JPS6366290A

JPS6366290A - スチ−ムクラッキングによるオレフィンおよびジオレフィンの製造方法および装置

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Publication number: JPS6366290A
Application number: JP62158781A
Authority: JP
Inventors: アンドレ　マルテン; スルジュ　ベレ
Original assignee: BP Chimie SA
Current assignee: BP Chimie SA
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1988-03-24
Also published as: US4997525A; EP0252356B1; CA1256124A; JPH0556797B2; DE3765325D1; EP0252356A1; ES2018665B3; US4762958A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフィンおよびジオレフィン、特にエチレン
を製造する目的に水蒸気の存在で炭化水素をクラッキン
グするための方法に関する。本発明はまた前記の製造方
法を実施するために意図されたクラッキング炉により形
成された装置に関する。

５〜１５炭素原子を有する液状炭化水素（例えば、ナフ
サ、軽揮発油および軽油）を、出口温度が−ｙＶｃ７５
０°Ｃと８５０°ＱＬ７）間にある炉内で、またはガス
状炭化水素（例えば、２〜４炭素原子な仔するアンカン
、あるいは場合によりメタンおよび／または２〜４炭素
原子を有するアルケンと混合されたもの〕を出口口温度
が一般に８００’とｓ　ｓ　ｏ　’ｃの間にある炉内で
、水蒸気と共にクラッキングすることは公知である。ス
チームクラッキングまたは熱分解として知られているこ
の方法では、炉の内側にコイルの形に配置されたクラッ
キング管内を流れる炭化水素と水蒸気の混合物を、炉の
輻射熱を発する部を通させる。その際前記混合物の圧力
は炉の出口において一般に１２０ｋＰａと２４　Ｑ　ｋ
Ｐａの間にある。従って炭化水素はより詳細に述べれば
、一方でガス状炭化水木留分、さらに詳細には２〜６炭
素原子な打てるオレフィン（例工ば、エチレン、プロピ
レンおよびインブテン）およびジオレフィン（例えば、
ゲタジエン）から成る前記留分に転化し、そしてまた５
〜１２炭糸原子を有する「スチームクララギングガンリ
ン」として知られる液状炭化水素留分およびメタンのよ
うな望ましからぬ副産物に転化する。

一般に、スチームクラッキング法、時に液状炭化水素な
用いる方法においては、エチレンσツクラッキング収率
は生産されたエチレンの址と使用された炭化水素の量の
重量比によって決定される。

使用された炭化水素の重量による転化水準はまた次の方
程式によって決定される。

重量による転化水準＝１０［１−（炉出口における、Ａ
ＳＴＭ蒸留範囲４５／２０５°Ｃの炭化水素留分の重量
％）従来の技術のスチームクラッキング法はエチレンの最高
可能クラッキング収率を得る目的を持って行われている
。従ってスチームクラツキング炉は一般に苛酷な条件で
操業するように設計されている。そのような条件はさら
に詳細に述べれば、炭化水素と水蒸気の混合物が比較的
短時間に、通常１秒以内に、クラッキング管を通過して
流れるというようなものである。選択されるクラッキン
グ温度もまた最高可能値であるが、それは炉とクラッキ
ング管の熱応力によって制限される。クラッキング管の
熱応力は、主としてその表面温度に関連するが、そのク
ラッキング管が製作されている材料の金ｍ’１：たは合
金の性質に関係する。クラッキング管内を流れる混＠−
物の圧力はまた２次反応の発生を制限するために一般に
比較的低い。スチームクラツキング炉はまたグリッドお
よび／ｆたは炉の内壁上に配置された複数のバーナーに
より形成される７１Ｄ熱装置を内蔵している。／Ｊｌ＋
熱装置の熱出力は一般にクラッキング管に沿って均一に
分配されており、その結果液状炭化水素と水蒸気の混合
物の受ける温度は管の第１の部分において速やかに増加
し、それから管の第２の部分においてはより緩やかに増
す。このような条件では、特定の大きさのスチームクラ
ツキング炉のエチレン収率は当然主としてクラッキング
管の熱応力により制限され、そして例えばクラッキング
管内のカーボン付着およびその早期老化のような多くの
不利な点が発生し得る。

既に古く英国特許第１　１７７　１８１号により、カー
ボン付着を減少させるために熱出力は一足部分のクラッ
キング管に沿って不均一に〃■えるべきであること、よ
り詳細には管の終りの部分より始めの部分に強く加える
べきであることが示唆された。ご（僅かのエチレン収率
の増加が観察されたが、しかしそれは約１％に限られた
ままだった。

また重置による炭化水素転化水準はそのような方法では
高められなかった。

また古（から、例えばフランス特許第２　２２７　３１４号により、クラッキングされるべ
き炭化水素の流速を増す目的で、クラッキング管を１対
づつ連結して、１本の管を比較的大きな断面を有するよ
うに作り得ることが知られている。

か（しているいろな管の断面はクラッキングされるべき
炭化水素の流れの方向に増し、そしてこれは同じ＠屁に
つきより多址の熱を炭化水素に伝えることを司能になし
、それによりクラッキング管の表面温度の分布を改良す
る。しかし、そのような装置はエチレン収率または重量
による炭化水素転化率を実質的に高めなかった。

また、かなりの大きさの工業的スチームクラッキング装
置に関して、常に不可欠なことは特定の大きさのスチー
ムクラツキング炉によりエチレンの収率と時間当り生産
址を高めめることのみならず、重量による炭化水素転化
水準を高めることであることも知られている。

しかし、この型の工業的設備のかなりの投置コストを考
慮すると、この目的を達成するためにもくろまれる改修
工事は結果として現存するスチームクラッキング設備の
過剰かつ費用のかかる変換になるので経済上許容されな
い。それ故この分野においているいろ重装な調査が数年
回行われてきたし、また絶え間ない研究努力が研死室お
よび工業段階の両方においてなされた。

いま水蒸気の存在で炭化水素をクラッキングするための
１つの方法が発見され、またそのための炉により１つ装
置が形成された。この方法と装置はクラッキングのエチ
レン収率のみならず、重ｋによる炭化水素転化水準も実
買上非常に篩めることを可能にする。本発明による方法
と装置はその上場在り炭化水素のスチームクラッキング
用設備に容易に適合させることができる。

本発明はまず水蒸気の存在で炭化水素のクラッキングに
よりオレフィンおよびジオレフィンを製造する方法に関
する。その方法では、分解炉の幅射帯域の内側に配置さ
れたクラッキング管の中に流入する炭化水素と水蒸気の
混合物が６００〜１８００ミリ秒の滞留時間内に炉の出
口圧力１２０〜２４　Ｑ　ｋＰａで前記帯域を通過する
方法において、（ａ）　　炭化水素と水蒸気の混合物の
クラッキング温度は５００〜７００℃の輻射帯域の入口
温度から８００〜８８０℃の前記帯域の出口温度まで増
加し、その温度の増加はクラッキング管に沿って〃■見
られる炉の熱出力の不均一分布と関連し、その分布は輻
射帯域の入口の方に位置する管の長さの第１の半分に８
口えられる熱出力が前記帯域の出口の方に位置する管の
長さの第２の半分に、ｖｕ見られる熱出力の１，５〜５
倍大きいようになっていること、および（ｂ）　　輻射帯域の出口の方Ｋ１１ｆｆ置するクラッ
キング管の長さの第２の半分の反応容積は前記帯域の入
口の万Ｋ装置する管の長さの第１の半分の反応容積の１
．３〜４倍大きいこと、を特徴とする方法である。

第１図は熱輻射線囲壁（輻射帯域）およびその中を通っ
てコイルの形で伸びているクラッキング管がら成る横形
スチームクララギング炉を線図で示している。

第２図は１本のクラッキング管の中をスチームクラッキ
ング炉の輻射帯域の入口から出口へと流れる炭化水素と
水蒸気の混合物のクラッキング温度の増加をその管内を
流れる混合物の平均滞留時間の関数として示すグラフで
ある。

第６図と第４図は横形スチームクラッキング炉の熱輻射
線囲壁の内部の熱フラツクスの分布なカく′″Ｊ″６次
元グラフであり、そのような分布は本発明において開示
されたような不均一な熱出力によりおよび均一な熱出力
によりそれぞれ得られる。

本発明による方法はまず８ｇ１に管の中をｍすれる炭化
水素と水蒸気の混合物のクラッキング温度の発展により
特徴づけられる。その温度はクラッキング管に沿って、
炉の輻射帯域の入口と出口の間で、丁なわち前記混合物
の流れる方向に、増ａｏ　７ｒる。さらに詳細に述べれ
は、炭化水素と水蒸気の混合物のクラッキング温度は炉
の輻射帯域の入口においで５００℃と７００°Ｇの間、
好ましくは５５０℃と６６０℃の間にあり、前記帯域の
出口でそれは８００℃と８８０℃の間、好ましくは８２
０℃と８６０℃の間にある。一般に炭化水素と水蒸気の
混合物はそれが炉の輻射帯域に入る前に予熱されること
が望ましい。そのような予熱はいかなる公知の方法によ
り行なわれてもよいが、特に炉の対流による加熱帯域内
で行うことができる。

本発明による方法はまた、前記混合物のクラッキング温
度の増η口が炉の入口の方に位置する管の長さの第１の
半分において、前記帯域の出口の方に位［する管の長さ
の第２の半分におけるよりも著しく大きいことを特徴と
する。炉の輻射帯域の入口と出口の間の管内を流れる炭
化水素と水蒸気の混合物のクラッキング温度は管に７Ｊ
Ｏ見られる熱出力の不均一分布により制御される。さら
に詳細に述べれば、炉の輻射帯域の入口の方に位置する
管の長さの第１の半分に加えられる熱出力は、前記帯域
の出口の方に位置する管の長さの第２０半分に加えられ
る熱出力の１．５〜５倍、好±しくけ２〜４倍太きい。

特にガス状炭化水素が本発明の方法に使用される場合に
上記のようになる。士た特に液状炭化水素を本発明の方
法が便＃１」する揚台には、管の長さの第１の半分にＩ
Ｊｎえられる熱出力は、管の長さの第２の半分に７Ｊ１
見られる熱出力より１．５〜４倍、好ましくは２〜３倍
大きくなることができる。熱出力なる用語はクラッキン
グ管を囲む炉の単位時間当りかつ単位容積当りに供給さ
れる熱の量を意味する。

炉の輻射帯域の入口と出口の間のクラッキング管内を流
れる炭化水素と水蒸気の混合物の平均滞留時間は一般に
６００〜１８００ミリ秒、好ましくは４００〜１４００
　ミＩＪ秒であり、特にガス状炭化水素が使用される揚
台に上記のようである。

液状炭化水素の場合には一般に６００〜１０００ミリ秒
、好ｆしくは４００〜８００ミリ秒である。

本発明による方法はまたクラッキング管の反応容積が管
の長さの第１０）半分と第２の半分で同じでないことを
特徴とする。さらに詳ｉに述べれば、輻射帯域の出口の
方に位置でるクラッキング管の長さの第２の半分の反応
容積は前記帯域の入口の方に位置する雷の長さの第１の
半分の反応容積より１．６〜４倍太きい、好ましくは１
．５〜２．５倍大きい。その上、クラッキング管の長さ
の単位当り反応容積は炉の輻射帯域の入口から出口へ連
続的または不連続的に増７１０する。実際上その増加を
不連続的に、丁なわちクラッキング管に沿って段階的に
、行なうことが好まれる。

これらの条件において、クラッキング管に沿って０口え
られる輻射線炉の熱出力の不均一分布とクラッキング管
の単位長さ毎に増ＤＯする反応容積との組合せはクラッ
キング管の第２の半分を流れる７ｔＴ　Ｏｒ２混合物の
平均滞留時間を著しく増加させることか判明している。

この組合せの効果は、炭化水素と水蒸気の混合１勿かタ
ラツキング温度の最低であるクラッキング管の部分を比
較的速く通過するが、しかしクラッキング醍度が最高で
ある管の部分をより遅く通過することを１１能ならしめ
る。予想されなかったことだが、本発明の方法の結果は
エチレンの毎時収率と生産紘を増７１０させるのみなら
す、特定の大きさの炉の中で、特定の表面温度のクラッ
キング管にまり本旨による炭化水素転化水準をも増加さ
せることである。この結果はさらに特定の大きさの炉の
最大クラキング能力の実質的増ＪＪｒｌを伴なう。

本発明の方法において便１４】される炭化水素と水蒸気
の混合物の組成は、炭化水素の−°と水蒸気の鼠の重緻
比が１と１０の間、好ましくは２と６の間になるような
ものである。

水蒸気と混合して使用される炭化水素はナフサ（約５〜
１０災素原子を有する炭化水素により成る）、軽揮発油
（約５または６炭素原子な有１−る炭化水素により成る
）、軽油（約８〜１５炭素原子によＱＩＪ９：る）、お
よびそれらの混せ物から選択されることができる。これ
らの炭化水素はまた６〜６炭素原子を有する飽和および
不飽和の炭化水素と混合して便用することもできる。そ
れらはまた２〜４炭素原子を有するアルカンにより、ま
たはそれらの混合物により構成されたガス状炭化水累で
あってもよい。そのアルカンは場合により２〜６炭素原
子を有するアルケンおよび／またはメタンおよび／止た
け５または６炭素原子を有するアルカンと混合して便う
こともできる。特に本発明ＶＣよる方法においては、天
然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、またはエタン、ナフ
サまたは軽油のような液状炭化水素のスチームクラッキ
ングの副産物を使用することかできる。

本発明はまた水蒸気の存在で炭化水素をクラッキングで
るための炉により形成される装置に関てる。その炉は加
熱装置を有し、クラッキング用の水蒸気と炭化水素の混
合物が流れる管が少な（とも１本その中乞通っている熱
輻射線の密閉囲壁から成るものでり、本発明の装置の特
徴は、（ａ）　　クラッキング管の内径が熱輻射線囲壁
の入口から出口へ連続的または不連続的に増７１１１し
、その結果前ｄピ囲壁の出口と入口における管の内径の
間の比は１，６とろり間にあること、および（ｂ）　　
／Ｊｏ熱装置は複数のバーナーにより形成されており、
それらのバーナーの熱出力はクラッキング管に沿って熱
輻射線囲壁の入口から川口へ回って減少し、その結果熱
輻射線囲壁の入口の方に位置するクラッキング管の技さ
の第１の半分に／Ｊｌｌえられるバーナーの熱出力と、
前記囲壁の出口の方に位置する管の長さαつ第２の半分
に加えられる熱出力との比は６０／４０と８５／１５０
間にあることである。

スチームクラツキング炉は、水平または垂直のコイルの
形で少なくとも１本のクラッキング管が通っている熱輻
射線囲壁から成る。しかし、管の長さの平均内径はクラ
ッキング管のＩＡ拐である金属の受ける機械的および熱
的応力に適合する値の範囲内に留まらなくてはならない
。さらにＭｌ”細には、クラッキング管の半均内径は７
０６と１６０龍の間、好ましくは８Ｑｉｕと１５０＃Ｉ
ｊｉＯ間である。

本発明によるスチームクラツキング炉は熱輻射線囲壁の
間で、すなわち炭ｆヒ水系と水蒸気の混合物が流れる方
向に、その内径か連続的または不連続的に増７Ｊｌｌ″
ｆるクラッキング〆ｇからｂｙ　；ｉ）。ざらに評細に
述べれは、クラッキング管の内径の増加は、熱輻射線囲
壁の出口と入口におけるクラッキング管の内径の比が１
．６と６の間、好ましくは１．６と２．２の間にあるよ
うである。実際上、熱輻射線囲壁の入口におけるクラッ
キング管の内径は好ましくは６０〜９Ｑｖａｎであり、
前ｊＣ囲壁Ｑ出口における管の内径は好ましくは１１０
〜２００賎である。

これらの値は、その意図がクラッキング管の、特に管の
内径が最小である部分における、負衝損の過剰の増７Ｊ
１１を避けることである事実を考慮している。内径の増
ｖＯはクラッキング管全体に沿って連続的であることが
できる。しかし、その内径が炉の熱輻射線囲壁の入口か
ら出口へ壇７ＪＤする一系列の管により構成されるクラ
ッキング管を使用することが好まれろ。クラッキング管
の内径の増加は特ＫＭ射帯域の出口の万に位置する管の
長さの第２の半分の反応容積が前記帯域の入口の方に位
置する管の長さの半分の反応容積より１．６〜４倍、好
ましくは１．５〜２．５倍太きいようになる。

実際上、クラッキング管はベンドにより相互に連結され
た一連の直線部分から形成されるコイルの形に配置され
、その直線部分は熱輻射線囲壁の入口から出口へ増加す
る内径’ｉ（有する。

ある一つの変形において１史用されるクラッキング管は
炉の熱輻射線囲壁に入った後に分れて平行する管の束と
なり、それらの管の内径は一定であってよ（、そして管
の数は熱線囲壁の入口から出口へ回って増ＤＯＴる。そ
の結果クラッキング管の長さの第２の半分に相当する管
の集団によって作られる反応容積は管の長さの第１の半
分に相当てるそれの１．６〜４倍太きく　７；Ｃる。

第１図は熱輻射線囲壁１を何する横形スチームクラツキ
ング炉を線図で示″′ｆ。前記囲壁を通ってクラッキン
グ管が伸びており、ベンドにより連結された８本の直線
部から成るコイルリ形に配置されている。区分２と３は
８１＃ｌＪにの内径をイ］シ、区分４と５は９９ｍｘの
内径乞、区分６と一／ｉ’；Ｌ１１７Ｕの内径を、そし
て区分８と９は１６５目の内径をそれぞれ有する。熱輻
射線囲壁内のクラッキング管の入口と出口はそれぞれ奈
照記り１０と１１を有ｊる。

本発明によるスチームクラツキング炉は、複数のバーナ
ーから成る７１Ｄ熱装置を有する熱輻射線囲壁から成り
、それらのバーナーはグリッド上および／または囲壁面
に数列に配置されている。熱線囲壁内のバーナーの配置
、制御および／または大きさは、熱出力がクラッキング
管に沿って囲壁の入口から出口へ同って減少するように
なっている。

さらに詳細に述べれば、囲壁の入口の方に位置するクラ
ッキング管の長さの第１の半分に加えられるバーナーの
熱出力と、囲壁の出口の方に位置する管の長さの第２の
半分に加えられるバーナーの熱出力との比は６０／４０
と８５／１５０間、好ましくは６７／３３と８０／２０
０間である。クラッキング管に沿って加えられるこのバ
ーナーの熱出力の減少するプロフィールは谷バーナーに
供給されるガスまたは燃料ガスの流速ケ適当に制御する
ことにより容易に得ることができる。他の１つの方法は
過当な大きさと発熱量の幾つかのバーナーを熱線囲壁の
中に配置することである。いずれにしても、最大の７Ｊ
ＩＪ熱力は、クラッキング管がそれから作られる金属ま
たは合金の性質に適合する限界を表面温度が超えないよ
うなものでなければならない。

次の非限定的実施例は本発明をさらＶｃ説明−４゛る。

実施例１第１図に線図で示されたようなスチームクラツキング炉
は直角平行六面体の形をした煉瓦造りの熱輻射線囲壁１
から成り、囲壁の内法は長さ９．７５ｍ、幅１．７０　
Ｉｎおよび高さ４．８５　ｍであった。囲壁１の中にニ
ッケルとクロムを基材とする耐熱鋼クラッキング管で半
均内径１［］ｄａｎ、厚さ８Ｂのものが、囲壁１の容置
を考慮して、入口１０と出口１１０間に全長８０ｍに配
置されていた。クラッキング管はベンドにより互いに連
結されたそれぞれ同じ長さの８本の水平な直線部分を包
むコイルの形に配置された。熱囲壁の入口のガに位置す
る区分２と３の内径は８１＃ＬＪＩであった。

次の区分４と５は９９ＩｕＬの内径を有した。それから
区分もと７は１１７＆ＩＥの内径を有した。熱囲壁の出
口の方に位置する区分８と９の内径は１６５」であった
。

さらにまた、囲壁１の入口１０と出口１１におけるクラ
ッキング管の内径はそれぞれ８１關と１３５ａｍである
ので、入口と出口における管の内径の比は従って１．７
であった。直線区分６．７．８．９に相当てるクラッキ
ング管の長さの第２の半分の反応容積はさらに直線区分
２．３．４および５に、相当するクラッキング管の長さ
の第１の半分の反応容積の１．９５倍大きくなっていた
。

スチームクラッキング炉の熱幅射線囲壁ハバーナーを互
いに等間隔をとった５本の水平な列に囲壁上に配置して
いた。全体の熱出力は５列のバーナーの間に次のように
分配されていた。

−全熱出力の４０％は、クラッキング管の入口に近い囲
壁の頂部に配置された第１列のバーナーに、 −２７％は、第１列のすぐ下に配置された第２夕１」の
バーナーに、 −１８％は、第２列のすぐ下に配置された第６列のバー
ナーに、 −　１０％は、第３列の丁ぐ下に配置された第４列のバ
ーナーに、そして −５％は、第４列の丁ぐ下に配ＩＵされた、クラッキン
グ管の出口に隣接する第４列のバーナーに分配された。

囲壁の入口の方に位置てる管の第１の半分に加えられる
バーナーの熱出力と囲壁の出口の方に位置する管の第２
の半分に加えられろ熱出力との比はそれ故７６／２４で
あった。

炉の熱輻射線囲壁の内部で１１１１１定された熱流束の
シートはこれらの条件で第６図に、熱囲壁の長さＬ５前
配囲壁の高さＨおよび熱流束１（゛を６座標−１により
結びつける６次元グラフｅＣ画かれ１こ表面によって表
わされた。第６図は特に、熱輻射線東の最大値が熱幅射
線囲壁の入口の方に位置するクラッキング管の長さの第
１の半分に相当する熱囲壁の上部に位置することな示す
。

エタンと水蒸気の混合物がタラツキング管σ月１１を流
れた。使用されたエタンと水蒸気の混合物の組成は、エ
タンの鼠と水蒸気の−゛のＭＬｉｉｉｉ比が２．２５で
あった。従ってエタンは１ｓｏｏｋｙ、’時の流速で、
また水蒸気は８０’０ｋ１７／時の流速でクラッキング
管に導入された。エタンと水蒸気の混合物のクラッキン
グ温度は炉の輻射帯域の入口での６９５°Ｃから、その
出口での８４８℃までに上昇した。混合物の圧力は炉の
出口で１７０　ｋＰａであった。囲壁内の熱流束の分布
を考慮して、輻射帯域の入口の方に位置するクラッキン
グ管の長さの第１の半分に加えられる熱出力は前記帯域
の出口の方に位置する管の長さの第２の半分に加えられ
る熱出力の６．１倍大きかった。炉の輻射帯域の入口と
出口の間でクラッキング管の中ヲ流れるエタンと水蒸気
の混合物の平均滞留時間は５６０ミリ秒であった。

これらの条件において、１２００１Ｋｇのエチレンが毎
時生産され、またスチームクラッキング反応の重量によ
る転化水準は８６．５％であった。

実施例２（比較用）スチームクラッキング炉は実施例１と同じ形と大きさの
熱輻射線囲壁から成っていた。ニッケルとクロームを基
材とする耐熱鋼クラッキング管が囲壁内に配置され、実
施例１と実質的に同じ全室数、内径１１０８ａ、厚さ８
ｍｘ、および囲壁の容置と炉の熱応力を考慮して、囲壁
の入口と出口の間での全長８０ｍを有していた。クラッ
キング管はそれぞれ等しい長さの８本の水平直線部分か
ら成りかつベンドにより間隔をとったコイルの形に配置
された。直線部分の内径は一定で１０８１１ｘＫ等しか
った。囲壁の入口と出口の管の内径は従って同一であっ
た。同様に、最初の４本の直線部分に相当するクラッキ
ング管の長さの第１の半分の反応容積は、最後の４本の
直線部分に相当１−るクラッキング管の長さの第２の半
分の反応容積と同一であった。

スチームクラッキング炉の熱輻射線囲壁は互いに等しい
間隔馨とった５本の水平の列に囲壁に配置されたバーナ
ーを有していた。そのバーナー東回の熱出力は５列の間
に均一に分配された。かくして、クラッキング管の長さ
Ｑ）第１の半分に／Ｊｌｌえられるバーナーの熱出力と
第２り半分に加えられる熱出力の間の比は５０１５０で
あった。

炉の熱輻射線囲壁の内部で測定された熱流束のシートは
これらの条件で第４図に、熱囲壁の長さＬ１前記囲壁の
高さＨおよび熱流束Ｆを６座標により結びつける６次元
グラフに画かれた表面によって表わされた。第４図は特
に、熱輻射線束の最大値が熱輻射線囲壁の比較的中央の
帯域に位置していることを示で。

実施例１に使用されたもＱつと同じエタンと水蒸気の混
合物がクラッキング管の中を流れた。エタンは１８００
に９／時の流速で、また水蒸気は８００ｋｇ／時の流速
で導入された。

エタンと水蒸気の混合物のクラッキング温度は炉の輻射
帯域の入口で６４０℃から、その出口で８４０’（Ｅ−
ｆ−でに上った。炉の出口における混合物の圧力は１７
　Ｑ　ｋＰａであった。囲壁内の熱流束の分布を考慮し
て、クラッキング管の長さの第２の半分に加えられる熱
出力は管の長さの第１の半分に７Ｊ口えられる熱出力と
同一であった。炉の輻射帯域の入口と出口の間でクラッ
キング管の中を流れるエタンと水蒸気の混合物の平均滞
留時間は５８０ミリ秒であった。

これらの条件において、１０８５ｋｇのエチレンが毎時
生産されたが、これは実施１において得られた生産敏よ
りも低い生産旨に相当する。スチームクラッキング反応
のＭ旨による転化水準は７５係であり、これもまた実例
例１よりも低い１直でル）つた。

実施例６実施列１と同じスチームクラツキング炉において作業が
行なわれた。６４重１ｔ％のｎ−ブタン、２５重量係の
インブタン、１０重ｔ％の１−ブテンおよび１重置係の
インブテンから成るガス状炭化水素と水蒸気より成る混
合物がクラッキング管の中ケ流れた。使用されたガス状
炭化水素と水蒸気の混合物の組成は、ガス状炭化水素の
址と水蒸気の皺の間の亜鼠比が２．６であった。従って
ガス状炭化水素と水蒸気はそれぞれ２３００ｋｇ／時と
１０００にｇ／時の流速でクラッキング管に導入された
。

混合物のクラッキング温度は炉の輻射帯域の入口で６２
０°Ｃから、その出口で８６６℃までに上昇した。炉の
出口における混合物の圧力は１８５ｋｐａであった。

クラッキング管の長さの第１の半分に加見られた熱出力
は実施例１と同様に管の長さの第２の半分に加えられた
熱出力より３．１倍太きかった。クラッキング管の中を
流れる混合物の平均滞留時間は炉の輻射帯域の入口と出
口の間で５８０ミリ秒であった。

これらの条件において、７００ｋｇのエチレンが毎時生
産され、またスチームクラッキング反応の東門による転
化水準は９８％であった。

実施例４（比較用）実施例２と同じスチームクラツキング炉において作業が
付なわれた。実施例６に使用されたものと同じ混合物が
クラッキング管の中を、また実施列６と同じ流速で流れ
た。

混合物のクラッキング温度は炉の輻射帯域の入口で５８
０℃から、その出口で８６６°Ｃに上昇した。炉の出口
における混合物の圧力は１８５　ｋｐａであった。クラ
ッキング管の長さの第１の半分に７１＋１えられた熱出
力は、実施例２と同様に、管の長さの第２の半分に加え
られた熱出力と同じであった。

クラッキング管の中を流れる混合物の平均滞留時間は炉
の輻射帯域の入口と出１」の間で６６５ミリ秒であった
。

これらの条件において、６１０ｋｇのエチレンが毎時生
産されたが、これは実′ＭＭ圀３　においてイ番すられ
た生産緻よりも低い生産址に相当″４−る。スチームク
ラッキング反応の東門による転化水準はまた９６％であ
り、これもまた実施１＋！Ｉ　３　Ｋおけるよりも低い
値であった。

実施例５縦形のスチームクラツキング炉は的ＩＩｊ半行六而体面
形をした煉瓦造りの熱幅射線囲壁から成り、囲壁σ）内
法は長さ９．７５　ｍ　、幅１．６０　ｍおよび旨さ９
．６０ｍであった。囲壁の中にニッケルとクロムを基材
とする耐熱鋼クラッキング管で平均内径９３．５Ｂｍ、
厚さ８顕のものが、囲壁の容歓を考慮して全長６４ｍに
配置されていた。長さと平均内径の比は６５０″Ｖ′あ
った。クラッキング管はベンドにより互いに連結された
それぞれ同じ長さの８本の垂直な直線部分を言むコイル
の形に配置された。熱囲壁の入口の方に位置する最初の
２つの部分の内径は７６ｖｕｘであった。次の２つの区
分は８４ｔ＋ａの内径を有した。さらに次の２つの区分
は１１１Ｊｌｊｌの内径を有した。そして終りに熱囲壁
の出口の方に位置する最後の２つの区分の内径は１６０
ｕであった。

熱輻射線囲壁の入口と出口におけるクラッキング管の内
径はそれぞれ７６Ｍ疏と１６ＤＩｌ１ｍであるので、入
口と出口における管の内径の比は従って１．７であった
。さらにまた、最初の４本の直線部に相当するクラッキ
ング管の長さの第２の半分の反応容積は最後の４本の直
線部分に相当するクラッキング管の第１の半分よりも２
．１６倍大きくなっていた。

スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁はバーナーを互
いに等間隔をとった５本の垂直な列に囲壁上に配置して
いた。バーナーの熱出力はクラッキング管に沿って、最
初の４本の直線部分に相当てる管の長さの第１の半分が
全熱出力の７０％を受けるが、最後の４本の直線部分に
相当する管の長さの第２の半分は全熱出力の６０チを受
けるように分配された。

液状炭化水素と水蒸気の混＆物がクラッキング管の中を
流れた。液状炭化水素は密度が０．６８４のナフサより
成り、Ａ８ＴＭ蒸留範囲の４５／１８５℃を有し、亜目
で６８．２％の直鎖パラフィンワックス、３６．９％の
分枝パラフィンワックス、１７．１％のシフラン化会物
および７．８％の芳香族１ヒ合物を官有していた。使用
されたナフサと水蒸気の混合物の組成は、ナフサリにと
水蒸気の−の本旨比が２．１であった。従ってナフサは
２１１１１］ｋｇ／時の流速で、また水蒸気は１００Ｌ
ｌｋｙ／時の流速でクラッキング管に導入された。

ナフサと水蒸気の混合物のクラッキング温度は炉σ〕輻
射帯域Ｕ）入口で６００℃から、その出口で８４６°Ｃ
まで上昇した。混合物のクラッキング温度のクラッキン
グ管に沿っての発展は第２図の曲線ａにより表わされて
おり、第２図は横座標軸に炉の輻射帯域の入口から出ロ
ヘクラツキング管の中を流れろ混合物σ）＋−均滞留時
間（ミリ秒で）を示し、また縦座標軸に混合物のクラッ
キング温度（’Ｑで）を示している。曲線ａは、混合物
のクラッキング温度が平均滞留時間の関数としてその最
初の部分で比較的速やかに増２１［１することを示す。

クラッキング管に沿って最高の表面温度は１０００℃で
あった。炉σつ出口における混合物の圧力は１７　Ｑ　
ｋＰａであった。熱輻射線囲壁内の熱流束の分布を考慮
して、輻射帯域の入口の方に位置するクラッキング管の
第１の半分に加えられる熱出力は、前ｄピ帯域の出口の
万に位置する菅の長さの第２の半分に加えられる熱出力
より２，６倍太き（なっていた。

炉の輻射帯域の入口と出口の間でクラッキング管の中を
流れるナフサと水蒸気の混合物の平均滞留時間は５６０
　ミＩＪ秒であった。

これらの条件において、５６７ｋｌ？のエチレンが毎時
生産され、またエチレンのクラッキング収率は２７％で
あった。ナフサの重置による転化水準は７６％であった
。

縦形のスチームクラツキング炉は実施ｉ１１５と同じ形
と大きさの熱輻射線囲壁から成るものであった。ニッケ
ルとクロムを基材とする１制熱鋼クラツキング管が囲壁
の中に配置され、そして平均内径９８．５１ＬＩ、厚さ
８ＭＬおよび囲壁の入口と出口の間の全長６４ｍのもの
であった。管の長さと内径の比は６５０であった。クラ
ッキング管は８本のそれぞれ寺しい長さの垂直な直線部
分から成り、ベンドにより連結されたコイルσつ形に配
置された。

直線部分の内径は一定であり、９Ｂ、５１１１Ｊ１１に
等しかった。従って囲壁の入口と出口における管の内径
は同一であった。同様に、最初の４本の直線部分に相当
するクラッキング管の長さの第１の半分り反応容積は、
最後の４本の直線部分に相当１−るクラッキング管の長
さの第２の半分の反応容積と同−であった。

スチームクラツキング炉の熱輻射線囲壁はその囲壁上に
配置されたバーナーを有していた。そのバーナー集団の
熱出力はクラッキング管に沿って均一に分配されていた
ので、クラッキング管の長さの第１の半分に加えられる
バーナーの熱出力と第２の半分Ｋ　ｍえられる熱出力の
比は５０１５０であった。

’Ｊ４ＭＭ例５に使用されたものと同じナフサと水蒸気
の混合物がクラッキング管の中を流れた。ナフサは２１
００に９／時の流速で、また水蒸気はＩＤ０Ｄｋ＆／時
の流速で導入された。

ナフサと水蒸気の混合物のクラッキング温度は炉の輻射
帯域の入口で５６０℃から、その出口で８４６°Ｃまで
に上った。管に沿って混合物のクラッキング温度り発展
は第２図の曲線すにより表わされている。曲線すは、混
合物のクラッキング温朋が平均滞留時間の関数としてそ
の最初の部分で比較的遅く増ＤＯ′１−ることを示す。

クラッキング管に沿って最高の表面温度は１０２０℃で
あった。

炉の出口における混合物の圧力は１７　Ｃ１ｋＰａであ
った。

炉の４１　射帯域の入口と出口の曲でクラッキング管の
中を流れるナフサと水蒸気の混合物り平均滞留時間は６
１０ミリ秒であった。

これらの条件において、５０４１Ｖのエチレンが毎時生
産され、またエチレンのクラッキング収率は２４俤であ
った。ナフサのｉｔによる転化水準は７０．４％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱輻射線囲壁（輻射帯域）およびその中を通っ
てコイルの形で伸びているクラッキング管がら成る横形
クラツキング炉を線図でボしている。第２図はクラッキング管の中をスチームクラツキング炉
の輻射帯域の入口から出口へ流れる炭化水素と水蒸気の
混合物のクラッキング温度の増）Ｊｌｌをその管内を流
れろ混合物の平均滞留時間の関数として示すグラフであ
る。第６図と第４図は横形スチームクラツキング炉の熱輻射
線囲壁の内部の熱流束の分布を示ｊ６次元グラフである
。Ｌ　・・熱輻射線囲壁の長さＨ・・・・・・熱輻射線囲壁の高さＦ・・・・熱流束

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水蒸気の存在で炭化水素のクラッキングによりオ
レフィンおよびジオレフィンを製造するに際して、分解
炉の輻射帯域の内側に配置されたクラッキング管の中に
流入する炭化水素と水蒸気の混合物が３００〜１８００
ミリ秒の滞留時間内に炉の出口圧力１２０〜２４０ｋＰ
ａで前記帯域を通過する方法において、（ａ）炭化水素と水蒸気の混合物のクラッキング温度は
５００〜７００℃の輻射帯域の入口温度から８００〜８
８０℃の前記帯域の出口温度まで増加し、その温度の増
加はクラッキング管に沿つて加えられる炉の熱出力の不
均一分布と関連し、その分布は輻射帯域の入口の方に位
置する管の長さの第１の半分に加えられる熱出力が前記
帯域の出口の方に位置する管の長さの第２の半分に加え
られる熱出力の０．５〜５倍大きいようになつているこ
と、および（ｂ）輻射帯域の出口の方に位置するクラッキング管の
長さの第２の半分の反応容積は前記帯域の入口の方に位
置する管の長さの第１の半分の反応容積の１．３〜４倍
大きいこと、を特徴とする前記のオレフィンおよびジオレフィンの製
造方法。
（２）管の長さの第１の半分に加えられる熱出力が管の
長さの第２の半分に加えられる熱出力の１．５〜４倍大
きいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
（３）クラッキング管の長さの第２の半分の反応容積が
管の長さの第１の半分の反応容積の１．５〜２．５倍大
きいことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
（４）使用される炭化水素が、ナフサ、軽揮発油、軽油
、およびそれらの３〜６炭素原子を有する飽和および不
飽和炭化水素との混合物から選択される液状炭化水素、
または２〜４炭素原子を有するアルカンにより、または
それらの混合物（前記のアルカンは２〜６炭素原子を有
するアルケンおよび／またはメタンおよび／または５〜
６炭素原子を有するアルカンと混合されて使用されるこ
ともできる）により形成されるガス状炭化水素であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（５）使用される炭化水素と水蒸気の混合物の組成は、
炭化水素の量と水蒸気の量との重量比が１と１０の間に
あるようになつていることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
（６）水蒸気の存在で炭化水素をクラッキングするため
の炉により形成され、その炉は加熱装置を有し、クラッ
キング用の水蒸気と炭化水素の混合物が流れる管が少な
くとも１本その中を通つている熱輻射線の密閉囲壁から
成る装置であつて、（ａ）クラッキング管の内径が熱輻
射線囲壁の入口から出口へ連続的または不連続的に増加
し、その結果前記囲壁の出口と入口における管の内径の
間の比は１．３と６の間にあること、および（ｂ）加熱
装置は複数のバーナーにより形成されており、それらの
バーナーの熱出力はクラッキング管に沿つて熱輻射線囲
壁の入口から出口へ向つて減少し、その結果熱輻射線囲
壁の入口の方に位置するクラッキング管の長さの第１の
半分に加えられるバーナーの熱出力と、前記囲壁の出口
の方に位置する管の長さの第２の半分に加えられる熱出
力との比は６０／４０と８５／１５の間にあること、を特徴とする装置。
（７）クラッキング管が一連の管により形成され、その
内径が熱輻射帯域の入口から出口へ向つて増加すること
を特徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の装置。
（８）熱輻射線囲壁の入口の方に位置するクラッキング
管の長さの第１の半分に加えられるバーナーの熱出力と
、前記囲壁の出口の方に位置する管の長さの第２の半分
に加えられる熱出力との比が６０／４０と８０／２０の
間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第６項に記
載の装置。
（９）熱輻射線囲壁の出口と入口におけるクラッキング
管の内径の比が１．３と２．２の間にあることを特徴と
する、特許請求の範囲第６項に記載の装置。
（１０）熱輻射線囲壁の入口におけるクラッキング管の
内径が６０〜９０ｍｍであり、前記囲壁の出口における
管の内径が１１０〜２００ｍｍであることを特徴とする
、特許請求の範囲第６項に記載の装置。