラン−３
−オン（J.Pharm.Sci.59、1678（1970）；46.55ｇ、
0.540モル）のベンゼン（250ml）中溶液にピペリ
ジン（45.98ｇ、0.540モル）およびｐ−トルエン
スルホン酸−水塩（0.46ｇ、0.002モル）を加え
た。混合物をデイーン・スタークトラツプ下で４
時間加熱還流し、冷却し、そして蒸発させて濃褐
色の油とし、それは２，３−および２，５−ジヒ
ドロチオフエンエナミン類の１：１混合物からな
つていた。次にエタノール（500ml）およびエト
キシメチレンオキサル酢酸カルボン酸ジエチル
（178.79ｇ、1.35モル）を加え、そして撹拌を45
分間続けた。酢酸アンモニウム（124.87ｇ、1.62
モル）を加え、そして混合物を45分間加熱還流し
た。冷却後に溶媒を除去し、そして黄色がかつた
油状のジヒドロフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−カルボン酸ジエチルをシリカゲル上でヘ
キサン−酢酸エチルで溶離して精製した。質量ス
ペクトルは266において親ピーク（ｍ＋１／ｅ）
を示した。 実施例 57(ii) ２，３−ジヒドロ−５および６−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）フロおよびチエノ〔２，３
−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕ピリジン類の製造 実施例８、10、12、15、18、27、35、36、37、
38、39、49、53、54、55および56の工程を使用す
ると、下記のジヒドロ化合物類が製造された。
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製
造 無水５，６−ジカルボン酸−フロ〔２，３−
ｂ〕ピリジン（1.35ｇ、0.0071モル）を25mlの無
水THF中に懸濁させ、そして２−アミノ−２，
３−ジメチルチオブチルアミド（1.04ｇ、0.0071
モル）を加えた。混合物をN2下で室温おいて３
時間撹拌した。懸濁された固体を集めそして液
を蒸発させて固体とした。一緒にされた収量は
2.30ｇ（96.2％）であつた。両方の固体を一緒に
20mlの水中でKOH（1.91ｇ、0.034モル）に加え
た。溶液を60℃に４時間暖め、次に室温で16時間
撹拌した。わずかに曇つた溶液を過して透明な
液を与え、それを10％HClを用いてPH４に酸性
化した。生成した黄色の固体を集めそして100ml
のキシレン中で16時間還流させた。示されている
生成物をキシレン溶液から28.0％の収率で結晶化
させた。融点231−232℃、分解。 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物に関して以
上で記されているのと同じ方法で、融点242℃を
有する６−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−チオキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−チ
エノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸が
37％の収率で製造された。 実施例 49(ii) ２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−
カルボン酸の製造 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（1.7ｇ、
0.056モル）および1.0ｇ（0.0072モル）の炭酸カ
リウムの200mlの９：１エタノール：水中溶液を
500mlの圧力瓶中で100mgの木炭触媒上の５％パラ
ジウムに加えた。瓶をパル水素化装置に装着し、
30psiまで水素で加圧し、次に室温で10時間振つ
た。触媒をガラス炉過器ろうとを通す過により
除去し、そして液を真空中で濃縮して10mlとし
た。残渣をPH２に酸性化して白色沈殿を与え、そ
れを過により除去し、水で洗浄し、そして空気
乾燥して、1.0ｇ（63％）の２，３−ジヒドロ−
６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を淡灰白色の固
体状で与えた。融点189−192℃。 上記の工程により、５−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン（400mg）
の溶液を２，３−ジヒドロ−５−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−６
−カルボン酸、融点205−206℃、に転化させるこ
とができた。 実施例 50(i) ４−メルカプトアセチルブチロニトリルの製造 チオール酢酸（49ml、0.69モル）を、水（150
ml）中に溶解されている炭酸カリウム（93.4ｇ、
0.68モル）に加える。エタノール（260ml）を加
え、次に４−ブロモブチロニトリルを15〜28℃に
おいて加え、そして反応混合物を室温で16時間撹
拌した。生成した無機固体を別し、そして液
をトルエンで抽出した。有機層を分離し、無水
Na2SO4上で乾燥し、そして濃縮して、希望する
４−メルカプトアセチルブチロニトリルを黄色の
油状で与えた。 実施例 51(i) ジヒドロチオフエンイミン塩酸塩の製造 塩化水素をニトリルのメタノール（220ml）中
冷却溶液に１時間にわたつて加え、そして次に混
合物を室温で16時間撹拌した。生成した生成物を
別し、エーテルで洗浄し、そして乾燥して、
55.38ｇのジヒドロチオフエンイミン塩酸塩、融
点189−195℃、を与えた。 実施例 52(i) 〔（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミノ〕
フマル酸（およびマレイン酸）ジメチルの製造 アセチレンジカルボン酸ジメチル（0.45ml、
0.037モル）を酢酸ナトリウム（0.3ｇ、0.0036モ
ル）を含有しているメタノール（60ml）中のジヒ
ドロチオフエンイミン塩酸塩（0.5ｇ、0.0036モ
ル）の撹拌されている溶液に不活性N2雰囲気下
で−15℃において加えた。室温で16時間撹拌した
後に、溶媒を回転蒸発器上で除去しそして生成し
た混合物をカラムクロマトグラフイによりシリカ
ゲル上で塩化メチレン−アセトニトリル混合物
（19：１）で溶離して分離して、0.68ｇ（78％収
率）の希望する混合異性体酸エステル類を黄色の
油として製造した。 実施例 53(i) ２，３−ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸ジメチルの製造 DMF（0.22ml、0.0028モル）の１，２−ジクロ
ロエタン（50ml）中の撹拌されている溶液に室温
において不活性N2雰囲気下で塩化オキサリル
（0.25ml、0.0028モル）を加えることにより、ヴ
イルスマイエル試薬を製造した。〔（テトラヒドロ
−２−チエニリデン）アミノ〕フマル酸（および
マレインン酸）ジメチルの１，２−ジクロロエタ
ン（50ml）溶液をヴイルスマイエル試薬に加え、
そして反応混合物を４時間加熱還流した。反応混
合物を水で冷却し、炭酸水素ナトリウムで塩基性
とし、有機層を分離し、そして無水Na2SO4上で
乾燥した。 溶媒を真空中で除去し、そして残渣をカラムク
ロマトグラフイによりシリカゲル上で塩化メチレ
ン−アセトニトリル混合物（19：１）で溶離して
精製した。トルエン−ヘキサンから結晶化させ
て、２，３−ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジン−５，６−ジカルボン酸ジメチルを白色の固
体状で与えた。融点102−103.5℃。 実施例 54(ii) ２，３−ジヒドロ−６−（５−イソプロピル−
５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５
−カルボン酸、１−オキシドの製造 ｍ−クロロ過安息香酸（2.0ｇ、0.0094モル）
をジヒドロチエノピリジン塩化メチレン（400ml）
およびメタノール（40ml）中溶液に０℃において
窒素雰囲気下で加えた。18℃に保ちながら16時間
撹拌した後に、100mlの水を加え、その後100mlの
飽和NaHCO3溶液を添加した。水層を分離し、
そして塩化メチレンで洗浄した。濃HClで酸性化
してｍ−クロロ安息香酸を沈殿させ、それを過
により除去し、その後水層のPHをPH１に調節し
た。この酸性化された層を塩化メチレンで抽出し
そして溶媒を除去して、標記の生成物を白色の固
体状で製造した。融点216−218℃、分解。 実施例 55(i) ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸ジエチルの製造 室温で撹拌されているテトラヒドロチオフエン
−３−オン（メイブリツジ・ケミカル・カンパニ
イ；20.0ｇ、0.196モル）のベンセン（100ml）中
溶液にピペリジン（16.7ｇ、0.196モル）および
ｐ−トルエンスルホン酸−水塩（0.20ｇ、0.001
モル）を加えた。混合物をデイーン−スタークト
ラツプ下で４時間にわたつて加熱還流し、冷却
し、そして蒸発させて濃褐色の油とし、それは
２，３−および２，５−ジヒドロチオフエンエナ
ミ類１：１混合物からなつていた（および；
Recl.Trav.Chim.92、865（1973）。 上記のエナミン混合物にエタノール（100ml）
およびエトキシメチレンオキサル酢酸カルボン酸
ジエチル（72.1ｇ、0.294モル）を加え、そして
混合物を45分間撹拌した。酢酸アンモニウム
（45.3ｇ、0.588モル）を一部分ずつ加え、そして
混合物を45分間加熱還流した。冷却後に溶媒を蒸
発させ、そしてクロマトグラフイによりヘキサン
−酢酸エチルで溶離した後に黄色の油状のジヒド
ロチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸ジエチルが得られた。質量スペクトルは
282において親ピーク（ｍ＋１／ｅ）を示した。 実施例 56(i) ５，７−ジヒドロチエノ〔３，４−ｂ〕ピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸ジエチルおよび２，
３−ジヒドロフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸ジエチルの製造 室温で撹拌されているテトラヒドロフラン−３
−オン（J.Pharm.Sci.59、1678（1970）；46.55ｇ、
0.540モル）のベンゼン（250ml）中溶液にピペリ
ジン（45.98ｇ、0.540モル）およびｐ−トルエン
スルホン酸−水塩（0.46ｇ、0.002モル）を加え
た。混合物をデイーン・スタークトラツプ下で４
時間加熱還流し、冷却し、そして蒸発させて濃褐
色の油とし、それは２，３−および２，５−ジヒ
ドロチオフエンエナミン類の１：１混合物からな
つていた。次にエタノール（500ml）およびエト
キシメチレンオキサル酢酸カルボン酸ジエチル
（178.79ｇ、1.35モル）を加え、そして撹拌を45
分間続けた。酢酸アンモニウム（124.87ｇ、1.62
モル）を加え、そして混合物を45分間加熱還流し
た。冷却後に溶媒を除去し、そして黄色がかつた
油状のジヒドロフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−カルボン酸ジエチルをシリカゲル上でヘ
キサン−酢酸エチルで溶離して精製した。質量ス
ペクトルは266において親ピーク（ｍ＋１／ｅ）
を示した。 実施例 57(ii) ２，３−ジヒドロ−５および６−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリン−２−イル）フロおよびチエノ〔２，３
−ｂ〕および〔３，２−ｂ〕ピリジン類の製造 実施例８、10、12、15、18、27、35、36、37、
38、39、49、53、54、55および56の工程を使用す
ると、下記のジヒドロ化合物類が製造された。
Ｘ Ｙ Y′ Ｚ Z′ R3 融点 ℃
Ｓ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 239−241
Ｏ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 205−206
実施例 58
試験化合物類の発芽後除草剤性の評価
本発明の化合物類の発芽後除草剤活性を下記の
試験により示すが、そこでは種々の単子葉および
双子葉植物類を水性アセトン混合物中に分散され
てる試験化合物類で処理した。試験では苗植物を
小さい平地で約２週間生長させた。試験化合物類
は、0.5％のアトラス・ケミカル・インダストリ
イスのポリオキシエチレンソルビタモノラウレー
ト表面活性剤であるTWEEN 20を含有してい
る50/50アセトン／水混合物中に、40psigで操作
されているスプレイノズルを通して規定時間にわ
たつて植物に適用されたときに約0.16Kg〜10Kg／
haの活性化合物量を与えるのに充分な量で分散
されていた。噴霧後に植物を温室ベンチの上にお
き、そして一般的な温室方法と矛盾しない普通の
やり方で世話をした。処理から４〜５週間後に苗
植物を試験しそして下記の評価系に従つて評価し
た。得られたデータを下表に報告する。 対照物*から 評 価 系 の生長の差％ ０−効果なし０ １−ありうる効果 １−10 ２−わずかな効果 11−25 ３−中程度の効果 26−40 ５−はつきりした損害 41−60 ６−除草剤性効果 61−75 ７−良好な除草剤性効果 76−90 ８−ほぼ完全な撲滅 91−99 ９−完全な撲滅 100 ４−異常な生長、すなわちはつきりした生態学的
奇形、但し全体的な効果は評価目盛の５より
低い。 ほとんどの場合データは一回の試験に対してで
あつたが、いくつかの場合にはそれらは一回より
多い試験から得られた平均値である。 使用された植物種 イヌビエ （Echinochlos crusgalli） グリーンフオツ クステイル （Setaria viridis） ムラサキハマス ゲ （Cyperus rotundus L.） カラスムギ （Avena fatua） クオークグラス（Agropyron repens） フイールドビン ウイード （Convolvulus arvensis L.） オナモミ （Xanthium pensylvanicum） モーニンググロ ーリー （Ipomoea purpurea） ラグウツド （Ambrosia artemisiifolia） ベルベツトリー フ （Abutilon theophrasti） オオムギ （Hodeum vulgare） トウモロコシ （Zea mays） イネ （Oryza sativa） ダイズ （Glycine max） ヒマワリ （Helianthus annus） コムギ （Triticum aestivum）
試験により示すが、そこでは種々の単子葉および
双子葉植物類を水性アセトン混合物中に分散され
てる試験化合物類で処理した。試験では苗植物を
小さい平地で約２週間生長させた。試験化合物類
は、0.5％のアトラス・ケミカル・インダストリ
イスのポリオキシエチレンソルビタモノラウレー
ト表面活性剤であるTWEEN 20を含有してい
る50/50アセトン／水混合物中に、40psigで操作
されているスプレイノズルを通して規定時間にわ
たつて植物に適用されたときに約0.16Kg〜10Kg／
haの活性化合物量を与えるのに充分な量で分散
されていた。噴霧後に植物を温室ベンチの上にお
き、そして一般的な温室方法と矛盾しない普通の
やり方で世話をした。処理から４〜５週間後に苗
植物を試験しそして下記の評価系に従つて評価し
た。得られたデータを下表に報告する。 対照物*から 評 価 系 の生長の差％ ０−効果なし０ １−ありうる効果 １−10 ２−わずかな効果 11−25 ３−中程度の効果 26−40 ５−はつきりした損害 41−60 ６−除草剤性効果 61−75 ７−良好な除草剤性効果 76−90 ８−ほぼ完全な撲滅 91−99 ９−完全な撲滅 100 ４−異常な生長、すなわちはつきりした生態学的
奇形、但し全体的な効果は評価目盛の５より
低い。 ほとんどの場合データは一回の試験に対してで
あつたが、いくつかの場合にはそれらは一回より
多い試験から得られた平均値である。 使用された植物種 イヌビエ （Echinochlos crusgalli） グリーンフオツ クステイル （Setaria viridis） ムラサキハマス ゲ （Cyperus rotundus L.） カラスムギ （Avena fatua） クオークグラス（Agropyron repens） フイールドビン ウイード （Convolvulus arvensis L.） オナモミ （Xanthium pensylvanicum） モーニンググロ ーリー （Ipomoea purpurea） ラグウツド （Ambrosia artemisiifolia） ベルベツトリー フ （Abutilon theophrasti） オオムギ （Hodeum vulgare） トウモロコシ （Zea mays） イネ （Oryza sativa） ダイズ （Glycine max） ヒマワリ （Helianthus annus） コムギ （Triticum aestivum）
【表】
ルボン酸メチル
.063 0.0 0
.0 0.0 3.5 0.0 0.0
0.0 0.0
.032 0.0 0
.0 0.0 1.5 0.0 0.0
0.0 0.0
6−(4−イソプロピル 1.000 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.
0 6.5
−4−メチル−5−オキ
.500 9.0 8
.0 7.5 9.0 9.0 9.0
9.0 6.5
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
.250 8.5 8
.0 7.0 9.0 9.0 9.0
8.0 4.5
〓2,3−b〓ピリジン−5
.125 7.5 5
.5 7.5 9.0 8.0 8.5
5.5 3.5
−カルボン酸
.063 5.0 3
.0 5.5 4.5 8.0 8.0
4.5 1.5
.032 4.5 1
.5 3.0 3.5 4.0 7.0
3.5 0.5
.063 0.0 0
.0 0.0 3.5 0.0 0.0
0.0 0.0
.032 0.0 0
.0 0.0 1.5 0.0 0.0
0.0 0.0
6−(4−イソプロピル 1.000 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 9.0 9.
0 6.5
−4−メチル−5−オキ
.500 9.0 8
.0 7.5 9.0 9.0 9.0
9.0 6.5
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
.250 8.5 8
.0 7.0 9.0 9.0 9.0
8.0 4.5
〓2,3−b〓ピリジン−5
.125 7.5 5
.5 7.5 9.0 8.0 8.5
5.5 3.5
−カルボン酸
.063 5.0 3
.0 5.5 4.5 8.0 8.0
4.5 1.5
.032 4.5 1
.5 3.0 3.5 4.0 7.0
3.5 0.5
【表】
ルボン酸メチル
0.0 0.0
0.0 0.0 1.0 0.0
0.0
0.0 0.0
0.0 0.0 1.0 0.0
0.0
6−(4−イソプロピル 9.0 9.0
9.0 9.0 8.5 4.5 8
.0
−4−メチル−5−オキ
9.0 9.0
9.0 9.0 8.5 4.5
6.0
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
9.0 8.0
9.0 9.0 6.5 3.0
4.5
〓2,3−b〓ピリジン−5
7.5 4.0
9.0 8.5 5.5 1.5
4.0
−カルボン酸
6.0 2.0
8.5 8.0 4.0 1.5
3.0
4.5 1.0
7.0 6.0 3.0 1.0
1.5
0.0 0.0
0.0 0.0 1.0 0.0
0.0
0.0 0.0
0.0 0.0 1.0 0.0
0.0
6−(4−イソプロピル 9.0 9.0
9.0 9.0 8.5 4.5 8
.0
−4−メチル−5−オキ
9.0 9.0
9.0 9.0 8.5 4.5
6.0
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
9.0 8.0
9.0 9.0 6.5 3.0
4.5
〓2,3−b〓ピリジン−5
7.5 4.0
9.0 8.5 5.5 1.5
4.0
−カルボン酸
6.0 2.0
8.5 8.0 4.0 1.5
3.0
4.5 1.0
7.0 6.0 3.0 1.0
1.5
【表】
−カルボン酸
.063 6.0 2
.0 4.0 4.0 7.0 3.0
0.0 0.0
.032 4.0 0
.0 0.0 2.0 4.0 0.0
0.0 0.0
6−(4−イソプロピル 1.000 9.0 7.0
7.0 8.0 8.0 9.0 8.
0 4.0
−4−メチル−5−オキ
.500 9.0 4
.0 6.0 8.0 8.0 9.0
6.0 2.0
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
.250 9.0 4
.0 6.0 9.0 3.0 9.0
3.0 1.0
〓2,3−b〓ピリジン−5
.125 6.0 2
.0 0.0 3.0 1.0 6.0
1.0 0.0
−カルボン酸2−プロ
ピニル
.063 2.0 1
.0 0.0 2.0 0.0
0.0 0.0
.032 1.0 0
.0 0.0 1.0 0.0 4.0
0.0 0.0
.063 6.0 2
.0 4.0 4.0 7.0 3.0
0.0 0.0
.032 4.0 0
.0 0.0 2.0 4.0 0.0
0.0 0.0
6−(4−イソプロピル 1.000 9.0 7.0
7.0 8.0 8.0 9.0 8.
0 4.0
−4−メチル−5−オキ
.500 9.0 4
.0 6.0 8.0 8.0 9.0
6.0 2.0
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
.250 9.0 4
.0 6.0 9.0 3.0 9.0
3.0 1.0
〓2,3−b〓ピリジン−5
.125 6.0 2
.0 0.0 3.0 1.0 6.0
1.0 0.0
−カルボン酸2−プロ
ピニル
.063 2.0 1
.0 0.0 2.0 0.0
0.0 0.0
.032 1.0 0
.0 0.0 1.0 0.0 4.0
0.0 0.0
【表】
−カルボン酸
0.0 2.0
9.0 2.0 6.0 1.0 0.0
0.0 0.0
9.0 1.0 2.0 1.0 0.0
6−(4−イソプロピル 9.0 8.0
9.0 8.0 8.0 1.0 1.0
−4−メチル−5−オキ
8.0 6.0
9.0 7.0 6.0 1.0 1.0
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
8.0 4.0
9.0 7.0 4.0 0.0 0.0
〓2,3−b〓ピリジン−5
8.0 1.0
6.0 2.0 2.0 0.0 0.0
−カルボン酸2−プロ
ピニル
8.0 0.0
6.0 1.0 2.0 0.0 0.0
8.0 0.0
3.0 0.0 1.0 0.0 0.0
0.0 2.0
9.0 2.0 6.0 1.0 0.0
0.0 0.0
9.0 1.0 2.0 1.0 0.0
6−(4−イソプロピル 9.0 8.0
9.0 8.0 8.0 1.0 1.0
−4−メチル−5−オキ
8.0 6.0
9.0 7.0 6.0 1.0 1.0
ソ−2−イミダゾリン
−2−イル)−チエノ
8.0 4.0
9.0 7.0 4.0 0.0 0.0
〓2,3−b〓ピリジン−5
8.0 1.0
6.0 2.0 2.0 0.0 0.0
−カルボン酸2−プロ
ピニル
8.0 0.0
6.0 1.0 2.0 0.0 0.0
8.0 0.0
3.0 0.0 1.0 0.0 0.0
【表】
リル
.063 2.0 0
.0 0.0 2.0 1.0 4.0
0.0 0.0
.032 0.0 0
.0 0.0 2.0 0.0 2.0
0.0 0.0
3−クロロ−5−(4−イ 1.000 3.0 6.
0 0.0 7.0 0.0 6.0 0
.0 6.0
ソプロピル−4−メチ
.500 2.0 2
.0 0.0 6.0 0.0 2.0
0.0 2.0
ル−5−オキソ−2−イ
ミダゾリン−2−イル)
.250 1.0 0
.0 0.0 2.0 0.0 2.0
0.0 1.0
チエノ〓3,2−b〓ピリジ
.125 0.0 0
.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
ン−6−カルボン酸
.063 0.0 0
.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
.032 0.0 0
.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
.063 2.0 0
.0 0.0 2.0 1.0 4.0
0.0 0.0
.032 0.0 0
.0 0.0 2.0 0.0 2.0
0.0 0.0
3−クロロ−5−(4−イ 1.000 3.0 6.
0 0.0 7.0 0.0 6.0 0
.0 6.0
ソプロピル−4−メチ
.500 2.0 2
.0 0.0 6.0 0.0 2.0
0.0 2.0
ル−5−オキソ−2−イ
ミダゾリン−2−イル)
.250 1.0 0
.0 0.0 2.0 0.0 2.0
0.0 1.0
チエノ〓3,2−b〓ピリジ
.125 0.0 0
.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
ン−6−カルボン酸
.063 0.0 0
.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
.032 0.0 0
.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
【表】
リル
2.0 0.0
3.0 6.0 3.0 0.0
0.0
0.0 0.0
2.0 4.0 2.0 0.0 0.0
3−クロロ−5−(4−イ 6.0 0.0
7.0 4.0 7.0 0.0
0.0
ソプロピル−4−メチ
0.0
7.0 4.0 0.0
0.0
ル−5−オキソ−2−イ
ミダゾリン−2−イル)
3.0 0.0
6.0 2.0 2.0 0.0
0.0
チエノ〓3,2−b〓ピリジ
2.0 0.0
3.0 1.0 1.0 0.0 0.0
ン−6−カルボン酸
0.0 0.0
2.0 0.0 1.0 0.0
0.0
0.0 0.0
1.0 0.0 1.0 0.0 0.0
2.0 0.0
3.0 6.0 3.0 0.0
0.0
0.0 0.0
2.0 4.0 2.0 0.0 0.0
3−クロロ−5−(4−イ 6.0 0.0
7.0 4.0 7.0 0.0
0.0
ソプロピル−4−メチ
0.0
7.0 4.0 0.0
0.0
ル−5−オキソ−2−イ
ミダゾリン−2−イル)
3.0 0.0
6.0 2.0 2.0 0.0
0.0
チエノ〓3,2−b〓ピリジ
2.0 0.0
3.0 1.0 1.0 0.0 0.0
ン−6−カルボン酸
0.0 0.0
2.0 0.0 1.0 0.0
0.0
0.0 0.0
1.0 0.0 1.0 0.0 0.0
【表】
酸
.063 3.0 3
.0 1.0 5.0 3.0 4.0
0.0 7.0
.032 0.0 0
.0 0.0 2.0 2.0 9.0
0.0 4.0
.063 3.0 3
.0 1.0 5.0 3.0 4.0
0.0 7.0
.032 0.0 0
.0 0.0 2.0 2.0 9.0
0.0 4.0
【表】
酸
0.0 2.0
9.0 9.0 6.0 2.0
3.0
0.0 0.0
9.0 9.0 6.0 2.0
2.0
0.0 2.0
9.0 9.0 6.0 2.0
3.0
0.0 0.0
9.0 9.0 6.0 2.0
2.0
【表】
【表】
【表】
ン酸
.063 9.0 8
.0 8.0 8.0 8.0 8.0
2.0 7.0
.032 9.0 6
.0 8.0 8.0 7.0 8.0
0.0 4.0
.063 9.0 8
.0 8.0 8.0 8.0 8.0
2.0 7.0
.032 9.0 6
.0 8.0 8.0 7.0 8.0
0.0 4.0
【表】
ン酸
8.0 6.0
6.0 9.0 8.0 1.0
1.0
7.0 2.0
8.0 9.0 7.0 1.0
2.0
実施例 59 試験化合物類の発芽前除草剤性の評価 本発明の化合物類の発芽前除草剤活性を下記の
試験により例示するが、そこでは種々の単子葉お
よび双子葉植物類の種子を別個に植木鉢の土壤と
混合しそして別個のパイントコツプ中の約１イン
チの土壤の表面に植えた。植えた後に、コツプに
試験化合物を含有している選択されたアセトン水
溶液を１コツプ当たり約0.016〜10Kg／haの量の
試験化合物を与えるのに充分な量で噴霧した。処
理されたコツプを次に温室のベンチ上におき、水
をやり、そして一般的な温室工程に従つて世話を
した。処理の４〜５週間後に、試験を終了させ、
各コツプを試験しそして前記の評価系に従つて評
価した。本発明の活性成分類の除草剤性能は下表
に報告されている試験結果から明白である。あ
る化合物に対して一回以上の試験がなされたとき
にはデータは平均されたものである。
8.0 6.0
6.0 9.0 8.0 1.0
1.0
7.0 2.0
8.0 9.0 7.0 1.0
2.0
実施例 59 試験化合物類の発芽前除草剤性の評価 本発明の化合物類の発芽前除草剤活性を下記の
試験により例示するが、そこでは種々の単子葉お
よび双子葉植物類の種子を別個に植木鉢の土壤と
混合しそして別個のパイントコツプ中の約１イン
チの土壤の表面に植えた。植えた後に、コツプに
試験化合物を含有している選択されたアセトン水
溶液を１コツプ当たり約0.016〜10Kg／haの量の
試験化合物を与えるのに充分な量で噴霧した。処
理されたコツプを次に温室のベンチ上におき、水
をやり、そして一般的な温室工程に従つて世話を
した。処理の４〜５週間後に、試験を終了させ、
各コツプを試験しそして前記の評価系に従つて評
価した。本発明の活性成分類の除草剤性能は下表
に報告されている試験結果から明白である。あ
る化合物に対して一回以上の試験がなされたとき
にはデータは平均されたものである。
【表】
【表】
【表】
ル
.032 0.0 0.0
7.0 3.0 7.0 9.0 0.0
0.0
.016 0.0 0.0
6.0 2.0 5.0 9.0 0.0
0.0
.032 0.0 0.0
7.0 3.0 7.0 9.0 0.0
0.0
.016 0.0 0.0
6.0 2.0 5.0 9.0 0.0
0.0
【表】
ル
5.0 1.0
0.0 3.0 6.0 4.0 0.0
2.0
0.0 0.0
0.0 2.0 3.0 2.0 0.0
2.0
5.0 1.0
0.0 3.0 6.0 4.0 0.0
2.0
0.0 0.0
0.0 2.0 3.0 2.0 0.0
2.0
【表】
リル
.032 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
.016 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
.032 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
.016 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
【表】
リル
0.0 0.0
0.0 1.0 0.0 0.0 0.0
0.0
0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
0.0 0.0
0.0 1.0 0.0 0.0 0.0
0.0
0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
【表】
酸
.032 0.0 0.0
2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
0.0
.016 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
.032 0.0 0.0
2.0 1.0 0.0 0.0 0.0
0.0
.016 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0
【表】
酸
0.0
2.0 0.0 1.0 0.0
0.0
0.0
2.0 0.0 0.0 0.0
0.0
0.0
2.0 0.0 1.0 0.0
0.0
0.0
2.0 0.0 0.0 0.0
0.0
【表】
【表】
【表】
ル
.032 7.0 6.0
8.0 6.0 3.0 2.0 6.0
.016 5.0 5.0
2.0 2.0 0.0 2
.0
3−クロロ−6−(4−イソプ .500 9.0 9.0
8.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0
ロピル−4−メチル−5−イ
.250 9.0 9.0
6.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0
ミダゾリン−2−イル)チエ
ノ〓2,3−b〓ピリジン−5−
.125 8.0 7.0
5.0 9.0 7.0 9.0 8.0
9.0
カルボン酸
.063 7.0 7.0
4.0 9.0 4.0 7.0 8.0
6.0
.032 6.0 7.0
3.0 9.0 3.0 6.0 6.0
0.0
.016 5.0 2.0
0.0 9.0 2.0 3.0 4.0
.032 7.0 6.0
8.0 6.0 3.0 2.0 6.0
.016 5.0 5.0
2.0 2.0 0.0 2
.0
3−クロロ−6−(4−イソプ .500 9.0 9.0
8.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0
ロピル−4−メチル−5−イ
.250 9.0 9.0
6.0 9.0 9.0 9.0 9.0
9.0
ミダゾリン−2−イル)チエ
ノ〓2,3−b〓ピリジン−5−
.125 8.0 7.0
5.0 9.0 7.0 9.0 8.0
9.0
カルボン酸
.063 7.0 7.0
4.0 9.0 4.0 7.0 8.0
6.0
.032 6.0 7.0
3.0 9.0 3.0 6.0 6.0
0.0
.016 5.0 2.0
0.0 9.0 2.0 3.0 4.0
【表】
ル
8.0 6.0
4.0 9.0 8.0
2.0
2.0 4.0
2.0 9.0 6.0 2.0
2.0
3−クロロ−6−(4−イソプ 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 4.0
9.0
ロピル−4−メチル−5−イ
9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 3.0
8.0
ミダゾリン−2−イル)チエ
ノ〓2,3−b〓ピリジン−5−
9.0 7.0
9.0 9.0 9.0 2.0
7.0
カルボン酸
8.0 3.0
8.0 9.0 9.0
7.0
8.0 3.0
8.0 9.0 6.0 2.0
6.0
8.0 2.0
5.0 9.0 7.0 0.0
2.0
8.0 6.0
4.0 9.0 8.0
2.0
2.0 4.0
2.0 9.0 6.0 2.0
2.0
3−クロロ−6−(4−イソプ 9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 4.0
9.0
ロピル−4−メチル−5−イ
9.0 9.0
9.0 9.0 9.0 3.0
8.0
ミダゾリン−2−イル)チエ
ノ〓2,3−b〓ピリジン−5−
9.0 7.0
9.0 9.0 9.0 2.0
7.0
カルボン酸
8.0 3.0
8.0 9.0 9.0
7.0
8.0 3.0
8.0 9.0 6.0 2.0
6.0
8.0 2.0
5.0 9.0 7.0 0.0
2.0
【表】
酸
.032 9.0 6.0
9.0 9.0 8.0 9.0 0.0
5.0
.016 9.0 4.0
9.0 7.0 5.0 7.0 0.0
5.0
.032 9.0 6.0
9.0 9.0 8.0 9.0 0.0
5.0
.016 9.0 4.0
9.0 7.0 5.0 7.0 0.0
5.0
【表】
酸
0.0 8.0
8.0 9.0 8.0
6.0
0.0 6.0
5.0 9.0 6.0
0.0
実施例 60 化合物類の植物生長調節評価 本発明の化合物類の植物生長調節活性を下記の
試験により示すが、そこではオオムギ
（Hordeum vulgare）を水性アセトン中に溶解さ
れている試験化合物で処理した。試験では該化合
物を0.25容量％のコロイダル・プロダクツ・コー
ポレーシヨン（カリフオルニア州ペタルマ）の
Colloidal Multi−filmX−77界面活性剤（アルキ
ルアリールポリオキシエチレングリコール類、遊
離脂肪酸類およびイソプロパノール）を含有して
いるアセトン／水混合物50/50中に第一がみられ
たとき（Zadok30）に植物に適用するときに約
0.00625Kg〜0.10Kg／haの活性化合物量を供する
のに充分な量で溶解させた。噴霧後に植物を温室
のベンチの上におき、そして一般的な温室処理と
矛盾しない普通のやり方で世話をした。処理の11
〜12週間後に植物を測定しそして収獲した。頭部
を除き、85〜90℃で48時間乾燥し、そして重量を
記録した。得られたデータを下表に報告する。
0.0 8.0
8.0 9.0 8.0
6.0
0.0 6.0
5.0 9.0 6.0
0.0
実施例 60 化合物類の植物生長調節評価 本発明の化合物類の植物生長調節活性を下記の
試験により示すが、そこではオオムギ
（Hordeum vulgare）を水性アセトン中に溶解さ
れている試験化合物で処理した。試験では該化合
物を0.25容量％のコロイダル・プロダクツ・コー
ポレーシヨン（カリフオルニア州ペタルマ）の
Colloidal Multi−filmX−77界面活性剤（アルキ
ルアリールポリオキシエチレングリコール類、遊
離脂肪酸類およびイソプロパノール）を含有して
いるアセトン／水混合物50/50中に第一がみられ
たとき（Zadok30）に植物に適用するときに約
0.00625Kg〜0.10Kg／haの活性化合物量を供する
のに充分な量で溶解させた。噴霧後に植物を温室
のベンチの上におき、そして一般的な温室処理と
矛盾しない普通のやり方で世話をした。処理の11
〜12週間後に植物を測定しそして収獲した。頭部
を除き、85〜90℃で48時間乾燥し、そして重量を
記録した。得られたデータを下表に報告する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式、 (a) (b) ［式中、〓は単結合または二重結合を表わし；
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキ
ルであり；ＡはCOOR3であり、 R3は水素であるか又は１個以上のＯもしくは
Ｓにより中断されていてもよいC1〜C12アルキル
基であるか（これらのアルキル基はC1−C3アル
コキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、C3−C6シクロ
アルキル、ベンジルオキシ、フリール、フエニ
ル、フルフリール、ハロフエニル、低級アルキル
フエニル、低級アルコキシフエニル、ニトロ−フ
エニル、カルボキシル、低級アルコキシカルボニ
ル、シアノ、C1−C4アルキルチオまたはトリ低
級アルキルアンモニウムの１個で置換されていて
もよい）又はC3〜C6アルケニル基であるか（こ
れらのアルケニル基は、C1−C3アルコキシ、フ
エニル、ハロゲンのうちの１個でまたは２個の
C1−C3アルコキシもしくは２個のハロゲン基で
置換されていてもよい）又はC3−C6シクロアル
キル基であるか（これらのシクロアルキル基は
C1〜C3アルキル基の１個又は２個で置換されて
いてもよい）、又はC3〜C10アルキニル基であるか
（これらのアルキニル基はフエニル、ハロゲンま
たはCH2OHで置換されていてもよい）又はアル
カリ金属類、アンモニウムまたは有機アンモニウ
ムのカチオンであり；RCおよびRDはＨまたは
CH3であり；ＢはＨであり、；R4はC1−C11アル
キル、クロロメチルであるかまたは１個のクロ
ロ、１個のニトロ、１個のメチルもしくは１個の
メトキシ基で置換されていてもよいフエニルであ
り；R5はC1−C5アルキルであるかまたは１個の
メチル基、クロロもしくはニトロで置換されてい
てもよいフエニルであり；ＷはＯまたはＳであ
り；ＸはＯ、Ｓであるか〓が単結合であるとき
は、【式】であり；ＹおよびY′、Ｚおよび Z′は水素、ハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4
ヒドロキシ低級アルキル、C1−C6アルコキシで
あるか又は１個もしくは２個のC1−C4アルキル、
C1−C4アルコキシであるか又はC1−C4アルキル
チオ、フエノキシ、C1−C4ハロアルキル、C1−
C4ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、C1−C4ア
ルキルアミノ、C1−C4ジアルキルアミノ、C1−
C4アルキルスルホニルであるか又は１個もしく
は２個のC1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルである
か或いはこれらの基の２個の組み合わせであり、
そしてＹおよびＺがＨ、ハロゲン、アルキルまた
はアルコキシであるならＹおよびＺは同一の基で
あり、そしてＹおよび Y′またはＺおよびZ′は同一の基であるときには
それらは水素またはアルキルであり、そしてＹお
よびＺは一緒になつて、YZが構造式−（CH2）ｎ
−（ここでｎは３もしくは４から選択される整数
である）により表わされている環を形成すること
ができる］ を有する化合物、またはＷがＯもしくはＳであり
そしてＡがCOOR3であるときのそれのピリジン
Ｎ−オキシド類、並びにR1およびR2が同一でな
いときのそれらの光学的異性体類、およびそれら
の酸化加塩類（但し、R3が塩生成カチオンであ
る場合を除く）。 ２ 構造式 ［式中、Ｙは水素またはメチルであり；Ｚは水
素、塩素または臭素であり、R3は水素、プロピ
ニル、フルフリールまたはナトリウム、アンモニ
ウムもしくは有機アンモニウムカチオンであり；
ＷはＯまたはＳである］ を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 構造式 ［式中、Ｙは水素またはメチルであり；Ｚは水
素、塩素または臭素であり；R3は水素、フルフ
リールまたはナトリウム、アンモニウムもしくは
有機アンモニウムカチオンであり；ＷはＯまたは
Ｓである］ を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−チエノ
−［２，３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸フル
フリールである特許請求の範囲第２項記載の化合
物。 ５ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−チエノ
−［２，３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸であ
る特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ６ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−チエノ
−［２，３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸プロ
ピニルである特許請求の範囲第２項記載の化合
物。 ７ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ−
［２，３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸である
特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ８ 単子葉および双子葉一年性、多年性および水
生の植物種の葉に、またはそれらの種子もしくは
他の生長器官を含んでいる土壌もしくは水に、除
草剤的に有効な量の構造式 (a) (b) ［式中、は単結合または二重結合を表わし；
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキ
ルであり；ＡはCOOR3であり、 R3は水素であるか又はC1〜C12アルキル基であ
るか（これらのアルキル基はC1−C3アルコキシ、
ハロゲン、ヒドロキシ、C3−C6シクロアルキル、
ベンジルオキシ、フリール、フエニル、フルフリ
ール、ハロフエニル、低級アルキルフエニル、低
級アルコキシフエニル、ニトロ−フエニル、カル
ボキシル、低級アルコキシカルボニル、シアノ、
C1−C4アルキルチオまたはトリ低級アルキルア
ンモニウムの１個で置換されていてもよく、さら
に上記アルキル鎖は１個又はそれ以上のＯ又はＳ
で中断されていてもよい）；又はC3〜C6アルケニ
ル基であるか（これらのアルケニル基はC1−C3
アルコキシ、フエニル、ハロゲンでまたは２個の
C1−C3アルコキシ基もしくは２個のハロゲン基
で置換されていてもよい）又はC3−C6シクロア
ルキル基であるか（これらのシクロアルキル基は
１個又は２個のC1〜C3アルキル基で置換されて
いてもよい）、又はC3〜C10アルキニル基であるか
（これらのアルキニル基はフエニル、ハロゲンま
たはCH2OHで置換されていてもよい）或いはア
ルカリ金属類、アンモニウムまたは有機アンモニ
ウムのカチオンであり；RCおよびRDはＨまたは
CH3であり；ＢはＨであり、；R4はC1−C11アル
キル、クロロメチルであるかまたは１個のクロ
ロ、１個のニトロ、１個のメチルもしくは１個の
メトキシ基で置換されていてもよいフエニルであ
り；R5はC1−C5アルキルであるかまたは１個の
メチル基、クロロもしくはニトロで置換されてい
てもよいフエニルであり；ＷはＯまたはＳであ
り；ＸはＯ、Ｓまたは【式】であり；Ｙおよ びY′、ＺおよびZ′は水素、ハロゲン、C1−C6ア
ルキル、C1−C4ヒドロキシ低級アルキル、C1−
C6アルコキシであるか又はC1−C4アルキルチオ、
フエノキシ、C1−C4ハロアルキル、C1−C4ハロ
アルコキシ、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキル
アミノ、C1−C4ジアルキルアミノ、C1−C4アル
キルスルホニルであるかまたは１個もしくは２個
のC1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲ
ンで置換されていてもよいフエニル、或いはこれ
らの基の２個の組み合わせであり、そしてＹおよ
びＺがＨ、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ
であるならＹおよびＺは同一の基であり、そして
ＹおよびY′またはＺおよびZ′は同一の基であると
きにはそれらは水素またはアルキルであり、そし
てＹおよびＺは一緒になつて、YZが構造式 −（CH2）ｎ−（ここでｎは３もしくは４から選
択される整数である）により表わされている環を
形成することができる］ を有する化合物、またはＷがＯもしくはＳであり
そしてＡがCOOR3であるときのそれのピリジン
Ｎ−オキシド類、並びにR1およびR2が同一でな
いときのそれらの光学的異性体類、およびそれら
の酸化加塩類（但し、R3が塩生成カチオンであ
る場合を除く）を適用することからなる、該植物
種の生長を調節するための方法。 ９ 下記構造式 および ［式中、〓は単結合または二重結合を表わし；
R3は水素であるか又はC1−C12アルキル基である
か（これらのアルキル基はC1−C3アルコキシ、
ハロゲン、ヒドロキシ、C3−C6シクロアルキル、
ベンジルオキシ、フリール、フエニル、フルフリ
ール、ハロフエニル、低級アルキルフエニル、低
級アルコキシフエニル、ニトロフエニル、カルボ
キシル、低級アルコキシカルボニル、シアノ、
C1−C4アルキルチオまたはトリ低級アルキルア
ンモニウムの１個で置換されていてもよく、さら
に上記アルキル鎖は１個又はそれ以上のＯ又はＳ
で中断されていてもよい）又はC3〜C6アルケニ
ル基であるか（これらのアルケニル基はC1−C3
アルコキシ、フエニル、ハロゲンのうちの１個で
または２個のC1−C3アルコキシ基もしくは２個
のハロゲン基で置換されていてもよい）又はC3
−C6シクロアルキル基であるか（これらのシク
ロアルキル基は１個又は２個のC1〜C3アルキル
で置換されていてもよい）又はC3〜C10アルキニ
ル基であるか（これらのアルキニル基はフエニ
ル、ハロゲンまたはCH2OHで置換されていても
よい）；或いはアルカリ金属類、アンモニウムま
たは有機アンモニウムのカチオンであり；Ｘは
Ｏ、Ｓまたは【式】であり、ＹおよびY′、Ｚ およびZ′は水素、ハロゲン、C1−C6アルキル、
C1−C6ヒドロキシ低級アルキル、C1−C6アルコ
キシであるか又はC1−C4アルキルチオ、フエノ
キシ、C1−C4ハロアルキル、C1−C4ハロアルコ
キシ、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキルアミノ、
C1−C4ジアルキルアミノ、C1−C4アルキルスル
ホニルであるかまたは１個もしくは２個のC1−
C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲンで置
換されていてもよいフエニルであるか或いはこれ
らの基の２個の組み合わせであり、そしてＹおよ
びＺがＨ、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ
であるならＹおよびＺは同一の基であり、そして
ＹおよびY′またはＺおよびZ′は同一の基であると
きにはそれらは水素またはアルキルであり、そし
てＹおよびＺは一緒になつて、YZが構造式−
（CH2）ｎ−（ここでｎは３もしくは４から選択さ
れる整数である）により表わされている環を形成
することができる］ を有する化合物、またはそのピリジンＮ−オキシ
ド類、並びにその光学的異性体類、およびそれら
の酸化加塩類（但し、R3が塩生成カチオンであ
る場合を除く）から選らばれる化合物を植物の葉
に有効量で適用することからなる、該植物の生長
を調節し、それによりホモノ科（gramineacous）
およびリグミナス（liguminous）作物の収量を
増加させる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 下記構造式、 ［式中、〓は単結合または二重結合を表わし；
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキ
ルであり；ＷはＯまたはＳであり；Ｘは Ｏ，Ｓまたは【式】であり、ＹおよびY′、 ＺおよびZ′は水素、ハロゲン、C1−C6アルキル、
C1−C4ヒドロキシ低級アルキル、C1−C6アルコ
キシであるか又はC1−C4アルキルチオ、フエノ
キシ、C1−C4ハロアルキル、C1−C4ハロアルコ
キシ、ニトロ、シアノ、C1−C4アルキルアミノ、
C1−C4ジアルキルアミノ、C1−C4アルキルスル
ホニルであるかまたは１個もしくは２個のC1−
C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ハロゲンで置
換されていてもよいフエニルであるか、或いはこ
れらの基の２個の組み合わせであり、そしてＹお
よびＺがＨ、ハロゲン、アルキルまたはアルコキ
シであるならＹおよびＺは同一の基であり、そし
てＹおよびY′またはＺおよびZ′はそれらが同一の
基であるとき水素またはアルキルであり、そして
ＹおよびＺは一緒になつて、YZが構造式−
（CH2）ｎ−（ここでｎは３もしくは４から選択さ
れる整数である）により表わされている環を形成
することができる］ を有する化合物、またはそのピリジンＮ−オキシ
ド類、並びにR1およびR2が同一でないときのそ
れらの光学的異性体類およびそれらの酸付加塩類
の製造方法であつて、 および ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、R1およびR2は上記
で定義されているとおりである］ から選らばれる構造式を有する化合物を、25〜
100℃の温度において２〜20モル当量の水性もし
くは水性アルコール性の水酸化ナトリウムまたは
カリウムと反応させ、そしてその後かくして生成
された反応混合物を強鉱酸で２〜４の間のPHにま
で酸性化することを特徴とする方法。
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