JPH0556797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインおよびジオレフイン、特に
エチレンを製造する目的に水蒸気の存在で炭化水
素をクラツキングするための方法に関する。本発
明はまた前記の製造方法を実施するために意図さ
れたクラツキング炉により形成された装置に関す
る。

５〜15炭素原子を有する液状炭化水素（例え
ば、ナフサ、軽揮発油および軽油）を、出口温度
が一般に750℃と850℃の間にある炉内で、または
ガス状炭化水素（例えば、２〜４炭素原子を有す
るアンカン、あるいは場合によりメタンおよび／
または２〜４炭素原子を有するアルケンと混合さ
れたもの）を出口口温度が一般に800°と880℃の
間にある炉内で、水蒸気と共にクラツキングする
ことは公知である。スチームクラツキングまたは
熱分解として知られているこの方法では、炉の内
側にコイルの形に配置されたクラツキング管内を
流れる炭化水素と水蒸気の混合物を、炉の輻射熱
を発する部を通させる。その際前記混合物の圧力
は炉の出口において一般に120kPaと240kPaの間
にある。従つて炭化水素はより詳細に述べれば、
一方でガス状炭化水素留分、さらに詳細には２〜
６炭素原子を有するオレフイン（例えば、エチレ
ン、プロピレンおよびイソブテン）およびジオレ
フイン（例えば、ブタジエン）から成る前記留分
に転化し、そしてまた５〜12炭素原子を有する
「スチームクラツキングガソリン」として知られ
る液状炭化水素留分およびメタンのような望まし
からぬ副産物に転化する。

一般に、スチームクラツキング法、特に液状炭
化水素を用いる方法においては、エチレンのクラ
ツキング収率は生産されたエチレンの量と使用さ
れた炭化水素の量の重量比によつて決定される。
使用された炭化水素の量による転化水準はまた次
の方程式によつて決定される。

重量による転化水準＝100−（炉出口における、ASTM蒸
留範囲45／205℃の炭化水素留分の重量％） 従来の技術のスチームクラツキング法はエチレ
ンの最高可能クラツキング収率を得る目的を持つ
て行われている。従つてスチームクラツキング炉
は一般に苛酷な条件で操業するように設計されて
いる。そのような条件はさらに詳細に述べれば、
炭化水素と水蒸気の混合物が比較的短時間に、通
常１秒以内に、クラツキング管を通過して流れる
というようなものである。選択されるクラツキン
グ温度もまた最高可能値であるが、それは炉とク
ラツキングかの熱応力によつて制限される。クラ
ツキング管の熱応力は、主としてその表面温度に
関連するあ、そのクラツキング管が製作されてい
る材料の金属または合金の性質に関係する。クラ
ツキング管内を流れる混合物の圧力はまた２次反
応の発生を制限するために一般に比較的低い。ス
チームクラツキング炉またはグリツドおよび／ま
たは炉の内壁上に配置された複数のバーナーによ
り形成される加熱装置を内蔵している。加熱装置
の熱出力は一般にクラツキング管に沿つて均一に
分配されており、その結果液状炭化水素と水蒸気
の混合物の受ける温度は管の第１の部分において
速やかに増加し、それから管の第２の部分におい
てはより緩やかに増す。このような条件では、特
定の大きさのスチームクラツキング炉のエチレン
収率は当然主としてクラツキング管の熱応力によ
り制限され、そして例えばクラツキング管内のカ
ーボン付着およびその早期老化のような多くの不
利な点が発生し得る。

既に古く英国特許第1177181号により、カーボ
ン付着を減少させるために熱出力は一定部分のク
ラツキング管に沿つて不均一に加えるべきである
こと、より詳細には管の終りの部ぶより始めの部
分に強く加えるべきであることが示唆された。ご
く僅かのエチレン収率の増加が観察されたが、し
かしそれは約１％に限られたままだつた。また重
量による炭化水素転化水準はそのような方法では
高められなかつた。

また古くから、例えばフランス特許第2227314
号により、クラツキングされるべき炭化水素の流
速を増す目的で、クラツキング管を１対づつ連結
して、１本の管を比較的大きな断面を有するよう
に作り得ることが知られている。かくしていろい
ろな管の断面はクラツキングされるべき炭化水素
の流れの方向に増し、そしてこれは同じ温度につ
きより多量の熱を炭化水素に伝えることを可能に
なし、それによりクラツキング管の表面温度の分
布を改良する。しかし、そのような装置はエチレ
収率または重量による炭化水素転化率を実質的に
高めなかつた。

また、かなりの大きさの工業的スチームクラツ
キング装置に関して、常に不可欠なことは特定の
大きさのスチームクラツキング炉によりエチレン
の収率と時間当りの生産量を高めることのみなら
ず、重量による炭化水素転化水準を高めることで
あることも知られている。

しかし、ここ型の工業的設備のかなりの投資コ
ストを考慮すると、この目的を達成するためにも
くろまれる改修工事は結果として現存するスチー
ムクラツキング設備の過剰かつ費用のかかる変換
になるので経済上許容されない。それ故この分野
においていろいろ重要な調査が数年間行われてき
たし、また絶え間ない研究努力が研究室および工
業段階の両方においてなされた。

いま水蒸気の存在で炭化水素をクラツキングす
るための１つの方法が発見され、またそのための
炉により１つの装置が形成された。この方法と装
置はクラツキングのエチレン収率のみならず、重
量による炭化水素転化水準も実質上非常に高める
ことを可能にする。本発明による方法と装置はそ
の上げ剤の炭化水素のスチームクラツキング用設
備に容易に適合させることができる。

本発明はまず水蒸気の存在で炭化水素のクラツ
キングによりオレフインおよびジオレフインを製
造する方法に関する。その方法では、分解炉の輻
射帯域の内側に配置されたクラツキング管の中に
流入する炭化水素と水蒸気の混合物が300〜1800
ミリ秒の滞留時間内に炉の出口圧力120〜240kPa
で前記帯域を通過する方法において、 (a) 炭化水素と水蒸気の混合物のクラツキング温
度は500〜700℃の輻射帯域の入口温度から800
〜880℃の前記帯域の出口温度まで増加し、そ
の温度の増加はクラツキング管に沿つて加えら
れる炉の熱出力の不均一分布と関連し、その分
布は輻射帯域の入口の方に位置する管の長さの
第１の半分に加えられる熱出力が前記帯域の出
口の方に位置する管の長さの第２の半分に加え
られる熱出力の1.5〜５倍大きいようになつて
いること、および (b) 輻射帯域の出口の方に位置するクラツキング
管の長さの第２の半分の反応容積は前記帯域の
入口の方に位置する管の長さの第１の半分の反
応容積の1.3〜４倍大きいこと、 を特徴とする方法である。

第１図は熱輻射線囲壁（輻射帯域）およびその
中を通つてコイルの形で伸びているクラツキング
管から成る横形スーチムクラツキング炉を線図で
示している。

第２図は１本のクラツキング管の中をスチーム
クラツキング炉の輻射帯域の入口から出口へと流
れる炭化水素と水蒸気の混合物のクラツキング温
度の増加をその管内を流れる混合物の平均滞留時
間の関数として示すグラフである。

第３図と第４図は横形スチームクラツキング炉
の熱輻射線囲壁の内部の熱フラツクスの分布を示
す３次元グラフであり、そのような分布は本発明
において開示されたような不均一な熱出力により
および均一な熱出力によりそれぞれ得られる。

本発明による方法はまず第１の管の中を流れる
炭化水素と水蒸気の混合物のクラツキング温度の
発展により特徴づけられる。その温度はクラツキ
ング管に沿つて、炉の輻射帯域の入口と出口の間
で、すなわち前記混合物の流れる方向に、増加す
る。さらに詳細に述べれば、炭化水素と水蒸気の
混合物のクラツキング温度は炉の輻射帯域の入口
において500℃と700℃の間、好ましくは550℃と
660℃の間にあり、前記帯域の出口ではそれは800
℃と880℃との間、好ましくは820℃と860℃の間
にある。一般に炭化水素と水蒸気の混合物はそれ
が炉の輻射帯域に入る前に予熱されることが望ま
しい。そのような予熱はいかなる公知の方法によ
り行なわれてもよいが、特に炉の対流による加熱
帯域内で行うことができる。

本発明による方法はまた、前記混合物のクラツ
キング温度の増加が炉の入口の方に位置する管の
長さの第１の半分において、前記帯域の出口の方
に位置する管の長さの第２の半分におけるよりも
著しく大きいことを特徴とする。炉の輻射帯域の
入口と出口の間の管内を流れる炭化水素と水蒸気
の混合物のクラツキング温度は管に加えられる熱
出力の不均一分布により制御される。さらに詳細
に述べれば、炉の輻射帯域の入口の方に位置する
管の長さの第１の半分に加えられる熱出力は、前
記帯域の出口の方に位置する管の長さの第２の半
分に加えらる熱出力の1.5〜５倍、好ましくは２
〜４倍大きい。特にガス状炭化水素が本発明の方
法に使用される場合に上記のようになる。また特
に液状炭化水素を本発明の方法が使用する場合に
は、管の長さの第１の半分に加えられる熱出力
は、管の長さの第２の半分に加えられる熱出力よ
り1.5〜４倍、好ましくは２〜３倍大きくなるこ
とができる。熱出力なる用語はクラツキング管を
囲む炉の単位時間当りかつ単位容積当りに供給さ
れる熱の量を意味する。

炉の輻射帯域の入口と出口の間のクラツキング
管内を流れる炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞
留時間は一般に300〜1800ミリ秒、好ましくは400
〜1400ミリ秒であり、特にガス状炭化水素が使用
される場合に上記のようである。液状炭化水素の
場合には一般に300〜1000ミリ秒、好ましくは400
〜800ミリ秒である。

本発明による方法はまたクラツキング管の反応
容積が管の長さの第１の半分と第２の半分で同じ
でないことを特徴とする。さらに詳細に述べれ
ば、輻射帯域の出口の方に位置するクラツキング
管の長さの第２の半分の反応容積は前記帯域の入
口の方に位置する管の長さの第１の半分の反応容
積より1.3〜４倍大きい、好ましくは1.52.5倍大き
い。その上、クラツキング管の長さの単位当り反
応容積は炉の輻射帯域の入口から出口へ連続的ま
たは不連続的に増加する。実際上その増加を不連
続的に、すなわちクラツキング管に沿つて段階的
に、行なうことが好まれる。

これらの条件において、クラツキング管に沿つ
て加えられる輻射線炉の熱出力の不均一分布とク
ラツキング管の単位長さ毎に増加する反応容積と
の組合せはクラツキング管の第２の半分を流れる
前記混合物の平均滞留時間を著しく増加させるこ
とが判明している。

この組合せの効果は、炭化水素と水蒸気の混合
物がクラツキング温度の最低であるクラツキング
管の部分を比較的速く通過するが、しかしクラツ
キング温度が最高である管の部分をより遅く通過
することを可能ならしめる。予想されなかつたこ
とだが、本発明の方法の結果はエチレンの毎時収
率と生産量を増加させるのみならず、特定の大き
さの炉の中で、特定の表面温度のクラツキング管
により重量による炭化水素転化水準をも増加させ
ることである。この結果はさらに特定の大きさの
炉の最大クラツキング能力の実質的増加を伴な
う。

本発明の方法において使用される炭化水素と水
蒸気の混合物の組成は、炭化水素の量と水蒸気の
量の重量比が１と10の間、好ましくは２と６の間
になるようなものである。

水蒸気と混合して使用される炭化水素はナフサ
（約５〜10炭素原子を有する炭化水素により成
る）、軽揮発油（約５または６炭素原子を有する
炭化水素によりい成る）、軽油（約８〜15炭素原
子による成る）、およびそれらの混合物から選択
されることができる。これらの炭化水素はまた３
〜６炭素原子を有する飽和および不飽和の炭化水
素と混合して使用することもできる。それらはま
た２〜４炭化水素を有するアルカンにより、また
はそれらの混合物により構成されたガス状炭化水
素であつてもよい。そのアルカンは場合により２
〜６炭素原子を有するアルケンおよび／またはメ
タンおよび／または５または６炭素原子を有るア
ルカンと混合して使うこともできる。特に本発明
による方法においては、天然ガス、液化石油ガス
（LPG）、またはエタン、ナフサまたは軽油のよ
うな液状炭化水素のスチームクラツキングの副産
物を使用することができる。

本発明はまた水蒸気の存在で炭化水素をクラツ
キングするための炉により形成される装置に関す
る。その炉は加熱装置を有し、クラツキング用の
水蒸気と炭化水素の混合物が流れる管が少なくと
も１本その中を通つている熱輻射線の密閉囲壁か
ら成るものであり、本発明の装置の特徴は、 (a) クラツキング管の内径が熱輻射線囲壁の入口
から出口へ連続的または不連続的に増加し、そ
の結果前記囲壁の出口と入口における管の内径
の間の比は1.3と３間にあること、および (b) 加熱装置は複数のバーナーにより形成されて
おり、それらのバーナーの熱出力はクラツキン
グ管に沿つて熱輻射線囲壁の入口から出口に向
かつて減少し、その結果熱輻射線囲壁の入口の
方に位置するクラツキング管の長さの第１の半
分に加えられるバーナーの熱出力と、前記囲壁
の出口の方に位置する管の長さの第２の半分に
加えられる熱出力との比は60／40と85／15の間
にあることである。

スチームクラツキング炉は、水平または垂直の
コイルの形で少くとも１本のクラツキング管が通
つている熱輻射線囲壁から成る。しかし、管の長
さの平均内径はクラツキング管の素材である金属
の受ける機械的および熱的応力に適合する値の範
囲内に留まらなくてはならない。さらに詳細に
は、クラツキング管の平均内径は70mmと160mmの
間、好ましくは80mmと150mmの間である。

本発明によるスチームクラツキング炉は熱輻射
線囲壁の間で、すなわち炭化水素と水蒸気の混合
物が流れる方向に、その内径が連続的または不連
続に増加するクラツキング管から成る。さりに詳
細に述べれば、クラツキング管の内径の増加は、
熱輻射線囲壁の出口と入口におけるクラツキング
管の内径の比が1.3と３の間、好ましくは1.6と2.2
の間にあるようである。実際上、熱輻射線囲壁の
入口におけるクラツキング管の内径は好ましくは
60〜90mmであり、前記囲壁の出口における管の内
径は好ましくは110〜200mmである。これらの値
は、その意図がクラツキング管の、特に管の内径
が最小である部分における、負荷損の過剰の増加
を避けることである。事実を考慮している。内径
の増加はクラツキング管全体に沿つて連続的であ
ることができる。しかし、その内径が炉の熱輻射
線囲壁の入口から出口増加する一系列の管により
構成されるクラツキング管を使用することが好ま
れる。クラツキング管の内径の増加は特に輻射帯
域の出口の方に位置する管の長さの第２の半分の
反応容積が前記帯域の入口の方に位置する管の長
さの半分の反応容積より1.3〜４倍、好ましくは
1.5〜2.5倍大きいようになる。

実際上、クラツキング管はベンドにより相互に
連結された一連の直線部分から形成されるコイル
の形に配置され、その直線部分は熱輻射線囲壁の
入口から出口へ増加する内径を有する。

ある一つの変形において使用されるクラツキン
グ管は炉の熱輻射線囲壁に入つた後に分れて平行
する管の束となり、それらの管の内径は一定であ
つてよく、そして管の数は熱線囲壁の入口から出
口へ向つて増加する。その結果クラツキング管の
長さの第２の半分に相当する管の集団によつて作
られる反応容積は管の長さの第１の半分に相当す
るそれの1.3〜４倍大きくなる。

第１図は熱輻射線囲壁１を有する横形スチーム
クラツキング等を線図で示す。前記囲壁を通つて
クラツキング管が伸びており、ベンドにより連結
された８本の直線部から成るコイルの形に配置さ
れている。区分２と３は81mmの内径を有し、区分
４と５は99mmの内径を、区分６と７は117mmの内
径を、そして区分８と９は135mmの内径をそれぞ
れ有する。熱輻射線囲壁内のクラツキング管の入
口と出口はそれぞれ参照記号１０と１１を有す
る。

本発明によるスチームクラツキング炉は、複数
のバーナーから成る加熱装置を有する熱輻射線囲
壁から成り、それらのバーナーはグリツド上およ
び／または囲壁面に数列に配置されている。熱線
囲壁内のバーナーの配置、制御および／または大
きさは、熱出力がクラツキングかに沿つて囲壁の
入口から出口へ向つて減少するようになつてい
る。さらに詳細に述べれは、囲壁の入口の方に位
置するクラツキング管の長さの第１の半分に加え
られるバーナーの熱出力と、囲壁の出口の方に位
置するかの長さの第２の半分に加えられるバーナ
ーの熱出力との比は60／40と85／15の間、好まし
くは67／33と80／20の間である。クラツキング管
に沿つて加えられるこのバーナーの熱出力の減少
するプロフイールは各バーナーに供給されるガス
または燃料ガスの流速を適当に制御することによ
り容易に得ることができる。他の１つの方法は適
当な大きさと発熱量の幾つかのバーナーを熱線囲
壁の中に配置することである。いずれにしても、
最大の加熱力は、クラツキング管がそれから作ら
れる金属または合金の性質に適合する限界を表面
温度が超えないようなものでなければらない。

次の非限定的実施例は本発明をさらに説明す
る。

実施例 １ 第１図に線図で示されたようなスチームクラツ
キング炉は直角平行六面体の形をした煉瓦造りの
熱輻射線囲壁１から成り、囲壁の内法は長さ9.75
ｍ、幅1.70ｍおよび高さ4.85ｍであつた。囲壁１
の中にニツイケルとクロムを基材とする耐熱鋼ク
ラツキング管で平均内径108mm、厚さ８mmのもの
が、囲壁１の容量を考慮して、入口１０と出口１
１の間に全長80ｍに配置されていた。クラツキン
グ管はベンドにより互いに連結されなそれぞれ同
じ長さの８本の水平な直線部分を含むコイルの形
に配置された。熱囲壁の入口の方に位置する区分
２と３の内径は81mmであつた。次の区分４と５は
99mmの内径を有した。それから区分６と７は117
mmの内径を有した。熱囲壁の出口の方に位置する
区分８と９の内径は135mmであつた。

さらにまた、囲壁１の入口１０と出口１１にお
けるクラツキング管の内径はそれぞれ81mmと135
mmであるので、入口と出口における管の内径の比
は従つて1.7であつた。直線区分６，７，８，９
に相当するクラツキング管の長さの第２の半分の
反応容積はさらに直線区分２，３，４および５に
相当するクラツキング管の長さの第１の半分の反
応容積の1.95倍大きくなつていた。

スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁はバー
ナーを互いに等間隔をとつた５本の水平な列に囲
壁上に配置していた。全体の熱出力は５列のバー
ナーの間に次のように分配されていた。

−全熱出力の40％は、クラツキング管の入口に近
い囲壁の頂部に配置された第１列のバーナー
に、 −27％は、第１列のすぐ下に配置された第２列の
バーナーに、 −18％は、第２列のすぐ下に配置された第３列の
バーナーに、 −10％は、第３列のすぐ下に配置された第４列の
バーナーに、 −５％は、第４列のすぐ下に配置された、クラツ
キング管の出口の隣接する第４列のバーナーに
分配された。

囲壁の入口の方に位置する管の第１の半分に加
えられるバーナーの熱出力と囲壁の出口の方に位
置する管の第２の半分に加えられる熱出力との比
はそれ故76／24であつた。

炉の熱輻射線囲壁の内部で測定された熱流束の
シートはこれらの条件で第３図に、熱囲壁の長さ
Ｌ、前記囲壁の高さＨおよび熱流束Ｆを３座標軸
により結びつける３次元グラフに画かれた表面に
よつて表わされた。第３図は特に、熱輻射線束の
最大値が熱輻射線囲壁の入口の方に位置するクラ
ツキング管の長さの第１の半分に相当する熱囲壁
の上部に位置することを示す。

エタンと水蒸気の混合物がクラツキング管の中
を流れた。使用されたエタンと水蒸気の混合物の
組成は、エタンの量と水蒸気の量の重量比が2.25
であつた。従つてエタは1800Kg／時の流速で、ま
た水蒸気は800Kg／時の流速でクラツキング管に
導入された。エタンと水蒸気の混合物のクラツキ
ング温度は炉の輻射帯域の入口での695℃から、
その出口での848℃までに上昇した。混合の圧力
は炉の出口で170kPaであつた。囲壁内の熱流束
の分布を考慮して、輻射帯域の入口の方に位置す
るクラツキング管の長さの第１の半分に加えらえ
る熱出力は前記帯域の出口の方に位置する管の長
さの第２の半分に加えられる熱出力の3.1倍大き
かつた。炉の輻射帯域の入口と出口の間でクラツ
キング管の中を流れるエタンと水蒸気の混合物の
平均滞留時間は530ミリ秒であつた。

これらの条件において、1200Kgのエチレンが毎
時生産され、またスチームクラツキング反応の重
量による転化水準は83.5％であつた。

実施例 ２（比較用） スチームクラツキング炉は実施例１と同じ形と
大きさの熱輻射線囲壁から成つていた。ニツケル
とクロームを基材とする耐熱鋼クラツキング管が
囲壁内に配置され、実施例１と実質的に同じ全重
量、内径108mm、厚さ８mm、および囲壁の容量と
炉の熱応力を考慮して、囲壁の入口と出口の間で
の全長80ｍを有していた。クラツキング管はそれ
ぞれ等しい長さの８本の水平直線部分から成りか
つベンドにより間隔をとつたコイルの形に配置さ
れた。直線部分の内径は一定で108mmに等しかつ
た。囲壁の入口と出口の管の内径は従つて同一で
あつた。同様に、最初の４本の直線部分に相当す
るクラツキング管の長さの第１の半分の反応容積
は、最後の４本の直線部分に相当するクラツキン
グ管の流さの第２の半分の反応容積と同一であつ
た。

スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁は互い
に等しい間隔をとつた５本の水平の列に囲壁に配
置されたバーナーを有していた。そのバーナー集
団の熱出力は５列の間に均一に分配された。かく
して、クラツキング管の長さの第１の半分に加え
られるバーナーの熱出力と第２の半分に加えられ
る熱出力の間の比は50／50であつた。

炉の熱輻射線囲壁の内部で測定された熱流束の
シートはこれらの条件で第４図に、熱囲壁の長さ
Ｌ、前記囲壁の高さＨおよび熱流束Ｆを３座標に
より結びつける３次元グラフに画かれた表面によ
つて表わされた。第４図は特に、熱輻射線束の最
大値が熱輻射線囲壁の比較的中央の帯域に位置し
ていることを示す。

実施例１に使用されたものと同じエタンと水蒸
気の混合物がクラツキング管の中を流れた。エタ
ンは1800Kg／時の流速で、また水蒸気は800Kg／
時の流速で導入された。

エタンと水蒸気の混合物のクラツキング温度は
炉の輻射帯域の入口での640℃から、その出口で
の840℃までに上つた。炉の出口における混合物
の圧力は170kPaであつた。囲壁内の熱流束の分
布を考慮して、クラツキング管の長さの第２の半
分に加えられる熱出力は管の長さの第１の半分に
加えられる熱出力と同一であつた。炉の輻射帯域
の入口と出口の間でクラツキング管の中を流れる
エタンと水蒸気の平均滞留時間は580ミリ秒であ
つた。

これらの条件において、1085Kgのエチレンが毎
時生産されたが、これは実施１において得られた
生産量よりも低い生産量に相当する。スチームク
ラツキング反応の重量による転化水準は75％であ
り、これもまた実施例１よりも低い値であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じスチームクラツキング炉におい
て作業が行なわれた。64重量％ののｎ−ブタン、
25重量％のイソブタン、10重量％の１−ブテンお
よび１重量％のイソブデンから成るガス状炭化水
素と水蒸気より成る混合物がクラツキング管の中
を流れた。使用されたガス状炭化水素と水蒸気の
混合物の組成は、ガス状炭化水素の量と水蒸気の
量の間の重量比が2.3であつた。従つてガス状炭
化水素と水蒸気はそえぞれ2300Kg／時と1000Kg／
時の流速でクラツキング管に導入された。

混合物のクラツキング温度は炉の輻射帯域の入
口で620℃から、その出口で836℃までに上昇し
た。炉の出口における混合物の圧力は185kPaで
あつた。

クラツキング管の長さの第１の半分に加えられ
た熱出力は実施例１と同様に管の長さの第２の半
分に加えられた熱出力より3.1倍大きかつた。ク
ラツキング管の中流れる嵌合物の平均滞留時間は
炉の輻射帯域の入口と出口の間で580ミリ秒であ
つた。

これらの条件において、700Kgのエチレンが毎
時生産され、またスチームクラツキング反応の重
量による転化水準は98％であつた。

実施例 ４（比較用） 実施例２と同じスチームクラツキング炉におい
て作業が行なわれた。実施例３に使用されたもの
と同じ混合物がクラツキング管の中を、また実施
例３と同じ流速で流れた。

混合物のクラツキング温度は炉の輻射帯域の入
口で580℃から、その出口で836℃までに上昇し
た。炉の出口における混合物の圧力は185kPaで
あつた。クラツキング管の長さの第１の半分に加
えられた熱出力は、実施例２と同様に、管の長さ
の第２の半分に加えられた熱出力と同じであつ
た。

クラツキング管の中流れる嵌合物の平均滞留時
間は炉の輻射帯域の入口と出口の間で635ミリ秒
であつた。

これらの条件において、610Kgのエチレンが毎
時生産されたが、これは実施例３において得られ
た生産量よりも低い生産量に相当する。スチーム
クラツキング反応の重量による転化水準はまた93
％であり、これもまた実施例３におけるよりも低
い値であつた。

実施例 ５ 縦形のスチームクラツキング炉は直角平行六面
体の形をした煉瓦造りの熱輻射線囲壁から成り、
囲壁の内法は長さ9.75ｍ、幅1.70ｍおよび高さ
4.85ｍであつた。囲壁の中にニツイケルとクロム
を基材とする耐熱鋼クラツキング管で平均内径
98.5mm、厚さ８mmのものが、囲壁の容量を考慮し
て、全長64ｍに配置されていた。長さと平均内径
の比は650であつた。クラツキング管はベンドに
より互いに連結されなそれぞれ同じ長さの８本の
垂直な直線部分を含むコイルの形に配置された。
熱囲壁の入口の方に位置する最初の２つの部分の
内径は76mmであつた。次の２つ区分は84mmの内径
を有した。さらに次の２つの区分は104mmの内径
を有した。そして終りに熱囲壁の出口の方に位置
する最後の２つの区分の内径は103mmであつた。

熱輻射線囲壁の入口と出口におけるクラツキン
グ管の内径はそれぞれ76mmと130mmであるので、
入口と出口における管の内径の比は従つて1.7で
あつた。さらにまた、最後の４本の直線部分に相
当するクラツキング管の長さの第２の半分の反応
容積は最初の４本の直線部分に相当するクラツキ
ング管の第１の半分よりも2.16倍大きくなつてい
た。

スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁はバー
ナーを互いに等間隔をとつた５本の垂直な列に囲
壁状に配置していた。バーナーの熱出力はクラツ
キング管に沿つて、最初の４本の直線部分に相当
する管の長さの第１の半分が全熱出力の70％を受
けるが、最後の４本の直線部分に相当する管の長
さの第２の半分は全熱出力の30％を受けるように
分配した。

液状炭化水素と水蒸気の混合物がクラツキング
管の中を流れた。液状炭化水素は密度が0.684の
ナフサより成り、ASTM蒸留範囲の45／185℃を
有し、重量で38.2％の直鎖パラフインワツクス、
36.9％の分枝パラフインワツクス、17.1％のシク
ラン化合物および7.8％の芳香族化合を含有して
いた。使用されたナフサと水蒸気の混合物の組成
は、ナフサの量と水蒸気の量の重量比が2.1であ
つた。従つてナフサは2100Kg／時の流速で、また
は水蒸気は1000Kg／時の流速でクラツキング管に
導入された。

ナフサと水蒸気の混合物のクラツキング温度は
炉の輻射帯域で入口で600℃から、その出口で846
℃まで上昇した。混合物のクラツキング温度のク
ラツキング管に沿つての発展は第２図の曲線ａに
より表わされており、第２図は横座標軸に炉の輻
射帯域の入口から出口へクラツキング管の中を流
れる混合物の平均滞留時間（ミリ秒で）を示し、
また縦座標軸に混合物のクラツキング温度（℃
で）を示している。曲線ａは、混合物のクラツキ
ング温度が平均滞留時間の関数しとしてその最初
の部分で比較的速やかに増加することを示す。ク
ラツキング管に沿つて最高の表面温度は1000℃で
あつた。炉の出口における混合物の圧力は
170kPaであつた。熱輻射線囲壁内の熱流束の分
布を考慮して、輻射帯域の入口の方に位置するク
ラツキング管の第１の半分に加えられる熱出力
は、前記帯域の出口の方に位置する管の長さの第
２の半分に加えられる熱出力より2.3倍大きくな
つていた。

炉の輻射帯域の入口と出口の間でクラツキング
管の中を流れるナフサの水蒸気の混合物の平均滞
留時間は560ミリ秒であつた。

これらの条件において、567Kgのエチレンが毎
時生産され、またエチレンのクラツキング収率は
27％であつた。ナフサの重量による転化水準は73
％であつた。

実施例 ６（比較用） 縦形のスチームクラツキング炉は実施例５と同
じ形と大きさの熱輻射線囲壁から成るものであつ
た。ニツケルとクロムを基材とする耐熱鋼クラツ
キング管が囲壁の中に配置され、そして平均内径
98.5mm、厚さ８mmおよび囲壁の入口と出口の間の
全長64ｍのものであつた。管の長さと内径の比は
650であつた。クラツキング管は８本のそれぞれ
等しい長さの垂直な直線部分から成り、ベンドに
より連結されたコイルの形に配置された。直接部
分の内径は一定であり、98.5mmに等しかつた。従
つて囲壁の入口と出口における管の内径は同一で
あつた。同様に、最初の４本の直線部分に相当す
るクラツキング管の長さの第１の半分の反応容積
は、最後の４本の直線部分に相当するクラツキン
グ管の長さの第２の半分の反応容積と同一であつ
た。

スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁はその
囲壁上に配置されたバーナーを有していた。その
バーナー集団の熱出力はクラツキング管に沿つて
均一に分配されていたので、クツラキング管の長
さの第１の半分に加えられるバーナーの熱出力と
第２の半分に加えられる熱出力の比は50／50であ
つた。

実施例５に使用されたものと同じナフサと水蒸
気の混合物がクラツキング管の中を流れた。ナフ
サは2100Kg／時の流速で、また水蒸気は1000Kg／
時の流速で導入された。

ナフサと水蒸気の混合物のクラツキング温度は
炉の輻射帯域の入口で560℃から、その出口で846
℃までに上つた。管に沿つて混合物のククラツキ
ング温度の発展は第２図の曲線ｂにより表わされ
ている。曲線ｂは、混合物のクラツキング温度が
平均滞留時間の関数としてその最初の部分で比較
的遅く増加することを示す。クラツキング管に沿
つて最高の表面温度は1020℃であつた。炉の出口
における混合物の圧力は170kpaであつた。

炉の輻射帯域の入口と出口の間でクラツキング
管の中を流れるナフサと水蒸気の混合物の平均滞
留時間は610ミリ秒であつた。

これらの条件において、504Kgのエチレンが毎
時生産され、またエチレンのクラツキング収率は
24％であつた。ナフサの重量による転化水準は
70.4％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱輻射線囲壁（輻射帯域）およびその
中を通つてコイルの形で伸びているクラツキング
管から成る横形クラツキング炉を線図で示してい
る。第２図はクラツキング管の中をスチームクラ
ツキング炉の輻射帯域の入口から出口へ流れる炭
化水素と水蒸気の混合物のクラツキング温度の増
加をその管内を流れる混合物の平均滞留時間の関
数として示すグラフである。第３図と第４図は横
形スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁の内部
の熱流束の分布を示す３次元グラフである。 Ｌ……熱輻射線囲壁の長さ、Ｈ……熱輻射線囲
壁の高さ、Ｆ……熱流束。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水蒸気の存在で炭化水素のクラツキングによ
   りオレフインおよびジオレフインを製造するに際
   して、分解炉の輻射帯域の内側に配置されたクラ
   ツキング管の中に流入する炭化水素と水蒸気の混
   合物が300〜1800ミリ秒の滞留時間内に炉の出口
   圧力120〜240kPaで前記帯域を通過する方法にお
   いて、 (a) 炭化水素と水蒸気の混合物のクラツキング温
   度は500〜700℃の輻射帯域の入口温度から800
   〜880℃の前記帯域の出口温度まで増加し、そ
   の温度の増加はクラツキング管に沿つて加えら
   れる炉の熱出力の不均一分布と関連し、その分
   布は輻射帯域の入口の方に位置する管の長さの
   第１の半分に加えられる熱出力が前記帯域の出
   口の方に位置する管の長さの第２の半分に加え
   られる熱出力の1.5〜５倍大きいようになつて
   いること、および (b) 輻射帯域の出口の方に位置するクラツキング
   管の長さの第２の半分の反応容積は前記帯域の
   入口の方に位置する管の長さの第１の半分の反
   応容積の1.3〜４倍大きいこと、 を特徴とする前記のオレフインおよびジオレフイ
   ンの製造方法。 ２ 管の長さの第１の半分に加えられる熱出力が
   管の長さの第２の半分に加えられる熱出力の２〜
   ４倍大きいことを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ クラツキング管の長さの第２の半分の反応容
   積が管の長さの第１の半分の反応容積の1.5〜2.5
   倍大きいことを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ 使用される炭化水素が、ナフサ、軽揮発油、
   軽油およびそれらの炭素原子３〜６を有する飽和
   および不飽和炭化水素との混合物から選択される
   液状炭化水素であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５ 使用される炭化水素と水蒸気の混合物の組成
   は、炭化水素の量と水蒸気の量との重量比が１と
   10の間にあるようになつていることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 使用される炭化水素が、炭素原子２〜４を有
   するアルカンまたはそれらの混合物により構成さ
   れたガス状炭化水素であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 炭素原子２〜４を有するアルカンが、メタ
   ン、炭素原子５〜６を有するアルカン、炭素原子
   ２〜６を有するアルケン及びそれらの混合物から
   なる群から選択されるアルカンまたはアルケンと
   混合される、特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８ 使用される炭化水素が、天然ガス、液化石油
   ガス、エタン、ナフサまたは軽油の水蒸気クラツ
   キングの副生物、及びそれらの混合物からなる群
   から選択されるものであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 熱輻射線囲壁、加熱装置、ベンドによつて連
   結され該囲壁を通つて延びる一連の直線部からな
   る少なくとも一つのコイル状のクラツキング管、
   及び該炭化水素と該流れの混合物をクラツキング
   管の入口に供給する手段を備えた炉からなる、水
   蒸気の存在で炭化水素をクラツキングする装置で
   あつて、 (a) クラツキング管の内径が熱輻射線囲壁の入口
   から出口へ連続的または不連続の的に増加し、
   その結果前記囲壁の出口と入口における管の内
   径の間の比は1.3と３間にあること、および (b) 加熱装置は複数のバーナーにより形成されて
   おり、それらのバーナーの熱出力はクラツキン
   グ管に沿つて熱輻射線囲壁の入口から出口に向
   かつて減少し、その結果熱輻射線囲壁の入口の
   方に位置するクラツキング管の長さの第１の半
   分に加えられるバーナーの熱出力と、前記囲壁
   の出口の方に位置する管の長さの第２の半分に
   加えられる熱出力との比は60／40と85／15の間
   にあること、 を特徴とする装置。 １０ コイルの直線部分が、その管の入口から出
   口に向かつてその内径が増加する一連の管部分か
   ら構成されていることを特徴とする、特許請求の
   範囲第９項記載の装置。 １１ 熱輻射線囲壁の入口の方に位置するクラツ
   キング管の長さの第１の半分に加えられるバーナ
   ーの熱出力と、前記囲壁の出口の方に位置する管
   の長さの第２の半分に加えられる熱出力との比が
   67／33と80／20の間にあることを特徴とする、特
   許請求の範囲第９項に記載の装置。 １２ 熱輻射線囲壁の出口と入口におけるクラツ
   キング管の内径の比が1.6と2.2の間にあることを
   特徴とする、特許請求の範囲第９項に記載の装
   置。 １３ 熱輻射線囲壁の入口におけるクラツキング
   管の内径が60〜90mmであり、前記囲壁の出口にお
   ける管の内径が110〜200mmであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第９項に記載の装置。 １４ クラツキング管の平均内径が70〜160mmで
   ある特許請求の範囲第９項記載の装置。 １５ 熱輻射線囲壁に入つた後、クラツキング管
   は平行する複数の管の束に分割され、それらの管
   の集合体によつて構成される反応容積がクラツキ
   ング管の長さの第１の半分に対して第２の半分の
   クラツキング管の長さが1.3〜４倍であるように
   管の数を該囲壁の入口から出口にかけて増加させ
   る特許請求の範囲第９項記載の装置。 １６ 平行する複数の管が同じ内径を有する特許
   請求の範囲第１５項記載の装置。 １７ 加熱手段が、該囲壁内に配置された複数の
   バーナーによつて構成される９項記載の装置。 １８ 加熱手段が、クラツキング管に沿つて供給
   される熱が入口から出口に向かつて減少しクラツ
   キング管の第１の半分に供給される熱が第２の半
   分に対して供給される熱に対して60／40〜85／15
   の比になるように、該装置の該囲壁中に配置され
   たバーナーで構成されている、特許請求の範囲第
   ９項記載の装置。 １９ 加熱手段が、クラツキング管に沿つて供給
   される熱が入口から出口に向かつて減少しクラツ
   キング管の第１の半分に供給される熱が第２の半
   分に対して供給される熱に対して60／40〜85／15
   の比になるように、該装置の該囲壁中に大きさに
   応じて配置されたバーナーで構成されている、特
   許請求の範囲第９項記載の装置。 ２０ 加熱手段が、クラツキング管に沿つて供給
   される熱が入口から出口に向かつて減少しクラツ
   キング管の第１の半分に供給される熱が第２の半
   分に対して供給される熱に対して60／40〜85／15
   の比になるように、該装置の該囲壁中に大きさに
   応じて配置されたバーナー及びそのバーナーを制
   御する手段で構成されている、特許請求の範囲第
   ９項記載の装置。 ２１ バーナーを制御する手段が、バーナーに供
   給されるガス又は燃料を制御する手段である、特
   許請求の範囲第２０項記載の装置。 ２２ 加熱手段が装置の該囲壁中に配置されたバ
   ーナーであつて、クラツキング管に沿つて供給さ
   れる熱が入口から出口に向かつて減少し、クラツ
   キング管の第１の半分に供給される熱が第２の半
   分に対して供給される熱に対して60／40〜85／15
   の比になるような熱を発生するバーナーでー構成
   されている、特許請求の範囲第９項記載の装置。