JPH0480925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリビニルアルコール（以下、
PVAと略記する）鎖中に、カチオン性基を導入
したカチオン性共重合体の製造方法に関する。 〔従来技術〕 近年カチオン性重合体は、高分子凝集剤、紙力
増強剤党の製紙用薬剤、経糸サイジング用糊剤、
帯電防止剤、繊維染色性改良剤、防菌剤、防カビ
剤、イオン交換樹脂の原料ベースとして注目され
ている。 PVAは、古くから紙の表面サイジングや繊維
の経糸サイジング等ではその強度の向上に利用さ
れてきたが、最近は、内添方式による紙力、サイ
ズ性、水性及びてん科歩留向上等の期待がにわ
かに高まつてきた。 このような期待にもかかわらず、カチオン化ポ
リビニルアルコールが、いまだに実用化されてい
ないのは、PVAに対するカチオン基の導入が困
難であることにほかならない。 PVAのカチオン基の導入法としては、下記の
ものが従来法として開示されている。 Ａ 重合体を後変性する方法 (イ) 特公昭30−5563号公報、高分子論文集、
34、843（1977）に示されているPVAのアミ
ノアセタール化によるアミノ基の導入。 (ロ) 特公昭57−34842号公報にはグリシジルト
リメチルアンモニウムクロライドをアルカリ
触媒の存在下でPVAと反応させ、第４級ア
ンモニウム塩を含むカチオン性PVAの製造
法が示されている。また同様にグリシジル基
を開環させた３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドと
PVAとを反応させた報告もある。 (ハ) 日本化学会誌、1795年（11）P.1955〜2000
ではPVAにエピクロロヒドリンを反応させ、
更にポリエチレンポリアミンを反応させてカ
チオン化PVAを得ている。 Ｂ 共重合による方法 (イ) 高分子化学、８、467（1951）に報告されて
いる方法では酢酸ビニルとビニルピリジンと
の共重合体をけん化してPVAを得ている。 (ロ) 特開昭56−14504号、特開昭56−88413号、
特開昭56−118997号各公報においてアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアル
キル（メタ）アクリレート（又はその第４級
アンモニウム塩）と酢酸ビニルとの共重合体
をけん化してカチオン化PVAを得る方法が
開示されている。 しかしながらＡ法の後変性によりカチオン基を
導入する製造方法は、小規模実験では可能である
が、工業的に製造しようとすると以下に挙げる各
種の問題点が生じる。 (1) 均一に反応を行うためには、PVAの溶解工
程が必要となる。 (2) 一定の変性度のものを製造することが一般に
困難である。 (3) しばしば架橋反応を伴い、高分子化合物がゲ
ル化しやすい。 その点Ｂ法の共重合による方法では上記の欠点
を克服してコスト的にも十分工業化は可能ではあ
るが、 (1) ビニルピリジンと酢酸ビニルとの共重合体速
度が極めて遅い (2) アミノアルキル（メタ）アクリルアミドはア
ミド基を有するため、重合体中にカチオン性単
量体が導入できたとしてもけん化工程や水溶液
を経るうちにカチオン基が消失若しくは減少す
る (3) アミノアルキル（メタ）アクリルアミドと酢
酸ビニルとの共重合体においては、その単量体
の反応性比から判断して、アミノアルキル（メ
タ）アクリルアミドのホモポリマーが非常にで
きやすく、仕込単量体に対して、酢酸ビニルと
の共重合体中にカチオン性単量体が含有される
比率が非常に低い ということが予想されやはり工業的には不向きで
あると言える。その他、カチオン性単量体として
はアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその
第４級アンモニウム塩が工業的にも製造されてい
るが、これらの単量体はビニルエステル殊に酢酸
ビニルとは共重合させうるが、その共重合体をけ
ん化する過程においてカチオン性単量体のエステ
ル結合も同時にけん化されてPVA中にカチオン
性基を導入することができない。 以上要するに、従来技術では、カチオン化剤の
低反応性、又は均一な変性度のものを製造するこ
との困難性のため、また、カチオン性基を導入す
ることができたとしても、カチオン性構造単位の
不安定性に基因する、カチオン性基の部分的又は
完全な脱離等があつたため、工業化に至つていな
いのが現状である。 〔発明の目的〕 本発明は、前記した従来技術の欠点を補うため
研究を重ねた結果なされたものであり、その目的
は、カチオン性基を安定に保持したカチオン性共
重合体の製造方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明は、カチオン性共
重合体の製造法に関するものであり、下記一般式
（）： 〔式中Ａは【式】【式】又 は 【式】を示し、 R₁とR₂は同一又は異なる低級アルキル基を、
Ｘ はアニオンを意味する。〕 で表される単量体と、下記一般式（）： CH₂＝CH−Ｏ−CO−R₃
……（） （式中R₃は水素又は低級アルキル基を示す） で表されるビニルエステルとを共重合させる工
程、得られる共重合体を部分的又は完全にけん化
する工程及び該カチオン性共重合体を水溶液とし
て酸を加えるか又はアルキル化４級化剤を加えて
第４級化を行う工程の各工程を包含することを特
徴とするカチオン性共重合体の製造方法である。 本発明で使用する前記式で表されるカチオン
性単量体を例示すると、Ｎ−（３−アリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ
−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリ
ルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）ジエチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキ
シ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ジエ
チルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒド
ロキシブチル）ジエチルアミン等の適当な酸の
塩、例えば塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の単量体が
あげられる。 前記式で表されるビニルエステルとしてはギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等で
あり、酢酸ビニルが特に好ましい。 共重合法については溶液重合、乳化重合等どの
ような重合方法も可能であるが現在PVAの工業
的製造に行われている、ラジカル重合開始剤とし
て２，2′−アゾビスイソブチロニトリル又は過酸
化ベンゾイル等を用いたメタノール溶液重合が実
用化しやすい。アミノ基は第４級アンモニウム塩
の形であることがカオチン性能を示す点で多くの
場合望ましいが、３級アミノ基すなわちＮR₁ R₁
の形が重要となる場合もある。 第４級アミンの単量体を重合時に適当な酸の
塩、例えば塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩等にして用い
る場合、共重合後ケン化工程を経るうちにカチオ
ン性共重合体の塩がアルカリのために３級アミン
に戻るが、３級アミノ基型のカチオン性共重合体
を水溶液とし、前記の適当な酸を加えて第４級化
反応を行なうか又はハロゲン化アルキル、硫酸ジ
アルキル及びｐ−トルエンスルホン酸アルキル等
の低級アルキル化剤を用いて第４級化反応を行な
うこともできる。アルキル４級化反応の場合、コ
スト及び工程の管理上最適のアルキル化剤は塩化
メチルであり、塩化メチルガスを共重合体の水溶
液中にバブリングさせるだけで、ほぼ100％のア
ルキル第４級化が可能である。 重合温度は50℃〜重合反応系の沸点でよく、ま
た重合度、カチオン性基量については特に制限は
ないが重合度300〜3000、カチオン性基含有量
0.01〜20モル％が望ましい。未反応の式で表さ
れるビニルエステル単量体は蒸留等で除去するこ
とが可能であるが、式で表わされるカチオン性
単量体は特にケン化工程において残留していても
差支えない。 得られる共重合体のケン化工程は常法で行つて
よく、特に現在のPVAの工業的製造で利用され
ている方法をそのまま用いるのが好適である。す
なわちアルコール溶液中、アルカリ触媒を用いる
ケン化方法である。アルカリ触媒の例としてはナ
トリウムやカリウムの水酸化物あるいはアルコラ
ート等であるが、経済的にはメタノール溶液中、
水酸化ナトリウム触媒を用いる方法が望ましい。
またケン化する前に該共重合体の溶液を中和して
からケン化してもよい。アルカリ触媒量はビニル
エステル単位に対して0.001〜0.1モル当量が好ま
しい。ケン化度は目的に応じて種々変えてもよい
が工業的に有利に製造できる範囲として65〜100
モル％から選択される。 共重合体中のＸ で表されるアニオンの例とし
ては、Cl 、Br 、CH₃COO 、SO₄ ² 、
CH₃OS₃ 、CH₃−C₆H₄−SO₃ 等があるが、コ
スト面及び安全面の点からCl が好適である。 以上説明したように本発明のカチオン性共重合
体は特にカチオン性構造単位が安定なエーテル結
合を有するために、水溶液中でのケン化工程を経
てもそのカチオン性基が十分に安定に保持されて
いるという特徴と利点をもつている。 本発明によるカチオン化PVAは高分子凝集剤、
紙力増強、サイズ性向上、歩留向上等の製紙用薬
剤、経糸サイジング用糊剤、繊維染色性改良剤、
帯電防止剤、イオン交換樹脂、エマルジヨン重合
乳化安定剤、防錆剤、防カビ剤、ガラス繊維等の
バインダー、接着剤等に利用することができる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例中、「部」は重量部を意味する。なお添
付図面は、実施例における目的共重合体のプロト
ン核磁気共鳴スペクトル図である。この測定にお
ける溶媒はD₂O、基準物質はトリメチルシリルプ
ロピオン酸−d₄−ナトリウム塩である。また各例
における粘度はＢ型粘度計を用いて測定した20℃
における４％水溶液のブルツクフイールド粘度値
であり、重合度に対応する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を備え
た５セパラブルフラスコに酢酸ビニル2700部、
メタノール300部、２−2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5部を仕込み、窒素ガスを30分バブリ
ングして脱酸素後Ｎ−（３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン酢酸塩135
部を滴下させながら60℃で６時間共重合させた。
共重合体の固形分濃度は51.4重量％であつた。 重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反
応酢酸ビニルを除去した後に共重合体の30℃、30
％のメタノール溶液を調製した。このメタノール
溶液3400部に2.4Nの水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液200部を添加して混合すると31分後に系
が粘稠となり粒子が析出した。メタノールで洗浄
後、乾燥して白色の共重合体を得た。酢酸ビニル
単体のケン化度は99.6モル％であつた。 この共重合体の粘度は45.3cpsであつた。この
共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを第１
図に示す。2.65ppmの吸収はＮ−（３−アリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン
構造単位の窒素原子に結合した２個のメチル基に
帰属されその強度によりＮ−（３−アリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン単位
は2.3モル％含有されていることが判明した。 実施例 ２ 実施例１で得た共重合体を10％水溶液とし、１
％酢酸水溶液を加えてPH7.5〜７に調製してＮ−
（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
ジメチルアミン酢酸塩構造単位を含むカチオン性
共重合体を得た。 実施例 ３ 実施例１で得た共重合体を10％水溶液とし、こ
れを撹拌機、ガス導入管、還流冷却管のついた反
応容器に仕込み、40℃で２時間塩化メチルガスを
バブリングしながら撹拌させた。この共重合体の
核磁気共鳴スペクトルを第２図に示す。第２図よ
りＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）ジメチルアミン構造単位のアミノ基は完全
に第４級化されてＮ−（３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムク
ロリド単位となつており、その3.22ppmの強度よ
り該単位は2.3モル％含有されていることが確認
された。 実施例 ４ 実施例１と同様に酢酸ビニルとＮ−（３−アリ
ルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ル）ジメチルアミン塩酸塩を７時間共重合させ
た。共重合体の固形分濃度は57.6重量％であつ
た。30℃、濃度を30％に調製した該共重合体メタ
ノール溶液4500部に2.4N水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液188部を添加、混合してケン化した
ところ35分後に系は粘稠となり白色粒子が析出し
た。実施例１と同様に洗浄したこの共重合体のプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルから求めたＮ−（３
−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル）ジメチルアミン構造単位の含有量は1.1
モル％であつた。ケン化度は98.9モル％であり、
粘度は58.5cpsであつた。 実施例 ５ 実施例４で得た共重合体を10％水溶液とし、１
％塩酸水溶液を加えてPH7.5〜７に調製してＮ−
（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピル）ジメチルアミン塩酸塩構造単位を含
むカチオン性共重合体を得た。 実施例 ６ 実施例１と同様にして酢酸ビニルとＮ−（４−
アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジメチル
アミン酢酸塩を４時間共重合させた。共重合体の
固形分濃度は39.7重量％であつた。該共重合体の
30℃、30％メタノール溶液を調製し、この1070部
に2.4Nの水酸化ナトリウムのメタノール溶液を
129部添加、混合してケン化すると、40分後に系
が粘稠となり白色粒子が析出した。更に2.4Nの
水酸化ナトリウムのメタノール溶液65部を添加、
混合して２次ケン化を行つた。実施例１と同様に
洗浄したこの共重合体をプロトン核磁気共鳴スペ
クトルより求めたＮ−（４−アリルオキシ−３−
ヒドロキシブチル）ジメチルアミン構造単位の含
有量は、0.76モル％であつた。ケン化度は100モ
ル％であり、粘度は32.0cpsであつた。 実施例 ７ 実施例６で得た共重合体を10％水溶液とし、こ
れを撹拌機、ガス導入管、還流冷却管のついた反
応容器に仕込み、40℃で２時間塩化メチルガスを
バブリングしながら撹拌させた。この共重合体の
プロトン核磁気共鳴スペクトルよりＮ−（４−ア
リルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジメチルア
ミン構造単位のアミノ基は完全に第４級化されて
Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）
トリメチルアンモニウムクロリド単位となつてお
り、その3.22ppmの強度より該単位は0.76モル％
含有されていることが確認された。 比較例 １ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を備え
た５セパラブルフラスコに、酢酸ビニル2500
部、メタノール375部、及びＮ−（３−ジメチルア
ミノプロピル）アクリルアミド３部を仕込み、窒
素ガスを30分バブリングして脱酸素後内温を60℃
とした。この系に、２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル0.6部をメタノール250部と共に添加し重
合を開始した。重合時間２時間20分の間に、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド
の10重量％メタノール溶液50部を一定速度で撹拌
下の該重合系に滴下した。重合停止時の重合系の
固形分濃度は11.4重量％であつた。 得られた重合体溶液から実施例１と同様に未反
応酢酸ビニルを除去して30重量％の共重合体メタ
ノール溶液を調整した。この共重合体のプロトン
核磁気共鳴スペクトルから求めたＮ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド単位の含有
量は1.1モル％であつた。 30℃のこの共重合体のメタノール溶液1200部に
2.4Nの水酸化ナトリウムのメタノール溶液145部
を添加して混合すると、35分後に系が粘稠となり
白色粒子が析出した。次いで系の温度を50℃と
し、2.4Nの水酸化ナトリウムのメタノール溶液
75部を添加、混合して更にケン化を行つた。この
共重合体のケン化度は100モル％であり、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルから求めたＮ−（３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド単位の含
有量は0.1モル％であつた。 実施例１〜７、比較例１で得られたカチオン性
共重合体及び完全ケン化無変性PVA（電気化学工
業製Ｋ−17、以下比較例２と記す）の各々につい
て、以下の方法により抄紙用内添剤としての評価
試験を実施した。 カナデイアンスタンダードフリーネス400mlの
Ｌ−BKP／Ｎ−BKP＝80／20の３重量％スラリ
ー分散液に、各実施例、比較例で得られた共重合
体あるいは上記の無変性PVAをパルプ固形分に
対し0.4重量％、炭酸カルシウム（日本粉化工業
製NITOREX ＃70）を同じくパルプ固形分に
対し20重量％添加し、水を加えて、0.6重量％に
希釈した。更にアルキルケテンダイマー系のサイ
ズ剤（デイツクハーキユレス製ハーコンＷ）及び
定着剤（デイツクハーキユレス製カチオン性樹脂
ハイレテン101）をパルプ固形分に対しそれぞれ
0.2重量％及び0.02重量％添加し、水を加えて0.2
重量％に希釈した。この抄紙原液を、JIS Ｐ
8209の抄紙法に基いて秤量60±５ｇ／m²となるよ
うに抄紙した。これを3.5Kg／m²の圧力で５分間
プレス後、ドラム乾燥機より105℃で５分間乾燥
し、次いで20℃65％RHの雰囲気中で48時間調湿
したのち、その紙の性状を測定した。また、回収
した白水（抄紙時の濾過水）中の各共重合体及び
PVAそれぞれの含有割合をヨード呈色法により
測定し、その値を換算してそれからのパルプへの
定着率を求めた。 また、上記の調湿した紙の性状は次の方法によ
り測定した。これらの測定結果を第１表に示す。 ・裂断長：JIS Ｐ 8113（テンシロン引張試験機
使用） ・引破裂強さ：JIS Ｐ 8112 ・ステキヒドサイズ度：JIS Ｐ 8122 ・炭酸カルシウム歩留：灼熱灰分による 【表】

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、実施例１及び３に示した本発明
のカチオン性共重合体のプロトン核磁気共鳴スペ
クトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）： 〔式中Ａは【式】【式】又 は 【式】を示し、 R₁とR₂は同一又は異なる低級アルキル基を、
   Ｘ はアニオンを意味する。〕 で表される単量体と、下記一般式（）： CH₂＝CH−Ｏ−CO−R₃
   ……（） （式中R₃は水素又は低級アルキル基を示す）で
   表されるビニルエステルとを共重合させる工程、
   得られる共重合体を部分的又は完全にけん化する
   工程及び該カチオン性共重合体を水溶液として酸
   を加えるか又はアルキル化４級化剤を加えて第４
   級化を行う工程の各工程を包含することを特徴と
   するカチオン性共重合体の製造方法。 ２ 該一般式（）で表されるビニルエステル
   が、酢酸ビニルである特許請求の範囲第１項記載
   のカチオン性共重合体の製造方法。