JPH0557283B2 - - Google Patents

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JPH0557283B2
JPH0557283B2 JP1223349A JP22334989A JPH0557283B2 JP H0557283 B2 JPH0557283 B2 JP H0557283B2 JP 1223349 A JP1223349 A JP 1223349A JP 22334989 A JP22334989 A JP 22334989A JP H0557283 B2 JPH0557283 B2 JP H0557283B2
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JP
Japan
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carbon atoms
builder
maleic anhydride
polymer
divinyl ether
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JP1223349A
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JPH02120399A (ja
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Shii Raiton Jon
Pii Aiobain Kaamin
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Indopco Inc
Ingredion Inc
Original Assignee
Indopco Inc
National Starch and Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Indopco Inc, National Starch and Chemical Corp filed Critical Indopco Inc
Publication of JPH02120399A publication Critical patent/JPH02120399A/ja
Publication of JPH0557283B2 publication Critical patent/JPH0557283B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、ジビニルエーテルと無水マレイン酸
のとコポリマー（DIVEMA）、ジビニルエーテ
ル、無水マレイン酸および酢酸エチルとのポリマ
ーおよびジビニルエーテル、無水マレイン酸およ
びアルケニルアルキルエーテル類、アルキルアク
リレート類、アルケニルカルボキシアルキルエー
テル類、炭素原子数１〜３またはそれ以上のカル
ボン酸のビニルエステル類、不飽和カルボン酸、
不飽和ジカルボン酸類並びにそれらのエステル類
およびオレフイン類からなる群から選ばれた少な
くとも一種類の共重合性コモノマーの新規のポリ
マーからなる群から選ばれたビルダーを使用する
洗剤組成物に関するものである。 （従来技術） DIVEMAコポリマーは、実験的に抗腫瘍剤お
よび抗ウイルス剤（Pyran）として最もよく知ら
れている。Morahan，Page S.等、Cancer
Treat.Rep.，62(11)第1797〜805頁（1968年）を参
照のこと。飽和直線状DIVEMAコポリマーの製
造および組成は、Butlerによる1968年６月11に発
行されたUS−Ｂ−26、407号に記載されている。
約1000〜約10000の好適な分子量範囲で、顔料、
粘土および有機ポリマー等の微細固形物用の分散
媒としてのDIVEMAコポリマーの使用は、
Floydによる1963年４月９日に発行されたUS−
Ａ−3085077号に記載されている。気体および油
井掘削流体における水損失抑制剤としてのその使
用は、Gloorによる1964年11月17日に発行された
US−Ａ−3157599号に記載されている。 ジビニルエーテル、無水マレイン酸および酢酸
エチルのターポリマーは、Williamsによる1953
年５月26日に発行されたUS−Ａ−2640039号に記
載されている。付加的に、この特許は、このター
ポリマーを水溶液を濃厚化およびサイズするの
に、ゲルまたはフイルムを形成するのに、保護コ
ロイドを形成するのに、薬剤を水溶液に分散する
のにおよびガムを置換するのに使用することを開
示している。 本明細書に記載されるビルダーとして有効な残
りのクラスのポリマーは、ジビニルエーテル、無
水マレイン酸および少なくとも一種類の共重合可
能なコモノマーの新規のポリマーである。 洗剤組成物は、一般に、界面活性剤（類）、ビ
ルダー（類）、および必要によりイオン交換体、
充填材、アルカリ、防腐食材料、抗再付着材料、
漂白剤、酵素、蛍光増白剤、香料および特定の用
途のために選択される他の成分のブレンドであ
る。 ビルダーは、洗剤組成物の有効性を改良し、そ
れによつてその漂白力を改良するのに使用され
る。トリポリ燐酸ナトリウム等のポリ燐酸化合物
は、特にこれが比較的に低価格であり洗剤組成物
の漂白力を増加させるのに有効であるので長い間
ビルダーとして使用されてきた。しかしながら、
これらのポリ燐酸化合物が湖および河川における
藻の繁殖をこれらの水の富栄養化を引き起こすの
に充分な程度に与えるという学説がある。長年の
間、燐酸公害を制御するための洗剤における低い
レベルの使用に或いは使用を完全に中止するとい
う法律的圧力があつた。従つて、洗剤製造者は、
有効な、非燐酸系のビルダーについて検討し続け
ている。 洗浄用のビルダーが洗剤組成物の洗浄力を改良
する方法は、汚れ物質粒子の乳化、水不溶性物質
の可溶化、汚れ物質の再付着を遅延するように洗
浄水における汚れ物質懸濁の促進等の因子の組合
せに関係する。 洗剤処方によるトリポリ燐酸ナトリウムの代用
品は、広く使用されている。多くの物質が洗剤処
方におけるビルダーとして使用されている。これ
ら全ては、処方におけるその価値を相殺する一以
上の欠点を有する。処方者が操作の多大な便利さ
を与え更に材料価格をできる限り維持つつ洗浄の
性質を改良する企てをするのに従つて、組成物お
よび物質は、しばしば変化する。 洗剤用のビルダーとして使用することが提案さ
れている物質のうち、カルボン酸エステルは、
Bush等による1987年５月５日に発行されたUS−
Ａ−4663071号に記載され、無水マレイン酸およ
びスルホン化スチレンまたは２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー
は、Carter等による1987年12月８日に発行された
US−Ａ−4711740号に記載され、またアルボキシ
ル化二環性化合物およびその塩は、Szymanski
等による1975年８月５日に発行されたUS−Ａ−
3898034号に記載されている。 （発明が解決しようとする課題） 上記の型の洗剤の存在にも係わらず、工業的に
製造することができ、市販洗剤組成物におけるビ
ルダーとして使用可能なジビニルエーテルおよび
無水マレイン酸から製造されたポリマーのような
付加的な非燐系の金属イオン封鎖剤を同定する必
要が引き続いて残つている。 従つて、代用品として有効である、非燐系ビル
ダーを利用する洗剤を、本明細書において開示す
る。 更に、洗剤用のビルダーとして有効なジビニル
エーテル、無水マレイン酸および共重合性コモノ
マーからなる群から選ばれた少なくとも一種類の
コモノマーからなる新規ポリマーも本明細書にお
いて開示する。 （課題を解決するための手段） しかして、本発明は、約0.5〜65重量％の界面
活性剤および約１〜80重量％のビルダーからなる
洗剤組成物であつて、 該ビルダーが構造（DIVEMA）： の繰り返し単位からなるポリマーである洗剤組成
物を提供する。 上記の構造は、１モルのジビニルエーテルお
よび２モルの無水マレイン酸からなる。Ｘは、
Ｈ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、炭素原子
数１〜12のアルキル基、炭素原子数５〜12のシク
ロアルキル基またはこれらの組合せである。 構造の繰り返し単位からなるビルダーは、ジ
ビニルエーテルと無水マレイン酸のとコポリマー
（DIVEMA）、ジビニルエーテル、無水マレイン
酸および酢酸エチルとのポリマーおよびジビニル
エーテル、無水マレイン酸およびアルケニルアル
キルエーテル類、アルキルアクリレート類、アル
ケニルカルボキシアルキルエーテル類、炭素原子
数１〜３またはそれ以上のカルボン酸のビニルエ
ステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン
酸類並びにそれらのエステル類およびオレフイン
類からなる群から選ばれた少なくとも一種類の共
重合性コモノマーの新規のポリマーからなる群か
ら選ばれる。 洗剤組成物における低レベルの使用において、
上記コポリマーは、再付着防止剤としても有効で
ある。 ビルダー用のコポリマーの共重合性コモノマー
は、シクロポリメリゼーシヨンによつて得られた
飽和された、実質的に直線状のポリマー構造を維
持するように選択される。任意のコモノマー
（類）が上記ポリマーが構造を含み且つ有効な
洗剤用のビルダーとして作用する条件でいかなる
割合で存在してもよい。 また、本発明は、ジビニルエーテル、無水マレ
イン酸およびアルケニルアルキルエーテル類、ア
ルキルアクリレート類、アルケニルカルボキシア
ルキルエーテル類、炭素原子数１〜３またはそれ
以上のカルボン酸のビニルエステル類、不飽和カ
ルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類並びにそれら
のエステル類およびオレフイン類からなる群から
選ばれた少なくとも一種類の共重合性コモノマー
のポリマーをも提供する。のようなポリマーは、
コモノマーがイソブチルビニルエーテル、メチル
アクリレート、メチルビニロキシアセテート、ア
クリル酸、イタコン酸またはスチレンである組成
物によつて例示される。 これらのポリマーは、塩形（例えば、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン）或いは炭素原子数
１〜12のアルキルまたは炭素原子数５〜12のシク
ロアルキルエステル形（構造）或いは無水物形
（構造）で利用することができる。上記ポリマ
ーの数平均分子量は、1300〜1100000である。 本発明の洗剤組成物は、少なくとも一種類のビ
ルダーが本明細書に記載されたビルダーから選択
された洗浄目的に使用されるいかなる組成物から
も構成される。従つて、この組成物としては、家
庭用洗濯洗剤、自動皿洗い機用洗剤、硬質面用洗
剤並びに工業的および特定の清掃用の生成物に有
効ないかなる液体および乾燥ブレンドをも含むも
のである。 ジビニルエーテルポリマー類 本明細書における洗剤用ビルダーとして有効な
DIVEMAポリマーは、Butler，G.B.J.
Macromol.Sci.−Chem.、Ａ(5)，219−227（1971）
に記載された型の飽和された、実質的に線形のコ
ポリマーである。このコポリマーは、1968年６月
11日に発行されたButlerのUS−Ｂ−26407に記載
された方法によつて製造することができる。代わ
りに、ジエン類およびアルケン類をシクロポリメ
リゼシヨンして飽和された、実質的に線形のコポ
リマーを得る当該技術分野に公知の如何なる方法
でも製造することができる。コポリマーの製造に
おいて、ジビニルエーテルおよび無水マレイン酸
モノマーは、定量的にDIVEMAコポリマーに
１：２のモル比で転換される。 酸無水物形において、上記DIVEMAコポリマ
ーは、約５〜4000繰り返し単位の構造： から構成される。 酸無水物形構造および塩形構造は、６員環
DIVEMA異性体として示される。５員環
DIVEMA異性体も、既に同定されている。本発
明の目的のため、両方のDIVEMA異性体を利用
することができる。付加的に、塩、エステルまた
は酸無水物の何れの形態も利用可能である。 構造の５〜4000繰り返し単位に相当する分子
量は、約1300〜1100000の範囲である。コポリマ
ーの分子量の範囲は、製造方法およびビルダーと
してのポリマーの有効性によつてのみ制限され
る。コポリマーのナトリウム完全中和塩の相当す
る数平均分子量は、約2000〜1600000の範囲であ
る。好適な実施態様において、上記ポリマーのカ
ルボン酸ナトリウム塩は、のUS−Ｂ−26407の実
施例に開示された方法で酸無水物を水に溶解
し、これを水酸化ナトリウムで中和することによ
つて製造される。当業者は、上記ポリマーの酸水
物形を洗剤処方に添加する場合に、カルボン酸形
への加水分解が洗浄または清掃条件下に生じるこ
とを認めるであろう。このポリマーのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールア
ミン、トリエタノールアミンカルボン酸塩も好適
である。しかしながら、水硬度に応答性である多
価カチオンを除いて、有機または無機塩基は、こ
のポリマーの塩の製造に使用することができる。 本発明の第２の好ましい実施態様において、こ
のポリマーの炭素原子数１〜12のアルキルまたは
シクロアルキルエステルが上記酸無水物を過剰の
炭素原子数１〜12のアルコールと反応させること
によつて形成される。この反応は、非極性溶媒
（例えば、トルエン）中で行うことができる。好
適なアルキルエステル類は、いかなるアルコール
によつても製造することができ（例えば、ラウリ
ルアルコール）、また好適なシクロアルキルエス
テル類は、いかなるシクロアルコールによつても
製造することができる（例えば、シクロヘキサノ
ール）。 残りのジビニルエーテル／無水マレイン酸ポリ
マーも、アルケニルアルキルエーテル類、アルキ
ルアクリレート類、アルケニルカルボキシアルキ
ルエーテル類、炭素原子数１〜３またはそれ以上
のカルボン酸のビニルエステル類、不飽和カルボ
ン酸類、不飽和ジカルボン酸類並びにそれらのエ
ステル類およびオレフイン類からなる群から選ば
れた少なくとも一種類の共重合性モノマーを反応
媒体に加える以外は、US−Ｂ−26407に記載され
た方法で製造される。DIVEMAコポリマーと同
様に、残りのジビニルエーテル／無水マレイン酸
ポリマーは、飽和された、実質的に線形であり、
そのナトリウム塩が2000〜1600000の範囲の数平
均分子量を有するコポリマーである。 ジビニルエーテル／無水マレイン酸ポリマーの
塩またはエステルは、構造の繰り返し単位から
構成される。 構造は、DIVEMAコポリマーを表し、ビル
ダーの必須成分であり、また本願発明に特許請求
されている新規のポリマーである。 構造Ａは、アルケニルアルキルエーテル類、ア
ルキルアクリレート類、アルケニルカルボキシア
ルキルエーテル類、炭素原子数１〜３またはそれ
以上のカルボン酸のビニルエステル類、不飽和カ
ルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類並びにそれら
のエステル類およびオレフイン類からなる群から
選ばれた少なくとも一種類の共重合性コモノマー
を表す。構造Ａは、一種類以上の選択されたコモ
ノマー（類）から構成することができる。一定の
コモノマー類（例えば、アクリル酸およびマレイ
ン酸）は、洗剤用のビルダーとして市販されるホ
モポリマーまたはコポリマー（例えば、アクリル
酸／マレイン酸コポリマーおよびポリアクリル
酸）を形成することが知られている。 構造Ａは、ビルダーの任意の成分であるが、本
発明の新規のポリマーの必須成分である。従つ
て、本発明の新規のポリマーにおいて、ｍおよび
ｎの両者は、０より大きくなければならず且つｐ
は、約５〜約4000の範囲である。 洗剤用のビルダーの目的では、ｍは、０より大
きくなければならず且つｎは、０以上であり、且
つｐは、約５〜約4000の範囲である。当業者は、
ｎとｍとの比が増加するにつれて、コモノマー
（類）の好適な選択がカルシウムまたはマグネシ
ウム封鎖剤としてあるいは洗剤用のビルダーとし
て公知の有効性を有するコモノマー類へと移行す
ることを認める。同様に、ｍとｎとの比が増加す
るにつれて、コモノマー（類）のビルダー有効性
は、臨界的でなくなり、価格および洗剤処方相溶
性等の他の因子は、コモノマー（類）の選択の指
標を与える。 好ましい実施態様において、ジビニルエーテ
ル、無水マレイン酸およびアルケニルアルキルエ
ーテルモノマー類の群の例であるイソブチルビニ
ルエーテルとが１：３：１のモル比で含有する新
規のターポリマーが製造される。第二の好ましい
実施態様において、ジビニルエーテル、無水マレ
イン酸およびアルキルアクリレートモノマー類の
群の例であるメチルアクリレートとが１：３：１
のモル比で含有する新規のターポリマーが製造さ
れる。第三の好ましい実施態様において、ジビニ
ルエーテル、無水マレイン酸および不飽和カルボ
ン酸類の例であるアクリル酸とが１：３：１のモ
ル比で含有する新規のターポリマーが製造され
る。第四の好ましい実施態様において、ジビニル
エーテル、無水マレイン酸およびアルケニルカル
ボキシエーテル類の例であるメチルビニロキシア
セテートとが１：３：１のモル比で含有する新規
のターポリマーが製造される。（メチルビニロキ
シアセテートは、重合後に加水分解して懸垂カル
ボン酸基となる。）第五の好ましい実施態様にお
いて、ジビニルエーテル、無水マレイン酸および
不飽和ジカルボン酸類の例であるイタコン酸とが
１：３：１のモル比で含有する新規のターポリマ
ーが製造される。第六の好ましい実施態様におい
て、ジビニルエーテル、無水マレイン酸およびオ
レフイン類の例であるスチレンとが１：３：１の
モル比で含有する新規のターポリマーが製造され
る。 第七の好ましい実施態様において、ジビニルエ
ーテル、無水マレイン酸および不飽和カルボン酸
のビニルエステル類の例であるビニルアセテート
とが１：３：１のモル比で含有する公知のターポ
リマーが製造される。本発明における新規の化合
物は、ビニルアセテートを含有しないポリマーに
制限され、従つて、共重合可能なコモノマー類
は、炭素原子数１〜３若しくはそれ以上のカルボ
ン酸に制限される。 ジビニルエーテルと無水マレイン酸とをシクロ
コポリメラリゼーシヨンした飽和線形のコポリマ
ーが１：２のモル比の範囲内でないが、本発明の
ジビニルエーテル／無水マレイン酸ポリマー類が
このように制限されないことを当業者が認めるで
あろう。従つて、ジビニルエーテルおよび無水マ
レイン酸の両方が存在して他のシクロコポリメラ
リゼーシヨンされたポリマー類を形成しなければ
ならないが、ジビニルエーテルと無水マレイン酸
とコモノマー（類）のモル比は、変化してもよい
ものである。 同様に、当業者は、一定のコモノマー類が本明
細書に記載する好ましい実施態様のために選択さ
れるが、選択された範囲内でいかなるモノマー類
を使用してもよいことを認めるであろう。更に、
得られるポリマー類が洗剤ビルダーとしての有効
性を保持するという条件でいかなる量の選択され
た群の範囲外の多官能性コモノマーも利用しとも
よい。このような多官能性コモノマーの例は、ポ
リオール類、のアクリレートまたはメタクリレー
ト、ポリカルボン酸のアリルおよびビニルエステ
ル類およびジビニルベンゼン等である。 本発明に有効なアルケニルアルキルエーテルモ
ノマー類としては、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルｎ−プロピルエーテル、ビニルｉ−プロピルエ
ーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルsec
−ブチルエーテル、ビニルｔ−ブチルエーテル、
ビニルペンチルエーテルおよび高級ビニルアルキ
ルエーテル等が挙げられる。 本発明に有効なアルキルアクリレートモノマー
類としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ペンチルアクリレートおよび高級アクリレ
ート並びに２−置換体が炭素原子数１〜６のアル
キルおよびシクロアルキル基である２−置換アク
リレートが挙げられる。 本発明に有効なアルケニルカルボキシアルキル
エーテルとしては、メチルビニロキシアセテー
ト、メチルビニロキシプポピオネート、メチルビ
ニロキシブタノエート、メチルビニロキシペンタ
ノエート、ビニル３，３−ジカルボキシメチルプ
ロピルエーテルおよびビニル３，３，３−トリカ
ルボキシメチルプロピルエーテル等が挙げられ
る。 本発明に有効な重合可能な不飽和カルボン酸お
よびジカルボン酸モノマー類としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およ
びクロトン酸等が挙げられる。 本発明に有効なオレフイン類としては、エチレ
ン、プロレン、１−ブテン、１−ペンテン、スチ
レン等の高級オレフイン類および置換オレフイン
類等が挙げられる。 本発明に有効なビニルエステル類としては、ビ
ニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルブタノエート、ビニルペンタ
ノエートおよびビニルネオデカノエート等が挙げ
られる。 ジビニルエーテルおよび無水マレイン酸コモノ
マーに加えて一種類以上のコモノマー（類）を含
有する他の飽和、実質的に線形のポリマー類は、
これらが洗剤用のビルダーとしての不利益をポリ
マーに与えない限りは本発明の範囲内に入るもの
である。 付加的に、一種類のこれらのポリマーの製造方
法しか本明細書の好適な実施態様に利用されてい
ないが、本発明のポリマーは当該技術分野におい
て公知のいずれの方法によつても製造することが
できるものである。唯一の制限は、本発明のポリ
マーがポリマーの酸無水物環の加水分解の際に金
属イオンをキレート化するのに有効なジカルボン
酸基を形成するジビニルエーテルモノマーを含有
する飽和、実質的に線形共重合生成物として製造
されるということである。適用可能な製造方法
は、公知であり、例えば、Butler，G.J.
Macromol.Sci.−Chem.，A5(1)，219−227
（1971）；Butler，G.J.Macromol.Sci.−Chem.，
A6(8)，1533−68（1972）；およびStackman，
Robert W.，J.Macromol.Sci.−Chem.，A5(1)，
251−262（1971）等の方法がある。 洗剤組成物 洗剤処方は、約0.5〜65重量％の界面活性剤ま
たは界面活性剤のブレンドおよび１〜80重量％の
ジビニルエーテル／無水マレイン酸ビルダーまた
は少なくともジビニルエーテル／無水マレイン酸
ポリマーを含有するビルダーのブレンドから構成
される。好ましい実施態様において、約0.5〜30
重量％の界面活性剤または界面活性剤のブレンド
および１〜65重量％のジビニルエーテル／無水マ
レイン酸ビルダーまたは少なくともジビニルエー
テル／無水マレイン酸ポリマーを含有するビルダ
ーのブレンドが利用される。ビルダーのブレンド
を利用する場合は、総ビルダー含有量が本発明の
洗剤処方の少なくとも１％であるという条件でジ
ビニルエーテル／無水マレイン酸ポリマーを低レ
ベルで利用することができる。 洗剤処方の任意の成分としては、イオン交換
体、アルカリ類、防腐性食材料、再付着防止材
料、蛍光増白剤、香料、染料、充填材、キレート
化剤、酵素、繊維漂白剤、増白剤、泡調節剤
（sudsing contorl agent）、溶剤、ヒドロトロー
プ、漂白剤、ブレーチ先駆体、緩衝剤、汚れ除去
剤、柔軟剤および不透明剤が挙げられるがこれら
に制限されるものではない。 これらの任意成分は、90％までの洗剤処方を構
成することができる。任意成分、通常に使用され
る界面活性剤および種々のビルダーの例は、
Bushによる1987年５月５日に発行されたUS−Ａ
−4663071号に詳しく記載されている。 好ましい実施態様において、ジビニルエーテ
ル／無水マレイン酸ポリマービルダーは、10〜25
％界面活性剤（類）、１〜63％ビルダー（類）お
よび12〜88％の緩衝液、酵素、柔軟剤、帯電防止
剤、漂白剤、蛍光増白剤、香料および充填材等の
任意成分からなる粉状の家庭用洗濯洗剤に添加さ
れる。 第二の好ましい実施態様において、ジビニルエ
ーテル／無水マレイン酸ポリマービルダーは、５
〜50％界面活性剤（類）、１〜55％ビルダー（類）
および15〜95％の緩衝剤、酵素、柔軟剤、帯電防
止剤、蛍光剤、香料、水および充填材等の任意成
分の組合せからなる液体家庭用洗濯洗剤に添加さ
れる。 燐酸系コビルダーまたは燐酸系代用ビルダーま
たはコビルダーまたは主に硬水中有に存在するカ
ルシウム、マグネシウムおよび他の多価カチオン
を封鎖する機能を果たすいかなるビルダーを利用
することができる工業的あるいは実験的に使用さ
れる洗剤処方にも有効である。 第三の好ましい実施態様において、ジビニルエ
ーテル／無水マレイン酸ポリマービルダーは、約
２〜６％の比較的に低い泡立ちの非イオン系界面
活性剤（類）（例えば、BASF−Wyandotte
Corporation社製のPluronic 、Tetronic およ
びPluradot 等の少なくとも一種類の活性水素
を含有するアルコキシル化生成物）、29〜96％の
泡調節剤（例えば、モノ−およびジ−ステアリル
燐酸）、香料および充填材等の任意成分からなる
自動皿洗い機に使用する洗剤処方に添加される。 本発明の洗剤組成物は、粉体、顆粒、ケーキお
よび液体等の洗剤組成物に関連したいかなる物理
的形態をも取ることができる。これらは、スラリ
ー製造および洗剤粉末用の噴霧乾燥プロセス等の
洗剤組成物の製造に共通に利用されるいかなる技
術によつても製造することもできる。本発明のビ
ルダーは、スラリー中に添加してもよく、また噴
霧乾燥ベース粉末とブレンドしてもよい。当業者
は、どの処方が特定の洗剤組成物に洗濯される物
理的形態に適するかおよびそれに従つて調節する
ことを認識するであろう。例えば、メチルアクリ
レートまたはイソブチルビニルエーテル等の疎水
性モノマー類を含有するターポリマーは、これら
の疎水性が洗剤を安定化し、界面活性剤とビルダ
ーの相分離を防ぐ傾向があるので液体処方に好ま
しい。 （実施例） 本発明を以下の実施例によつて説明する。 実施例 １ この実施例は、DIVEMAコポリマーの製造を
説明するものである。 Ａ ジビニルエーテルモノマーの製造 ジビニルエーテルをβ−クロロエチルエーテル
と２−エチルヘキサノールの脱水ハロゲン化によ
つて製造した。２−エチルヘキサノール（650ml）
を、冷水により冷却する螺旋状の冷却管、加熱マ
ントル、温度計およびガラス製撹拌機を付された
四つ口２フラスコに入れ100℃に加熱した。窒
素でパージしながら、金属ナトリウム（48.3ｇ；
2.10モル）を温度を130℃以下に維持するように
ゆつくりと加えた。ナトリウムが溶解した後に、
β−クロロエチルエーテル（143.0ｇ；1.00モル）
を90℃にて１時間に渡つて添加した。温度を170
℃に上昇し、粗反応生成物（融点29〜90℃）を蒸
留によつて回収した。この生成物を二度再蒸留し
（融点28〜30℃）、19ｇのジビニルエーテル（収
率：27.1％）を得た。 Ｂ DIVEMAコポリマーの製造 ジビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合を
Butler，G.B.J.Macromol.Sci.−Chem.，A5(1)、
第222〜23頁に記載された方法によつて行つた。
この粗生成物は、0.64％の残留無水マレイン酸を
含有した。 無水形におけるコポリマーの分子量をデキスト
ラン標準に対するDMSOにおけるゲル透過クロ
マトグラフイーによつて測定した。DIVEMAコ
ポリマーの無水形の重量平均分子量は、54000で
あつた。数平均分子量は、3570であると決定され
た。固有粘度は、ジメチルホルムアミド中0.853
であつた。 炭酸ナトリウムコポリマーは、水中に無水コポ
リマーを溶解した際に得られ、次いで水酸化ナト
リウムで中和した。 実施例 ２ この実施例は、ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸ポリマーの残りの群の製造を説明する。 第三のコモノマーを反応容器に加えた以外は、
実施例１におけるコポリマーと同様な方法でポリ
マーを製造した。 以下のモル比のターポリマーを製造した。 Ａ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／イソブチルビニルエーテル； Ｂ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／メチルアクリレート； Ｃ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／ビニルアセテート； Ｄ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／アクリル酸； Ｅ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／メチルビニルオキシアセテート； Ｆ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／イタコン酸；および Ｇ １：３：１ ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／スチレン。 これらのポリマーの炭酸ナトリウム塩は、水中
に酸無水物コポリマーを溶解した際に得られ、次
いで水酸化ナトリウムで中和した。 実施例 ３ この実施例は、カルシウ封鎖におけるこれらの
ポリマー有効性を説明するものである。 各々60，120，180および240Ca++イオンを含有
する四種類のカルシウ水溶液を各々0.1，0.2，0.3
および0.4ｇ／１の実験および比較ビルダーで処
理した。カルシウムイオン選択性電解質
（Corning Radiometer F2110 Calcium
Selective Electrode）を使用して処理溶液の遊
離Ca++イオン濃度を測定した。 カルシウム封鎖について試験された洗剤用ビル
ダーは、実施例１のDIVEMAコポリマー、実施
例２のターポリマーＡ〜Ｇおよび二種類の市販洗
剤用ビルダーを含んだ。市販ビルダーは、
Soklan CP−７（BASF−Wyandotte
Corporationの商品名であり、アクリル酸および
マレイン酸の２：１コポリマーに関連して使用）
およびRohm＆Hass社によつて販売されるAlN
（ポリアクリル酸）であつた。 ｐ（Ca++）として表される結果を第表に示
す。処理レベルが増加するに従つて、全ての処理
は、高いｐ（Ca++）となつた（遊離Ca++イオンが
処理に従つて溶液中に残つたことを示す）。総じ
て、DIVEMAコポリマーおよびターポリマーＡ
〜Ｇは、市販洗剤用ビルダーと同様に有効にカル
シウムイオンを封鎖した。Soklan CP−７ビ
ルダーは、低カルシウムイオン濃度レベルにおい
て若干有効であつた。ターポリマーＣおよびＤ
（ビニルアセテートおよびアクリル酸）は、高カ
ルシウムイオン濃度レベルにおいてSoklan
CP−７より若干有効であつた。 従つて、本発明のポリマーは、溶液においてカ
ルシウムイオンを有効に封鎖した。
【表】
【表】 実施例 ４ この実施例は、本発明に記載されたビルダーを
使用する家庭用の洗濯洗剤の製造を説明する。 粉状の家庭用の洗濯洗剤使用するのに好適な洗
剤組成物を、以下の単一活性アニオン性処方に従
つて製造した。
【表】 洗剤評価は、Tseting Companyにより販売さ
れる広く使用されている洗剤モニター布と同様な
洗剤モニターを利用してTerg−ｏ−tometer（U.
S.Tseting Company）において行つた。粘土／
粒状型：脂肪、粒状型（真空掃除機塵・Vacuum
Cleaner Dust）：および脂肪／油状型布を使用し
た。水硬度は、60，120または180ppm多価カチオ
ンに調整した（炭酸カルシウムとして計算、２：
１モル比のCa++：Mg++）。先ず、好適な硬度に
おける水をTeeg−ｏ−tometerビーカに加えた。
次いで、好適な量の洗剤処方を加えて、1.5gm／
の総濃度を有する１の洗剤溶液を作製した。
ジビニルエーテル／無水マレイン酸ポリマーを水
酸化ナトリウムで予め中和した。試験溶液が所望
の洗浄温度（40℃）に達した後、洗浄力モニター
布を加え（１ビーカにつき４〜５枚の布）、洗浄
サイクルを開始した（100rpm）。10分間洗浄した
後、この布を１分間濯ぎ、乾燥し、その反射率を
Gardener reflectmeter（Model Colorgard
System 05）を使用して記録した。きれいな、汚
されたおよび洗浄された布の反射率を使用して、
洗浄力％を以下の関係に従つて計算した。 洗浄力％＝Ｒ洗浄−Ｒ汚れ／Ｒクリーン−Ｒ汚れ
×100 洗剤処方の有効性が改良するのに従つて、洗浄
力％が増加する。 三種類の水硬度における粘土汚れ布に関する洗
浄力結果を、第表に示した。これらの結果よ
り、DIVEMAポリマーおよびターポリマーが全
ての水硬度に渡つて実質的に洗剤ビルデイングを
もたらすことは明らかである。これらは、効果に
おいてトリポリ燐酸ナトリウム（STP）並びに
Sokalan CP−70と同様である。 従つて、第表に示した洗浄力結果は、本発明
のポリマーがカルシウム選択性アニオン性界面活
性剤を含有する処方に使用した場合に有効である
ことを示す。
【表】
【表】 実施例 ５ この実施例は、以下の混合界面活性剤処方にお
いて本発明のビルダーを使用した家庭用洗剤組成
物の製造並びに洗浄力を説明するものである。
【表】
【表】
【表】 120ppmの水硬度のみを全サンプルについて使
用し、脂肪／粒状型および脂肪／油状脂型布を混
合界面活性剤−４試験に使用した以外は、洗浄力
を、実施例４に説明された方法によつて評価し
た。 結果を第表に示す。ジビニルエーテルビルダ
ーは、洗濯汚れ型の範囲に渡つて家庭洗濯用の使
用に関する混合界面活性剤処方の洗浄力を改良す
る。
【表】 実施例 ６ この実施例は、ジビニルエーテル／無水マレイ
ン酸ポリマーをコビルダーとして利用し、クエン
酸ナトリウムまたはゼオライトを主ビルダーとし
て利用した家庭用洗剤組成物の製造並びに洗浄力
を説明するものである。 洗剤組成物を以下の処方に従つて製造した。
【表】 脂肪／粒状型および脂肪／油状脂型布を
120ppmの水硬度のみを全サンプルについて使用
した以外は、洗浄力を、実施例４に説明された方
法によつて評価した。結果を第表に示す。 低レベルのジビニルエーテル／無水マレイン酸
ポリマーは、クエン酸ナトリウムまたはゼオライ
トビルダーを含有する洗剤処方におけるコビルダ
ーとして利用した場合に洗浄力の改良をもたら
す。従つて、これらは、コビルダーとして有効で
ある。
【表】
【表】 実施例 ７ この実施例は、無水形のジビニルエーテル／無
水マレイン酸ポリマーをビルダーとして利用する
家庭用洗剤組成物の製造並びに洗浄力を説明する
ものである。 洗剤組成物を以下の処方に従つて製造した。
【表】 (1) 処方６−３および６−４において、ビルダー
を洗浄水に直接加えられた固形酸酸無水物とし
て使用して、 (2) 全ての洗浄が40℃にて14分間100rpmで且つ
２：１のCa++：Mg++モル比であり、 (3) 脂肪／粒状および粘土／粒状布を処理して、
且つ (4) 洗浄水のPHを２および７分後に測定した 以外は、実施例４の方法によつて洗浄力評価を
行つた。結果を第表に示す。
【表】
【表】 得られた結果は、酸無水物形並びに塩形が脂
肪／粒状汚れ布に対して機能しなかつたことを示
す。しかしながら、この布は、洗浄PHに特に感応
性である。酸無水物形は、第表におけるPHデー
タに示されるように洗浄のPHを低下させる。洗剤
処方におけるアルカリ含有量を増加すると洗浄PH
が上昇して、脂肪／粒状汚れ布に対する酸無水物
洗浄力の結果を改良することが期待される。 洗浄PHに感応性が少ない粘土／粒状汚れ布に対
して、酸無水物形並びに塩形が脂肪／粒状汚れ布
に対して機能した。従つて、ジビニルエチル／無
水マレイン酸ポリマーは、塩または酸無水物形に
おいて粉末洗剤におけるビルダーとして利用する
ことができる。 実施例 ８ この実施例は、種々のジビニルエチル／無水マ
レイン酸ターポリマーをビルダーとして利用する
家庭用洗剤組成物の製造並びに洗浄力を説明する
ものである。従つて、この実施例は、液体洗剤の
処方に有効な通常の有機アルカリ性度調節剤であ
るモノメタノールアミンの使用を説明するもので
ある。 洗剤組成物を以下の処方に従つて製造した。
【表】 脂肪／粒状型および脂肪／油状脂型布を
120ppmの水硬度のみを全サンプルについて使用
した以外は、洗浄力を、実施例４に説明された方
法によつて評価した。結果を第表に示す。
【表】 結果は、ジビニルエーテル／無水マレイン酸タ
ーポリマーが洗剤処方において有効な洗剤用のビ
ルダーであることを示す。更に、これらのビルダ
ーは、通常使用されている非燐酸系の洗剤用のビ
ルダーより著しく有効である。 実施例 ９ この実施例は、本明細書に記載されたビルダー
を使用した液体家庭用洗剤組成物の製造を説明す
るものである。 洗剤組成物を以下の処方に従つて製造した。
【表】
【表】 実施例 10 この実施例は、本明細書に記載されたビルダー
を使用する代表的粉末洗剤組成物の製造を説明す
るものである。 一般の洗浄用に使用される家庭用の洗剤組成物
を以下の処方に従つて製造した。
【表】
【表】 上記の実施例において、家庭用洗剤組成物に力
点を置いたが、全ての洗浄用の目的のための洗剤
組成物は、本明細書の範囲内に含まれる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 約0.5〜65重量％の界面活性剤および約１〜
    80重量％のビルダーからなる洗剤組成物であつ
    て、 該ビルダーが構造： （式中、Ｘは、Ｈ、アルカリ金属イオン、アン
    モニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウム
    イオン、炭素原子数１〜12のアルキル基、炭素原
    子数５〜12のシクロアルキル基またはこれらの組
    合せである）の繰り返し単位からなるポリマーで
    ある上記の洗剤組成物。 ２ ジビニルエーテル、無水マレイン酸およびア
    ルケニルアルキルエーテル類、アルキルアクリレ
    ート類、アルケニルカルボキシアルキルエーテル
    類、炭素原子数１〜３またはそれ以上のカルボン
    酸のビニルエステル類、不飽和カルボン酸類、不
    飽和ジカルボン酸類並びにこれらのエステル類お
    よびオレフイン類からなる群から選ばれた少なく
    とも一種類の共重合性コモノマーのポリマーであ
    り、 該ポリマーが構造： （式中、Ａは上記コモノマー（類）であり、Ｘ
    はＨ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
    ン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、炭素
    原子数１〜12のアルキル基、炭素原子数５〜12の
    シクロアルキル基またはこれらの組合せであり、
    ｍおよびｎは１以上であり且つｐは５〜4000であ
    る）の繰り返し単位からなるポリマー。 ３ 約0.5〜65重量％の界面活性剤および約１〜
    80重量％のビルダーからなる洗剤組成物であつ
    て、 該ビルダーがジビニルエーテル、無水マレイン
    酸およびアルケニルアルキルエーテル類、アルキ
    ルアクリレート類、アルケニルカルボキシアルキ
    ルエーテル類、炭素原子数１〜３またはそれ以上
    のカルボン酸のビニルエステル類、不飽和カルボ
    ン酸類、不飽和ジカルボン酸類並びにこれらのエ
    ステル類およびオレフイン類からなる群から選ば
    れた少なくとも一種類の共重合性コモノマーのポ
    リマーであり、 該ポリマーが構造： （式中、Ａは上記コモノマー（類）であり、Ｘ
    はＨ、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
    ン、ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、炭素
    原子数１〜12のアルキル基または炭素原子数５〜
    12のシクロアルキル基またはこれらの組合せであ
    り、ｍおよびｎは１以上であり且つｐは５〜4000
    である）の繰り返し単位からなるポリマーからな
    る洗剤組成物。 ４ 約0.5〜65重量％の界面活性剤および約１〜
    80重量％のビルダーからなる洗剤組成物であつ
    て、 該ビルダーが構造： （式中、Ｘは、Ｈ、アルカリ金属イオン、アン
    モニウムイオン、ヒドロキシエチルアンモニウム
    イオン、炭素原子数１〜12のアルキル基または炭
    素原子数５〜12のシクロアルキル基またはこれら
    の組合せである）の繰り返し単位からなるポリマ
    ーである洗剤組成物と水との存在下に被洗浄織物
    を撹拌することからなる織物の洗浄方法。
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