JPH06316574A - ピコリン酸誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基等を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一または相異な
り、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を示
し、Ｘはシアノ基、フェニル基（該基は、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
い）等を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子等を示し、ｎは
０または１を示す。〕で表されるピコリン酸誘導体及び
これを有効成分として含有する除草剤。 【効果】この化合物は、１年生及び多年生の禾本科及び
広葉雑草に至るまで完全に防除できる。特に、１年生の
禾本科雑草に対しては極く低薬量ですぐれた効果を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピコリン酸誘導体又は
その塩及びこれを有効成分として含有する水田、畑及び
非農耕地等に適用できる除草剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年数多くの除草剤が開発され、実用化
されるに至り、農作業の省力化、生産性の向上に寄与し
てきた。しかし、これら除草剤も実際の使用場面では、
除草効果及び作物に対する安全性の点で種々の問題点を
有している。特にシバムギ、ジョンソングラス等の多年
生雑草は非常に防除困難な雑草として、世界の農耕地に
広く分布しており、これら雑草を防除する為に種々の除
草剤が使用されてきたが、除草効果の確実性及び作物へ
の安全性等の点で必ずしも満足できるものではなく、更
に改良された除草剤の出現が望まれている。従来、類似
骨格を有する除草剤として３−（４,６−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オキシピコリン酸誘導体が知られ
ている（特開平２−１２１９７３号公報明細書）。しか
し、これらの化合物はピリジン環に置換基を配したもの
は示されていない。また、除草効果の点でも必ずしも満
足できるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題点を解決するために、ピコリン酸誘導体について
鋭意研究した結果、ピリミジニルオキシ基の置換したピ
コリン酸誘導体が１年生及び多年生の禾本科及び広葉雑
草に対してすぐれた効果を示し、特に１年生の禾本科雑
草に対しては極く低薬量ですぐれた効果を示すものであ
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明化合物は一般式
〔Ｉ〕

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロゲン置換ア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、
アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキ
ル基、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル基、シ
クロアルキルアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一また
は相異なり、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
またはハロゲン置換アルコキシ基、アルキルスルホニル
基を示し、Ｘは式−ＮＲ³Ｒ⁴（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一
または相異なり、水素原子、アルキル基、フェニル基ま
たはアシル基を示す。）で表される基、シアノ基、フェ
ニル基（該基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基で置換されてもよい）、フェノキシ基、ハロゲ
ン置換アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アル
キニル基、水酸基、トリメチルシリルエチニル基、ニト
ロ基または４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルオ
キシ基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子または式−ＮＲ
⁵−（式中、Ｒ⁵は水素原子またはホルミル基を示す。）
で表される基を示し、ｎは０または１を示す。〕で表さ
れるピコリン酸誘導体又はその塩及びこれを有効成分と
して含有する除草剤である。

【０００７】本発明において、ピコリン酸誘導体の塩類
としては薬学的に許容される塩、例えば塩酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、スルホ
ン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、
リンゴ酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩等の無
機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。また、本発明の一般
式〔Ｉ〕の化合物及びその塩は結晶水を持ってもよく、
これらの水和物は何れも本発明の範囲に含まれるもので
ある。

【０００８】次に本発明化合物を表１Ａ〜Ｅに例示す
る。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。

【０００９】

【表１Ａ】

【００１０】

【表１Ｂ】

【００１１】

【表１Ｃ】

【００１２】

【表１Ｄ】

【００１３】

【表１Ｅ】

【００１４】本発明化合物を製造する方法としては例え
ば次に示すＡ法及びＢ法があげられるが、これらの方法
に限定されるものではない。 製造法〈Ａ〉

【００１５】

【反応式１】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びＹは前記と同一
の意味を示し、Ｒ⁶は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、有機アミンのカチオン以外のＲを
示し、Ｒ⁷はハロゲン、アルキルスルホニル基またはベ
ンジルスルホニル基を示す。）

【００１７】即ち、式〔I-1〕で示される本発明化合物
は、式〔II〕で示される化合物と式〔III〕で示される
ピリミジン誘導体とを塩基の存在下、好ましくは不活性
溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数分間な
いし数時間反応させることにより製造することができ
る。

【００１８】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
等が使用できる。塩基としては金属ナトリウム、金属カ
リウム等のアルカリ金属類、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化カルシウム等の水素化アルカリ金属類
及び水素化アルカリ土類金属類、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩
類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用で
きる。また、他の塩類に導くためには、相当の酸、例え
ば硫酸、炭酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸、スルホン
酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グ
ルタミン酸、アスパラギン酸等が使用できる。 製造法〈Ｂ〉

【００１９】

【反応式２】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｘ及びＹは前記
と同一の意味を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属を示す。）

【００２１】即ち、本発明化合物のうち式〔I-2〕で示
された化合物は、式〔I-1〕で示される化合物を塩基の
存在下、極性溶媒または水、あるいは極性溶媒と水との
混合溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数時
間ないし数十時間反応させることにより得ることができ
る。これを酸析すると式〔I-3〕で示される化合物が得
られる。

【００２２】溶媒としては、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒、１,４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系極性溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒等が使
用できるが、これらに限定されるものではない。また、
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等の水酸化金属類が使用でき
る。

【００２３】

【実施例】次に本発明化合物の製造法並びに製剤法、用
途について実施例をあげて具体的に説明する。 実施例１ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリン酸メ
チル（化合物番号１９）の合成 ６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒドロキシピコ
リン酸メチル１.４g（７mM）、４,６−ジメトキシ−２
−メチルスルホニルピリミジン１.６g（７mM）、炭酸カ
リウム０.６g（４mM）をＤＭＦ１００mlに加え、９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、水中にあけジエチル
エーテルで抽出、水洗、乾燥、濃縮して得られた油状物
をイソプロピルエーテルで結晶化させた。結晶を酢酸エ
チル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、融点１２５〜１２７℃
の目的物１.６g（収率６６％）を得た。

【００２４】実施例２ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−フェニルピコリン酸メチル（化合物番号
８）の合成 ６−フェニル−３−ヒドロキシピコリン酸メチル１.０g
（４.４mM）、４,６−ジメトキシ−２−メチルスルホニ
ルピリミジン０.８g（４mM）、炭酸カリウム０.６g（４
mM）をＤＭＦ２０mlに加え、８０℃で０.５時間反応さ
せた。反応終了後、水中にあけ酢酸エチルにて抽出し、
有機層を水、飽和食塩水で洗浄、乾燥し、適当量のフロ
リジルにて処理した。酢酸エチルを減圧下に留去して得
た残渣にヘキサンを２０ml加えて３日間放置して結晶化
させ、ヘキサン／イソプロピルエーテルにて洗浄し、融
点９２−９４℃の目的物０.８５g（収率５８％）を得
た。

【００２５】実施例３ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリン酸
（化合物番号２０）の合成 ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリン酸メ
チル２.５g（７.７mM）を１００mlメタノール溶液と
し、これに１０％水酸化カリウム水溶液６mlを混合し
て、室温下一晩撹拌した。反応終了後、水中にあけ、酢
酸エチルにて抽出した。水層を酸性とし、クロロホルム
で抽出し、水洗、乾燥後、濃縮して得た結晶をイソプロ
ピルエーテルで洗浄し、融点１９５−１９７.５℃の目
的物１.６g（収率６４％）を得た。

【００２６】実施例４ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリミジン−２−カルボン
酸１−（エトキシカルボニルオキシ）エチル（化合物番
号４１）の合成 ３−［（４,６−ジメトシキピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
カリウム２.０g（５.６mM）、１−（エトキシカルボニ
ルオキシ）エチルクロライド０.８７g（５.７mM）をジ
メチルホルムアミド５mlに懸濁し、室温にて６時間撹拌
した。この反応混合物を水に入れ酢酸エチルで二度抽出
し、有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去した。得られた粘
稠液体をカラム精製し、屈折率（ナトリウム−Ｄ線）
１.５２１５の目的物０.５g（収率３３％）を得た。

【００２７】実施例５ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
カリウム（化合物番号４９）の合成 ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
メチル９.２g（２７.５mM）をメタノール３０mlに溶解
し、これに水酸化カリウム１.５５g（２７.５mM）加
え、さらに水を２０ml加えて室温にて撹拌した。反応液
を減圧下に濃縮し、アセトンを加え析出した結晶を濾別
後ヘキサンで洗浄し、融点２４０−２４５℃の目的物
９.８g（収率９８％）を得た。

【００２８】実施例６ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
カルシウム（化合物番号５０）の合成 ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
１.０g（３.１mM）をテトラヒドロフラン１０mlにとか
し、これに沈降炭酸カルシウム０.１５g（１.５mM）を
加え、さらに水１０mlを加えて室温にて撹拌した。反応
液を減圧下に濃縮し、アセトンを加え析出した結晶を濾
別後ヘキサンで洗浄し、融点１６９−１８２℃の目的物
１.０g（収率９１％）を得た。

【００２９】実施例７ ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
メトキシメチルエステル（化合物番号４２）の合成 ３−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
０.４g（１.２５mM）をジクロロメタン１５mlにとか
し、冷却下にジイソプロピルエチルアミン０.１７g
（１.３１mM）を加えて１５分反応させた。０℃にてさ
らにメトキシメチルクロリド０.１２g（１.４９mM）を
滴下し、徐々に室温に戻しながら４時間反応させた。反
応終了後、さらにジクロロメタン３０mlを加え水洗後１
０％クエン酸水溶液、飽和食塩水で洗浄した。乾燥後、
これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、融点９１−９６℃の目的物０.４g（収率８４
％）を得た。

【００３０】尚、本発明化合物の原料化合物は次のＣ
法、Ｄ法及びＥ法に従い製造することができる。

【００３１】

【反応式３】

【００３２】（式中、Ｒ⁶、Ｘ及びＹは前記と同じ意味
を示し、Ｌはハロゲン原子を示す。） 即ち、式〔IV〕で示される化合物から式〔Ｖ〕で示され
る化合物に誘導し、水素による接触添加法で一般式〔I
I〕で示される化合物を得ることができる。尚、式〔I
V〕で示される化合物から式〔VI〕で示される化合物並
びに式〔VII〕で示される化合物への製造法は既に知ら
れており、例えば薬学雑誌６７巻５１頁（１９４７年）
に記載された方法に従って製造することができる。

【００３３】次にＣ法、Ｄ法及びＥ法について詳細に述
べる。 製造法〈Ｃ〉

【００３４】

【反応式４】

【００３５】（式中、Ｒ⁶及びＹは前記と同じ意味を示
し、Ｒ⁸はシアノ基またはジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基を示し、Ｒ⁹はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、アルキル基またはフェニル基を示す。）

【００３６】即ち、化合物〔IV〕と、一般式〔VIII〕で
示されるトリメチルシリル誘導体と一般式〔IX〕で示さ
れる酸塩化物を不活性溶媒中、室温ないし溶媒の沸点の
温度範囲内で数時間反応させることにより、一般式〔V-
1〕で示される化合物を得ることができる。

【００３７】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
等が使用できるが、クロロホルムが望ましい。 製造法〈Ｄ〉

【００３８】

【反応式５】

【００３９】（式中、Ｒ⁶及びＹは前記と同じ意味を示
し、Ｒ¹⁰はアルキル基、置換アルキル基または４,６−
ジメトキシピリミジニル基を示し、Ｌはハロゲン原子を
示す。但し、Ｒ¹⁰が４,６−ジメトキシピリミジニル基
の場合には、Ｌはハロゲン原子またはアルキルスルホニ
ル基を示す。）

【００４０】即ち、式〔VI〕で示される化合物と、式
〔Ｘ〕で示される化合物を塩基の存在下、不活性溶媒中
で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数分から数時間
反応させることにより一般式〔V-2〕で示される化合物
を得ることができる。

【００４１】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
等が使用できる。また、塩基としては金属ナトリウム、
金属カリウム等のアルカリ金属類、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化アルカリ
金属類及び水素化アルカリ土類金属類、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
水酸化金属類が使用できる。 製造法〈Ｅ〉

【００４２】

【反応式６】

【００４３】（式中、Ｒ⁶及びＹは前記と同じ意味を示
し、Ｒ¹¹は置換フェニル基を示し、Ｌはハロゲン原子を
示す。）

【００４４】即ち、式〔VII〕で示される化合物と式〔X
I〕で示される化合物を塩基及び触媒の存在下、不活性
溶媒中室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数時間反応
させることにより、一般式〔V-3〕で示される化合物を
得ることができる。

【００４５】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール
系溶媒、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、
アセトニトリル等が使用できる。触媒としては、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、
（トリフェニルホスフィン,酢酸パラジウム）、［トリ
ス（０−トリル）ホスフィン,酢酸パラジウム］等が使
用できる。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩またはト
リエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が使用できる。

【００４６】次に参考例をあげて原料化合物の製造法を
説明する。 参考例１ ３−ベンジルオキシ−６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）
ピコリン酸メチルの合成 ３−ベンジルオキシピコリン酸メチル Ｎ−オキシド１
５g（５８mM）、トリメチルシリルニトリル６.７g（６
７mM）、Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロリド８.３g
（６１mM）を塩化メチレン１００mlに加え、室温下撹拌
放置した。有機層を水洗、乾燥、濃縮して得た残渣をカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、融点７１.５−７３
℃の目的物２.４g（収率１４％）を得た。同様にして、
融点１０３.５−１０５℃の３−ベンジルオキシ−６−
シアノピコリン酸メチル３.１ｇ（収率２０％）を得
た。

【００４７】参考例２ ３−ベンジルオキシ−６−エトキシピコリン酸メチルの
合成 ３−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシピコリン酸メチル
５.０g（１９mM）、臭化エチル２.１g（１９mM）、炭酸
カリウム２.９g（２１mM）をＤＭＦ１００mlに加え、８
０℃で５時間反応させた。反応終了後、水中にあけ、酢
酸エチルで抽出、水洗、乾燥した。それを濃縮して得ら
れた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、融点４
５−４６℃の目的物４.１ｇ（収率７４％）を得た。

【００４８】参考例３ ３−ベンジルオキシ−６−フェニルピコリン酸メチルの
合成 温度計、冷却管および窒素導入管を付した１００ml容量
の三口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）（０.６g,０.５mM）と１,２−ジ
メトキシエタン（５ml）を入れ、窒素気流下に３−ベン
ジルオキシ−６−クロロピコリン酸メチル（２.７g,１
０.０mM）を１,２−ジメトキシエタン（２０ml）に溶解
して一度に加えた。室温下に３時間撹拌した後、フェニ
ルホウ酸（１.８g,１５.０mM）を１,２−ジメトキシエ
タン（１５ml）に溶解して加え、さらに１時間撹拌を続
けた。２M−炭酸ナトリウム水溶液（４０ml）を加え５
０分間加熱還流した。冷却後水を適当量加え酢酸エチル
にて抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥し
た。それを濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィーで精製し、目的物１.９ｇ（収率５９.４％）を得
た。

【００４９】参考例４ ６−フェニル−３−ヒドロキシピコリン酸メチルの合成 ３−ベンジルオキシ−６−フェニルピコリン酸メチル
１.９gを１０％パラジウム炭素／メタノールにて還元
し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、融点１００
−１０１℃の目的物１.０ｇ（収率７６.９％）を得た。

【００５０】参考例５ ６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒドロキシピコ
リン酸メチルの合成 ３−ベンジルオキシ−６−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）
ピコリン酸メチル２.３g（８mM）、１０％パラジウム炭
素０.３gを酢酸エチル１００mlに加え、常圧で水素添加
した。反応終了後、濾過、濃縮し、融点１１８.５−１
２０℃の結晶１.４g（収率９２％）を得た。参考例１〜
３と同様にして製造した原料化合物の具体例を表２にあ
げる。

【００５１】

【表２】

【００５２】本発明の除草剤は、一般式〔Ｉ〕で示され
るピコリン酸誘導体を有効成分としてなる。本発明化合
物を除草剤として水田、畑地、樹園地、非農耕地等に使
用する場合、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で
用いることができる。通常の場合は有効成分を不活性な
液体または個体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性
剤、分散剤、補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳
剤、粒剤等の各種形態に製剤して使用することができ
る。

【００５３】製剤化に際して用いられる担体としては、
例えばジークライト、タルク、ベントナイト、クレー、
カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライ
ト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の個体担体、イソプロ
ピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナ
フタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び
分散剤としては、例えばアルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、アラビアゴム等があげられる。

【００５４】使用に際しては、適当な濃度に希釈して散
布するか、または直接施用する。本発明の除草剤は茎葉
散布、土壌施用または水面施用等により使用することが
できる。有効成分の配合割合については必要に応じて適
宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は０.０１〜
１０％（重量）、好ましくは０.０５〜５％（重量）の
範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とす
る場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜２０％
（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。

【００５５】本発明の除草剤の施用量は使用される化合
物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用
する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそ
のまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り
０.１g〜５kg、好ましくは１g〜１kgの範囲から適宜選
ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合のように
液状で使用する場合は、１〜５０,０００ppm、好ましく
は１０〜１０,０００ppmの範囲から適宜選ぶのがよい。

【００５６】また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫
剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混
用してもよい。次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を
具体的に説明する。以下の説明において「部」は重量部
を意味する。

【００５７】製剤例１ 水和剤 化合物（１９）の１０部にエマルゲン８１０（花王株式
会社の登録商標）の０.５部、デモールＮ（花王株式会
社の登録商標）の０.５部、クニライト２０１（クニミ
ネ工業株式会社の登録商標）の２０部、ジークライトＣ
Ａ（ジークライト株式会社の登録商標）の６９部を混合
粉砕し、水和剤を得る。

【００５８】製剤例２ 水和剤 化合物（１）の１０部にエマルゲン８１０の０.５部、
デモールＮの０.５部、クニライト２０１の２０部、カ
ープレクス８０の５部、ジークライトＣＡの６４部を混
合粉砕し、水和剤を得る。

【００５９】製剤例３ 乳剤 化合物（２０）の３０部にキシレンとイソホロンの等量
混合物６０部、界面活性剤ソルポール８００Ａ（東邦化
学工業株式会社の登録商標）の１０部を加え、これらを
よくかきまぜることによって乳剤を得る。

【００６０】製剤例４ 粒剤 化合物（３）の１０部、タルクとベントナイトを１：３
の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの
５部、界面活性剤ソルポール８００Ａのの５部に水１０
部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０.
７mmのふるい穴から押し出して乾燥した後に０.５〜１m
mの長さに切断し、粒剤を得る。

【００６１】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物
は、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ
等の一年生雑草及びウリカワ、ミズガヤツリ、クログワ
イ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草の発芽時か
ら生育期の広い範囲にわたって、極めて低い薬量で優れ
た除草効果を発揮する。また、畑地においても問題とな
る種々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロ
ザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アサガオ、
オナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマス
ゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年
生および１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、
エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、
ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草を有
効に防除することができる。適用作物としては一般的な
蔬菜、果樹の他にヒマワリ、サトウキビ、パイナップル
等もあげることができる。さらに、非農耕地における問
題雑草であるイタリアンライグラス、ススキ、チガヤ、
ツユクサ、スベリヒユ、クズ、セイタカアワダチソウ、
アメリカセンダングサ等に対しても優れた除草効果を有
している。また、スギ、ヒノキ等の林地においても使用
することができる。

【００６２】次に試験例をあげて本発明化合物の奏する
効果を説明する。 試験例１（水田土壌処理による除草効果試験） １００cm²のプラスチックポットに水田土壌を充填し、
代掻後、タイヌビエ(Ec)、コナギ(Mo)及びホタルイ(Sc)
の各種子を播種し、水深３cmに湛水した。翌日、製剤例
１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下し
た。施用量は、有効成分を１０アール当り１００gとし
た。その後、温室内で育成し、処理後２１日目に表３の
基準に従い、除草効果を調査した。その結果を表４に示
す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】 試験例２（畑地土壌処理による除草効果試験） １００cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、食
用ビエ(Ec)、オオイヌタデ(Po)、アオビユ(Am)、シロザ
(Ch)及びコゴメガヤツリ(Ci)の各種子を播種して覆土し
た。製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１
０アール当り有効成分が１００gになる様に、１０アー
ル当り１００lを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布し
た。その後、温室内で育成し、処理後２０日目に表３の
基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表５に
示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】 試験例３（畑地茎葉処理による除草効果試験） １００cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、食
用ビエ(Ec)、オオイヌタデ(Po)、アオビユ(Am)、シロザ
(Ch)及びコゴメガヤツリの各種子を播種し覆土した。温
室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した水和剤
を水に希釈し、１０アール当り有効成分が１００gにな
る様に、１０アール当り１００lを小型噴霧器で植物体
の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で
育成し、処理後１４日目に表３の基準に従って、除草効
果を調査した。その結果を表６に示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】試験例４（畑地茎葉処理による低薬量での
除草効果試験） ６００cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、ヒ
エ(Ec)、ジョンソングラス(So)、オオイヌタデ(Po)、ア
オビユ(Am)、シロザ(Ch)、ノアサガオ(Ip)及びオナモミ
(Xa)を播種し覆土した。温室内で２週間育成後、製剤例
１に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（ai,g/10
a）を、１０アール当り１００lを小型噴霧器で植物体の
上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育
成し、処理後１４日目に表３の基準に従って、除草効果
を調査した。その結果を表７に示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル
基、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル基、シク
ロアルキルアルキル基、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子または有機アミンのカチオンを示し、Ｒ^１及
びＲ^２は同一または相異なり、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子またはハロゲン置換アルコキシ基、ア
ルキルスルホニル基を示し、Ｘは式−ＮＲ^３Ｒ^４（式
中、Ｒ^３及びＲ^４は同一または相異なり、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基またはアシル基を示す。）で表さ
れる基、シアノ基、フェニル基（該基は、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
い）、フェノキシ基、ハロゲン置換アルキル基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、トリメ
チルシリルエチニル基、ニトロ基または４，６−ジメト
キシピリミジン−２−イルオキシ基を示し、Ｙは酸素原
子、硫黄原子または式−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５は水素原
子またはホルミル基を示す。）で表される基を示し、ｎ
は０または１を示す。〕で表されるピコリン酸誘導体又
はその塩。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】 試験例３（畑地茎葉処理による除草効果
試験） １００ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ（Ｅｃ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ
（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）及びコゴメガヤツリ（Ｃｉ）
の各種子を播種し覆土した。温室内で２週間育成後、製
剤例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し、１０アー
ル当り有効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り
１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散
布処理した。その後、温室内で育成し、処理後１４日目
に表３の基準に従って、除草効果を調査した。その結果
を表６に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１２月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【表１Ｃ】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【表１Ｄ】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【表１Ｅ】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル
基、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル基、シク
ロアルキルアルキル基、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子または有機アミンのカチオンを示し、Ｒ^１及
びＲ^２は同一または相異なり、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子またはハロゲン置換アルコキシ基、ア
ルキルスルホニル基を示し、Ｘは式−ＮＲ^３Ｒ^４（式
中、Ｒ^３及びＲ^４は同一または相異なり、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基またはアシル基を示す。）で表さ
れる基、シアノ基、フェニル基（該基は、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよ
い）、フェノキシ基、ハロゲン置換アルキル基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、トリメ
チルシリルエチニル基、ニトロ基または４，６−ジメト
キシピリミジン−２−イルオキシ基を示し、Ｙは酸素原
子または式−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５は水素原子またはホ
ルミル基を示す。）で表される基を示し、ｎは０または
１を示す。〕で表されるピコリン酸誘導体又はその塩。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピコリン酸誘導体又は
その塩及びこれを有効成分として含有する水田、畑及び
非農耕地等に適用できる除草剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年数多くの除草剤が開発され、実用化
されるに至り、農作業の省力化、生産性の向上に寄与し
てきた。しかし、これら除草剤も実際の使用場面では、
除草効果及び作物に対する安全性の点で種々の問題点を
有している。特にシバムギ、ジヨンソングラス等の多年
生雑草は非常に防除困難な雑草として、世界の農耕地に
広く分布しており、これら雑草を防除する為に種々の除
草剤が使用されてきたが、除草効果の確実性及び作物へ
の安全性等の点で必ずしも満足できるものではなく、更
に改良された除草剤の出現が望まれている。従来、類似
骨格を有する除草剤として３−（４，６−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オキシピコリン酸誘導体が知られ
ている（特開平２−１２１９７３号公報明細書）。しか
し、これらの化合物はピリジン環に置換基を配したもの
は示されていない。また、除草効果の点でも必ずしも満
足できるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の問題点を解決するために、ピコリン酸誘導体について
鋭意研究した結果、ピリミジニルオキシ基の置換したピ
コリン酸誘導体が１年生及び多年生の禾本科及び広葉雑
草に対してすぐれた効果を示し、特に１年生の禾本科雑
草に対しては極く低薬量ですぐれた効果を示すものであ
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明化合物は一般式
〔Ｉ〕

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロゲン置換ア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、
アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキ
ル基、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル基、シ
クロアルキルアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一ま
たは相異なり、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子またはハロゲン置換アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基を示し、Ｘは式−ＮＲ^３Ｒ^４（式中、Ｒ^３及びＲ^４
は同一または相異なり、水素原子、アルキル基、フェニ
ル基またはアシル基を示す。）で表される基、シアノ
基、フェニル基（該基は、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されてもよい）、フェノキシ
基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、アルキニル基、水酸基、トリメチルシリルエチニ
ル基、ニトロ基または４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イルオキシ基を示し、Ｙは酸素原子または式−ＮＲ
^５−（式中、Ｒ^５は水素原子またはホルミル基を示
す。）で表される基を示し、ｎは０または１を示す。〕
で表されるピコリン酸誘導体又はその塩及びこれを有効
成分として含有する除草剤である。

【０００７】本発明において、ピコリン酸誘導体の塩類
としては薬学的に許容される塩、例えば塩酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、スルホ
ン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、
リンゴ酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩等の無
機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。また、本発明の一般
式〔Ｉ〕の化合物及びその塩は結晶水を持ってもよく、
これらの水和物は何れも本発明の範囲に含まれるもので
ある。

【０００８】次に本発明化合物を表１Ａ〜Ｇに例示す
る。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。

【０００９】

【表１Ａ】

【００１０】

【表１Ｂ】

【００１１】

【表１Ｃ】

【００１２】

【表１Ｄ】

【００１３】

【表１Ｅ】

【００１４】

【表１Ｆ】

【００１５】

【表１Ｇ】

【００１６】本発明化合物を製造する方法としては例え
ば次に示すＡ法及びＢ法があげられるが、これらの方法
に限定されるものではない。 製造法＜Ａ＞

【００１７】

【反応式１】

【００１８】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｘ及びＹは前記と同
一の意味を示し、Ｒ^８は水素原子、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子、有機アミンのカチオン以外のＲ
を示し、Ｒ^７はハロゲン、アルキルスルホニル基または
ベンジルスルホニル基を示す。）

【００１９】即ち、式〔Ｉ−１〕で示される本発明化合
物は、式〔ＩＩ〕で示される化合物と式〔ＩＩＩ〕で示
されるピリミジン誘導体とを塩基の存在下、好ましくは
不活性溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数
分間ないし数時間反応させることにより製造することが
できる。

【００２０】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
等が使用できる。塩基としては金属ナトリウム、金属カ
リウム等のアルカリ金属類、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化カルシウム等の水素化アルカリ金属類
及び水素化アルカリ土類金属類、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩
類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用で
きる。また、他の塩類に導くためには、相当の酸、例え
ば硫酸、炭酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸、スルホン
酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グ
ルタミン酸、アスパラギン酸等が使用できる。 製造法＜Ｂ＞

【００２１】

【反応式２】

【００２２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^８、Ｘ及びＹは前
記と同一の意味を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属を示す。）

【００２３】即ち、本発明化合物のうち式〔Ｉ−２〕で
示された化合物は、式〔Ｉ−１〕で示される化合物を塩
基の存在下、極性溶媒または水、あるいは極性溶媒と水
との混合溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で
数時間ないし数十時間反応させることにより得ることが
できる。これを酸析すると式〔Ｉ−３〕で示され化合物
が得られる。

【００２４】溶媒としては、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系極性溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒等が使
用できるが、これらに限定されるものではない。また、
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等の水酸化金属類が使用でき
る。

【００２５】

【実施例】次に本発明化合物の製造法並びに製剤法、用
途について実施例をあげて具体的に説明する。 実施例１ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリン酸メ
チル（化合物番号１９）の合成 ６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒドロキシピコ
リン酸メチル１．４ｇ（７ｍｍｏｌ）、４，６−ジメト
キシ−２−メチルスルホニルピリミジン１．６ｇ（７ｍ
ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１００ｍｌに加え、９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、水中にあけジエチルエーテルで抽出、水洗、乾
燥、濃縮して得られた油状物をイソプロピルエーテルで
結晶化させた。結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結
晶し、融点１２５〜１２７℃の目的物１．６ｇ（収率６
６％）を得た。

【００２６】実施例２ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−フェニルピコリン酸メチル（化合物番号
８）の合成 ６−フェニル−３−ヒドロキシピコリン酸メチル１．０
ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、４，６−ジメトキシ−２−メチ
ルスルホニルピリミジン０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）、炭酸
カリウム０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに加
え、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後、水中
にあけ酢酸エチルにて抽出し、有機層を水、飽和食塩水
で洗浄、乾燥し、適当量のフロリジルにて処理した。酢
酸エチルを減圧下に留去して得た残渣にヘキサンを２０
ｍｌ加えて３日間放置して結晶化させ、ヘキサン／イソ
プロピルエーテルにて洗浄し、融点９２−９４℃の目的
物０．８５ｇ（収率５８％）を得た。

【００２７】実施例３ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピコリン酸
（化合物番号２０）の合成 ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シコリン酸メ
チル２．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌメタノー
ル溶液とし、これに１０％水酸化カリウム水溶液６ｍｌ
を混合して、室温下一晩撹拌した。反応終了後、水中に
あけ、酢酸エチルにて抽出した。水層を酸性とし、クロ
ロホルムで抽出し、水洗、乾燥後、濃縮して得た結晶を
イソプロピルエーテルで洗浄し、融点１９５−１９７．
５℃の目的物１．６ｇ（収率６４％）を得た。

【００２８】実施例４ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリミジン−２−カルボン
酸１−（エトキシカルボニルオキシ）エチル（化合物番
号４１）の合成 ３−［（４，６−ジメトシキピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
カリウム２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、１−（エトキシ
カルボニルオキシ）エチルクロライド０．８７ｇ（５．
７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌに懸濁し、
室温にて６時間撹拌した。この反応混合物を水に入れ酢
酸エチルで二度抽出し、有機層を水洗、乾燥後溶媒を留
去した。得られた粘稠液体をカラム精製し、屈折率（ナ
トリウム−Ｄ線）１．５２１５の目的物０．５ｇ（収率
３３％）を得た。

【００２９】実施例５ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
カリウム（化合物番号４９）の合成 ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
メチル９．２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）をメタノール３０
ｍｌに溶解し、これに水酸化カリウム１．５５ｇ（２
７．５ｍｍｏｌ）加え、さらに水を２０ｍｌ加えて室温
にて撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、アセトンを加
え析出した結晶を濾別後ヘキサンで洗浄し、融点２４０
−２４５℃の目的物９．８ｇ（収率９８％）を得た。

【００３０】実施例６ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
カルシウム（化合物番号５０）の合成 ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
１．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０
ｍｌにとかし、これに沈降炭酸カルシウム０．１５ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに水１０ｍｌを加えて
室温にて撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、アセトン
を加え析出した結晶を濾別後ヘキサンで洗浄し、融点１
６９−１８２℃の目的物１．０ｇ（収率９１％）を得
た。

【００３１】実施例７ ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
メトキシメチルエステル（化合物番号４２）の合成 ３−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オ
キシ］−６−ジメチルアミノピリジン−２−カルボン酸
０．４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５ｍ
ｌにとかし、冷却下にジイソプロピルエチルアミン０．
１７ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加えて１５分反応させ
た。０℃にてさらにメトキシメチルクロリド０．１２ｇ
（１．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温に戻しなが
ら４時間反応させた。反応終了後、さらにジクロロメタ
ン３０ｍｌを加え水洗後１０％クエン酸水溶液、飽和食
塩水で洗浄した。乾燥後、これを濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、融点９１−９６℃
の目的物０．４ｇ（収率８４％）を得た。

【００３２】尚、本発明化合物の原料化合物は次のＣ
法、Ｄ法及びＥ法に従い製造することができる。

【００３３】

【反応式３】

【００３４】（式中、Ｒ^８、Ｘ及びＹは前記と同じ意味
を示し、Ｌはハロゲン原子を示す。） 即ち、式〔ＩＶ〕で示される化合物から式〔Ｖ〕で示さ
れる化合物に誘導し、水素による接触添加法で一般式
〔ＩＩ〕で示される化合物を得ることができる。尚、式
〔ＩＶ〕で示される化合物から式〔ＶＩ〕で示される化
合物並びに式〔ＶＩＩ〕で示される化合物への製造法は
既に知られており、例えば薬学雑誌６７巻５１頁（１９
４７年）に記載された方法に従って製造することができ
る。

【００３５】次にＣ法、Ｄ法及びＥ法について詳細に述
べる。 製造法＜Ｃ＞

【００３６】

【反応式４】

【００３７】（式中、Ｒ^８及びＹは前記と同じ意味を示
し、Ｒ^８はシアノ基またはジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基を示し、Ｒ^９はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、アルキル基またはフェニル基を示す。）

【００３８】即ち、化合物〔ＩＶ〕と、一般式〔ＶＩＩ
Ｉ〕で示されるトリメチルシリル誘導体と一般式〔Ｉ
Ｘ〕で示される酸塩化物を不活性溶媒中、室温ないし溶
媒の沸点の温度範囲内で数時間反応させることにより、
一般式〔Ｖ−１）で示される化合物を得ることができ
る。

【００３９】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
等が使用できるが、クロロホルムが望ましい。 製造法＜Ｄ＞

【００４０】

【反応式５】

【００４１】（式中、Ｒ^８及びＹは前記と同じ意味を示
し、Ｒ^１０はアルキル基、置換アルキル基または４，６
−ジメトキシピリミジニル基を示し、Ｌはハロゲン原子
を示す。但し、Ｒ^１０が４，６−ジメトキシピリミジニ
ル基の場合には、Ｌはハロゲン原子またはアルキルスル
ホニル基を示す。）

【００４２】即ち、式〔ＶＩ〕で示される化合物と、式
〔Ｘ〕で示される化合物を塩基の存在下、不活性溶媒中
で室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数分から数時間
反応させることにより一般式〔Ｖ−２〕で示される化合
物を得ることができる。

【００４３】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリ
ル等が使用できる。また、塩基としては金属ナトリウ
ム、金属カリウム等のアルカリ金属類、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化アル
カリ金属類及び水素化アルカリ土類金属類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等
の水酸化金属類が使用できる。 製造法＜Ｅ＞

【００４４】

【反応式６】

【００４５】（式中、Ｒ^８及びＹは前記と同じ意味を示
し、Ｒ^１１は置換フェニル基を示し、Ｌはハロゲン原子
を示す。）

【００４６】即ち、式〔ＶＩＩ〕で示される化合物と式
〔ＸＩ〕で示される化合物を塩基及び触媒の存在下、不
活性溶媒中室温ないし溶媒の沸点の温度範囲内で数時間
反応させることにより、一般式〔Ｖ−３〕で示される化
合物を得ることができる。

【００４７】溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール
系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、
アセトニトリル等が使用できる。触媒としては、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、
（トリフェニルホスフィン，酢酸パラジウム）、［トリ
ス（０−トリル）ホスフィン），酢酸パラジウム］等が
使用できる。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩または
トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が使用でき
る。

【００４８】次に参考例をあげて原料化合物の製造法を
説明する。 参考例１ ３−ベンジルオキシ−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピコリン酸メチルの合成 ３−ベンジルオキシピコリン酸メチルＮ−オキシド１５
ｇ（５８ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルニトリル６．７
ｇ（６７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸ク
ロリド８．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００
ｍｌに加え、室温下撹拌放置した。有機層を水洗、乾
燥、濃縮して得た残渣をカラムクロマトグラフィーで精
製し、融点７１．５−７３℃の目的物２．４ｇ（収率１
４％）を得た。同様にして、融点１０３．５−１０５℃
の３−ベンジルオキシ−６−シアノピコリン酸メチル
３．１ｇ（収率２０％）を得た。

【００４９】参考例２ ３−ベンジルオキシ−６−エトキシピコリン酸メチルの
合成 ３−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシピコリン酸メチル
５．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、臭化エチル２．１ｇ（１９
ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を
ＤＭＦ１００ｍｌに加え、８０℃で５時間反応させた。
反応終了後、水中にあけ、酢酸エチルで抽出、水洗、乾
燥した。それを濃縮して得られた残渣をカラムクロマト
グラフィーで精製し、融点４５−４６℃の目的物４．１
ｇ（収率７４％）を得た。

【００５０】参考例３ ３−ベンジルオキシ−６−フェニルピコリン酸メチルの
合成 温度計、冷却管および窒素導入管を付した１００ｍｌ容
量の三口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）と
１，２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）を入れ、窒素気流
下に３−ベンジルオキシ−６−クロロピコリン酸メチル
（２．７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシ
エタン（２０ｍｌ）に溶解して一度に加えた。室温下に
３時間撹拌した後、フェニルホウ酸（１．８ｇ，１５．
０ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１５ｍｌ）
に溶解して加え、さらに１時間撹拌を続けた。２Ｍ−炭
酸ナトリウム水溶液（４０ｍｌ）を加え５０分間加熱還
流した。冷却後水を適当量加え酢酸エチルにて抽出し、
有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥した。それを濃
縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製
し、目的物１．９ｇ（収率５９．４％）を得た。

【００５１】参考例４ ６−フェニル−３−ヒドロキシピコリン酸メチルの合成 ３−ベンジルオキシ−６−フェニルピコリン酸メチル
１．９ｇを１０％パラジウム炭素／メタノールにて還元
し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、融点１００
−１０１℃の目的物１．０ｇ（収率７６．９％）を得
た。

【００５２】参考例５ ６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ヒドロキシピコ
リン酸メチルの合成 ３−ベンジルオキシ−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピコリン酸メチル２．３ｇ（８ｍｍｏｌ）、１０％パラ
ジウム炭素０．３ｇを酢酸エチル１００ｍｌに加え、常
圧で水素添加した。反応終了後、濾過、濃縮し、融点１
１８．５−１２０℃の結晶１．４ｇ（収率９２％）を得
た。参考例１〜３と同様にして製造した原料化合物の具
体例を表２にあげる。

【００５３】

【表２】

【００５４】本発明の除草剤は、一般式〔Ｉ〕で示され
るピコリン酸誘導体を有効成分としてなる。本発明化合
物を除草剤として水田、畑地、樹園地、非農耕地等に使
用する場合、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で
用いることができる。通常の場合は有効成分を不活性な
液体または個体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性
剤、分散剤、補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳
剤、粒剤等の各種形態に製剤して使用することができ
る。

【００５５】製剤化に際して用いられる担体としては、
例えばジークライト、タルク、ベントナイト、クレー、
カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライ
ト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の個体担体、イソプロ
ピルアルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナ
フタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び
分散剤としては、例えばアルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、アラビアゴム等があげられる。

【００５６】使用に際しては、適当な濃度に希釈して散
布するか、または直接施用する。本発明の除草剤は茎葉
散布、土壌施用または水面施用等により使用することが
できる。有効成分の配合割合については必要に応じて適
宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は０．０１〜
１０％（重量）、好ましくは０．０５〜５％（重量）の
範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とす
る場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜２０％
（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。

【００５７】本発明の除草剤の施用量は使用される化合
物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用
する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそ
のまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り
０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１〜１ｋｇの範囲から適
宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合のよ
うに液状で使用する場合は、１〜５０，０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適宜選
ぶのがよい。

【００５８】また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫
剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混
用してもよい。次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を
具体的に説明する。以下の説明において「部」は重量部
を意味する。

【００５９】製剤例１ 水和剤 化合物（１９）の１０部にエマルゲン８１０（花王株式
会社の登録商標）の０．５部、デモールＮ（花王株式会
社の登録商標）の０．５部、クニライト２０１クニミネ
工業株式会社の登録商標）の２０部、ジークライトＣＡ
（ジークライト株式会社の登録商標）の６９部を混合粉
砕し、水和剤を得る。

【００６０】製剤例２ 水和剤 化合物（１）の１０部にエマルゲン８１０の０．５部、
デモールＮの０．５部、クニライト２０１の２０部、カ
ープレクス８０の５部、ジークライトＣＡの６４部を混
合粉砕し、水和剤を得る。

【００６１】製剤例３ 乳剤 化合物（２０）の３０部にキシレンとイソホロンの等量
混合物６０部、界面活性剤ソルポール８００Ａ（東邦化
学工業株式会社の登録商標）の１０部を加え、これらを
よくかきまぜることによって乳剤を得る。

【００６２】製剤例４ 粒剤 化合物（３）の１０部、タルクとベントナイトを１：３
の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボンの
５部、界面活性剤ソルポール８００Ａのの５部に水１０
部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０．
７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．５〜
１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。

【００６３】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物
は、水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ
等の一年生雑草及びウリカワ、ミズガヤツリ、クログワ
イ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草の発芽時か
ら生育期の広い範囲にわたって、極めて低い薬量で優れ
た除草効果を発揮する。また、畑地においても問題とな
る種々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロ
ザ、ハコベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アサガオ、
オナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマス
ゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年
生および１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、
エノコログサ、スズメノカタビラ、ジヨンソングラス、
ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草を有
効に防除することができる。適用作物としては一般的な
蔬菜、果樹の他にヒマワリ、サトウキビ、パイナップル
等もあげることができる。さらに、非農耕地における問
題雑草であるイタリアンライグラス、ススキ、チガヤ、
ツユクサ、スベリヒユ、クズ、セイタカアワダチソウ、
アメリカセンダングサ等に対しても優れた除草効果を有
している。また、スギ、ヒノキ等の林地においても使用
することができる。

【００６４】次に試験例をあげて本発明化合物の奏する
効果を説明する。 試験例１（水田土壌処理による除草効果試験） １００ｃｍ^２のプラスチックポットに水田土壌を充填
し、代掻後、タイヌビエ（Ｅｃ）、コナギ（Ｍｏ）及び
ホタルイ（Ｓｃ）の各種子を播種し、水深３ｃｍに湛水
した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希
釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を１０アール
当り１００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後
２１日目に表３の基準に従い、除草効果を調査した。そ
の結果を表４に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】 試験例２（畑地土壌処理による除草効果試験） １００ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ（Ｅｃ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ
（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）及びコゴメガヤツリ（Ｃｉ）
の各種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製し
た水和剤を水で希釈し、１０アール当り有効成分が１０
０ｇになる様に、１０アール当り１００ｌを小型噴霧器
で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成
し、処理後２０日目に表３の基準に従って、除草効果を
調査した。その結果を表５に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】 試験例３（畑地茎葉処理による除草効果試験） １００ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
食用ビエ（Ｅｃ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ
（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）及びコゴメガヤツリの各種子
を播種し覆土した。温室内で２週間育成後、製剤例１に
準じて調製した水和剤を水に希釈し、１０アール当り有
効成分が１００ｇになる様に、１０アール当り１００ｌ
を小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理し
た。その後、温室内で育成し、処理後１４日目に表３の
基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表６に
示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】試験例４（畑地茎葉処理による低薬量での
除草効果試験） ６００ｃｍ^２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、
ヒエ（Ｅｃ）、ジヨンソングラス（Ｓｏ）、オオイヌタ
デ（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、ノア
サガオ（Ｉｐ）及びオナモミ（Ｘａ）を播種し覆土し
た。温室内で２週間育成後、製剤例１に準じて調製した
水和剤の所定有効成分量（ａｉ，ｇ／１０ａ）を、１０
アール当り１００ｌを小型噴霧器で植物体の上方から全
体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理
後１４日目に表３の基準に従って、除草効果を調査し
た。その結果を表７に示す。

【００７２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田丸 雅敏 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 立川 重彦 静岡県静岡市安西３丁目57番地 (72)発明者 吉田 涼 静岡県小笠郡菊川町加茂3353番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、ベンジル基、ハロゲン置換アルキル基、シ
   アノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
   ルボニルオキシアルキル基、アルコキシカルボニルアル
   キル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、シクロ
   アルキルカルボニルオキシアルキル基、シクロアルキル
   アルキル基、アルカリ金属原子、アルキル土類金属原子
   または有機アミンのカチオンを示し、Ｒ¹及びＲ²は同一
   または相異なり、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子またはハロゲン置換アルコキシ基、アルキルスルホ
   ニル基を示し、Ｘは式−ＮＲ³Ｒ⁴（式中、Ｒ³及びＲ⁴は
   同一または相異なり、水素原子、アルキル基、フェニル
   基またはアシル基を示す。）で表される基、シアノ基、
   フェニル基（該基は、ハロゲン原子、アルキル基または
   アルコキシ基で置換されてもよい）、フェノキシ基、ハ
   ロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
   アルキニル基、水酸基、トリメチルシリルエチニル基、
   ニトロ基または４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
   ルオキシ基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子または式−
   ＮＲ⁵−（式中、Ｒ⁵は水素原子またはホルミル基を示
   す。）で表される基を示し、ｎは０または１を示す。〕
   で表されるピコリン酸誘導体又はその塩。
2. 【請求項２】請求項１に記載のピコリン酸誘導体又はそ
   の塩を有効成分として含有する除草剤。