JPS6286098A - 洗剤用ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な洗剤用ビルダー及びそれを含有する洗剤
組成物に関するものである。

詳しくは住居用、台所用などの家証用洗剤、工業用（ア
ルカリ）洗剤、衣類用洗剤などに使用される洗剤用ビル
ダー及びそれを構成成分とする洗剤組成物に関する。

従来上記分野でビルダーとして、無機系では縮合リン酸
塩、ゼオライトなどが使用されてきた。しかしながら、
例えば縮合リン１１　Ｊｐは、洗濯廃水中にとけて湖、
河川等に流入して藻の繁茂を促進し、湖、河川の老化さ
らには富栄養化をまねき、赤潮の発生に大きな影響を及
ぼす等の重大な欠点を有する。しかもこれらの縮合リン
酸塩は高温や高アルカリにおいて分解されやすく、優れ
たビルダーとはいえないものである。

また、ゼオライトは、高キレート力のため縮合リン酸塩
の代用として有望視され、また実用化されてきているが
、水溶性が低く通常スラリー状態で扱われるため廃水と
して放出されるときに各種配管がｍ塞を起こしたり、湖
・河川等に堆積してヘドロ化するなど多くの問題点があ
った。

また、有機系ではエチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ
）　、ニトリロ］・り酢酸Ｆ　（ＮＴＡ）、ポリカルボ
ン酸塩などが使用されてきた。しかしながら、例えばＥ
ＤＴＡはビルダー効果が小ざいばかりでなく高価である
という欠点があった。ＮＴＡは比較的良好なビルダーで
あるが、人体に害を与える恐れがあるとの報告があり、
近年その使用が著しく減少している。

ポリカルボンＢ塩、例えば（メタ）アクリル酸（共〉重
合体、マレイン酸（共）小合体、フマール酸（共）重合
体などは上記無機系、イ１機系ビルグー中総合的に最も
優れた評価を得ているが、これらはビルダーとして要求
される重要な性能である垢、コレステロール、油などの
疎水性物質に対する分散能、可溶化能、再付着防止能が
低く、また、洗剤用界面活性剤との相溶性が極めて悪く
、従って、例えば、液体洗剤などには不向きであるとい
う問題点などがあった。

これらの問題点を解決するため、エチレン、プロピレン
、イゾブチレン、長鎖−α−オレフィンなどのアルケン
類、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニ
ル等の疎水性単量体を不飽和カルボン酸塩に共重合させ
ることが提案されているが、かかる疎水性単量体を共重
合させるにはメタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族化合物類、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類などの有機溶媒が必要であり、共重合体を簡便かつ安
価に１ｑるのが難しいという欠点があった。また、特公
昭５９−１５３５９号、特開昭５８−４７０９９号には
、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸
とアリルアルコールにエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを付加した不飽和アルコール系単量体とを共
重合させることが提案されているが、アリルアルコール
にエチレンオキサイドヤブロビレンオキサイドを付加し
た重合体は基本骨格がアリル基であるため、不飽和モノ
カルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸との共重合性
が悪く、従って、得られる共重合体をビルダーとして使
用するとき場合によっては残留上ツマ−による皮膚刺激
性があったり、また、ビルダー性能においても必ずしも
満足のいくものではなかった。

本発明者等はこのような現状に鑑みて鋭意研究した結果
、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸
に、特定のアルコールあるいは該アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加して得た不飽和アルコール系単１体
を共重合させて得た重合体が、上記公知のビルダーより
優れた性能を有すること及び残留上ツマ−が極めて少な
いことより皮膚刺激性が全くないことを見い出し、本発
明を完成させた。

即も第１の発明は 一般式 ％式％ （但し式中、Ａ１及びＡ　はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ１及びＡ　は同
時に−ｃｏｏｘ　　となることはな（、八　は水素、メ
チル基又は−ＣＩ−１２ｃＯＯＸ　　を表わし且つＡ３
が−ＣＨ２Ｃ００ｘ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞ
れ独立に水素又はメチル基を表わし、×１、Ｘ　及びＸ
　はそれぞれ独立に又は−緒に水素、１価金属、２価金
属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）から選ばれ
る１種又は２種以上、 一般式 （但し式中、Ｒ及びＲ２はそれぞれ独立に一水素又はメ
チル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基とな
ることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−１−（ＣＨ２）２−又
は−〇（Ｃ日３″）２−を表わし且つＲ，Ｒ２及びＲ３
中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のフルキ
レン基を表わし、ｎはＯ又は１〜１００の整数である。

） で示される不飽和アルコール系重合体（ＩＩ）から選ば
れる１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（Ｉ［［）を、不
飽和カルボン酸系中ω体（Ｉ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（ＩＩ　）　０．５〜６０モ
ル％及び重合体（■）０〜４０モル％（但し、（Ｉ）、
（■）及び（Ｉ［［）の合計は１００モル％である。

）の比率で用いて導ひかれた共重合体（Ａ）からなる洗
剤用ビルダーに関するものである。

また、第２の発明は、 洗剤用界面活性剤と洗剤用ビルダーとしての共重合体（
Ａ）とからなることを特徴とする洗剤組成物に関するも
のである。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１１西・金
兄、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物もしくは完全中和物があげられる。１価金属としては
ナトリウム、カリウム等があげられ、２価金属としては
、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。ま
た、有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類：ピリジン等を
あげることができる。

また、前記一般式で示される不飽和アルコール基型吊体
（ＩＩ）としては、例えば３−メチル−３−ブテン−１
−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール
類あるいはそれらの不飽和アルコール類１モルに対して
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを
１〜１００モル付加した化合物をあげることができる。

中でもエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドの付加モル数が２〜４０モルの範囲にある不ａ８Ｉ
アルコール糸車ε体（Ｕ）は、不飽和カルボン酸系単量
体（１）との共重合性や、ビルダー性能により優れてい
るため好ましい。付加するエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドの種類は１種類でも２種類でもよく、ま
た、多種類を付加する場合、その結合順序に制限はない
が、アルキレンオキサイドの付加モル数が１００モルを
越えて多量としてもごルダー性能の向上が見られず、逆
に多量の添加囚を必要として、好ましくない。

単量体（ＩＩＩ）は、必要に応じて不飽和カルボン酸系
用吊体（１）、不飽和アルコール系単岱体（ＩＩ）及び
単量体（ＩＩＩ）の合計に対して、１すられる共重合体
（Ａ＞が水溶性となる範囲で、４０モル％以下の量で用
いられるものであるが、そのような単量体（Ｉ［［）と
しては、例えばスチレン：スチレンスルホン酸；酢酸ビ
ニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルア
ミド：メチル（メタ）アクリレート：エチル（メタ）ア
クリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートニジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート：ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ
ヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，
２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−
（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロ
ピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリ［〕〕キ
シー１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジ
エステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒド
ロキシプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩、１′Ｔ機アミン塩または炭素
数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１
価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテ
ルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩
、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４の
アルキルキのエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２
−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン
酸及びその１ｆｉｌ［ｉ金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基
のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオー
ル：３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフ
ェ−１〜；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール
スルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ
ールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ
）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホ
スフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパンスルホネート：３−アリロ
キシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプ
ロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ〈ポリ）オキシブ
ロビレンエーテルブロバンホスフエート；３−アリロキ
シ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロ
パンスルホネート：６−アリロキシヘキサン−１，２，
３，４，５−ペンタオール二〇−アリロキシヘキサン−
１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−
アリロキシヘキサンー　１．２，３，４．５−ペンタオ
ールスルホネート；６−アリロキシ−１，２，３，４，
５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン二
〇−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）
オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩
、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくはＩｉ！Ｉ
ｓエステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩：３−アリロキシ−２−（
ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミ
ン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（
ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミ
ン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができ
る。

不飽和カルボン酸系単３体（１）及び不飽和アルコール
系単量体（ｆｆ）の使用量は、不飽和カルボン酸系単量
体（■）、不飽和アルコール系単量体（ｆｆ＞及び単ｍ
体（Ｉｆｆ）の合計に対して、それぞれ４０〜９９．５
モル％、０．５〜６０モル％とすることができる。

不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、不飽和アルコール系
単量体（ＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても、本
発明の優れた洗剤用どルダーは得られない。

不飽和カルボン酸系中足体（■）、不飽和アルコール糸
車母体（［）及び単量体（１）から共重合体（八）を得
るには従来公知の方法によることかできる。例えば、水
、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤等の溶剤中での重合を挙げることかできる。この際、
水媒体中での重合には重合開始剤として過硫ｗ１塩や過
酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコ
ルビン酸等の促進剤を併用することができる。０１ｌｌ
溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や有
機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併
用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重
合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用いる
ことができる。

このようにして得られた共重合体（＾）はそのままでも
本発明の洗剤用ビルダーとして用いられるが、必要によ
り更にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。

このようなアルカリ性物質としては１価金属及び２価金
属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩：アンモニ
ア：有機アミン等をあげることができる。

本発明の洗剤用ビルダーは本発明の効果を損わない範囲
で他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いることがで
きる。そのような他の洗剤用ビルダーとして例えばトリ
ポリリン酸す［−リウム、ビロリン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ
酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ムやカリウム、ビオライト、多糖類のカルボキシル誘導
体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、マレイン酸（
共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性
重合体等がある。

本発明の洗剤組成物に用いられる洗剤用界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩などの陰イオン性界面活性剤：ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオ
ン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性イオン性
界面活性剤などが挙げられる。

洗剤組成物中での洗剤用界面活性剤と共重合体（Ａ）か
らなる洗剤用ビルダーとの使用比率は、該界面活性剤１
００重量部に対して該洗剤用ビルダー７５〜ｉｏｏｏｉ
ｍ部であることがな７ましい。

１５重間部未満では添加することによるメリットを実用
上期待できず、また１　０００市ω部を超えて用いるこ
とは経済上好ましくない。

本発明の洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の
添加剤を加えることができる。例えば汚染物質の再沈着
を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよご
れ抑制剤、ＰＩ−１調節のためのアルカリ性物質、香料
、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺
菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。

以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。ま
た、例中特にことわりのない限り部は全て重量品を、％
は全て型組％を表わすものとする。

参考例　１ ′Ｊｌ流冷却器を備えた６昂１．５　Ｊ！の５ツロ丸底
フラスコにイオン交換水４５１ｇを仕込み７５℃に？’
［した後、攪拌しながら４０％アクリル酸アンモニウム
水溶液１９５ｇ、８０％アクリル酸水溶液３３（１，３
−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイ
ドを５モル付加した不飽和アルコール（以下、１Ｅ○−
５と称す。）の５０％水溶液１９１ｇ及び３％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１３０ｇを各々別々の滴下ノズルより
滴下した。

なお、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分
とし、他は１２０分とした。過硫酸アンモニウム水溶液
滴下終了後、１００℃で３０分間共車台反応を継続した
後、冷却し２８％アンモニア水２０（＋を加えて中和し
、共重合体（１）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得
られた共重合体（１）は数平均分子ｆｆ１２２０００で
、未反応アクリル酸系単量体（アクリル酸アンモニウム
含む）は０．３モル％（対仕込量）、未反応ＩＥＯ−５
は２．８モル％（対仕込量）であった。

参考例　２ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３＝ブテン
−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、Ｉ　ＥＯ−１０と称す。）４
９２（＋及びイオン交換水１６４ｇを仕込んだ。窒素置
換後９５℃に界温し、そこへイオン交換水１７７ｇに無
水マレインＭ９１．６ｇ及び過硫酸アンモニウム９．３
４　ｇを溶解した溶液を１２０分で滴下した。該溶液の
滴下終了後、同温度にて７％過硫酸アンモニウム水溶液
６７（＋を６０分で滴下し、重合を完結さけた。次いで
、冷却し得られた重合反応生成物を４００ｆＩ分取し、
イオン交換水４００Ｑを加え、攪拌下に４８％水酸化ナ
トリウム水溶液６０ｇを用いて中和し、共重合体（２）
の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、冑られた共重合体（
２）は数平均分子ｆｆ１４３００で、未反応モノマーは
全く検出されなかった。

参考例　３ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水２１８ｇを
仕込み、１００℃に昇温した後、攪拌しながら３７％メ
タクリル酎ナトリウム水溶液４４７ｉ１．１０％α−ク
ロトン酸ナトリウム水溶液１５５（１，３−メチル−２
−ブテン−１−オールにプロピレンオキサイドを５モル
付加した不飽和アルコール（以下、ＰＰ０−５と称ず。

）の５０％水溶液３８．４　ｇ及び３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１４２ｇを各々別々の滴下ノズルより１２０
分で滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間共
利金反応を継続した侵、冷却して共ｍ合体（３）の水溶
液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（３）は
数平均＞１子ｆｆ１４０００で、未反応メタクリル酸ナ
トリウムは０．２％（対仕込母）、未反応α−クロトン
酸ナトリウムは０．４％（対仕込伍）であったが、未反
応ＰＰ０−５は全く検出されなかった。

参考例　４ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３−ブテン
−１−オールにプロピレンオキサイドを２０モル次にエ
チレンオキサイドを４０モル付加した不飽和アルコール
（以下、ＩＰＯＥＯ−２０４０と称す。）６６５ｇ、フ
マールＭ１２．８　ｇ及びイオン交換水２１４ｇを仕込
んだ。窒素置換後、１００℃に昇温し、そこへ３４％無
水マレイン酸水溶液６３、８（ｌ及び１０％過硫酸アン
モニウム水溶液２７．６０を１２０分で滴下した。滴下
終了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム水溶液１
６．５０を６０分で滴下し、重合を完結させた。次いで
、冷却し得られた重合反応生成物を４００（１分取し、
イオン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｇを用いて中和し、共重合体（４゛
）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体
（４）は数平均分子１６８００で、未反応フマール酸が
３モル％（対仕込聞）検出されたが未反応マレイン酸及
び未反応ｒＰＯＥｏ−２０４０は全く検出されなかった
。

参考例　５ 参考例１で使用した反応容器に２−メチル−３−ブテン
−２−オールにエチレンオキサイドを３０モル次にプロ
ピレンオキサイドを５１１−ル付加した不飽和アルコー
ルく以下、ＢＥＯＰＯ−３０５と称す。）５９３ｇ、イ
タコンＦｌｌ　２２．８　ａ及びイオン交換水２１４ｇ
を仕込んだ。窒素置換後１００°Ｃに胃温し、そこへ３
４％無水マレイン酸水溶液１００．７（＋及び１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４３、６０を１２０分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム
水溶液２６．２９を６０分で滴下し、重合を完結させた
。次いで、冷却しｉｑられた反応生成物を４００ａ分取
し、イオン交換水４００ｇを１１．・ｉえ、攪拌下に４
８％水酸化ナトリウム水溶液３３（＋を用いて中和し、
共重合体（５）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析により、得
られた共重合体（５）は数平均分子ｆｆ１６４００で、
未反応マレイン酸が１．５モル％（対仕込猶）、未反応
イタコン酸が２モル％（対仕込最）検出されたが、未反
応ＢＥＯＰＯ−３０５は全く検出されなかった。

参考例　６ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水４５１ｏを
仕込み７５℃に昇温した後、撹拌しながら４０％アクリ
ル酸アンモニウム水溶液１９５ｇ、８０％アクリル酸水
溶液３３ｇ、１４％３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル水溶液１９１ｇ及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１
３００を各々別々の滴下ノズルより滴下した。なお、滴
下時間は過ＦｉＡＦｌｉアンモニウム水溶液は１５０分
とし、他は１２０分とした。過硫酸アンモニウム水溶液
滴下終了後、１００℃で３０分間共重合反応を継続した
後、冷却し２８％アンモニア水２０（Ｊを加えて中和し
、共重合体（６）の水溶液を得た。

ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（６）は数平均分子
ｆｆ１３９００で、未反応アクリル酸系単量体くアクリ
ル酸アンモニウム含む）は０．７モル％（対仕込Ｇ）、
未反応３−メチル−３−ブテン−１−Ｊ−ルは３．５モ
ル％（対（を込最）であった。

比較参考例　１ 参考例１で用いた５０％ＩＥＯ−５水溶液１９１ｇの代
りにアリルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付
加した不飽和アルコール（以下、ＡＥ○−５と称す。）
８７ｇを用い、初期仕込みのイオン交換水４５１ｇの代
りにイオン交換水５５５ｇを用いた他は参考例１と全く
同様にして、数平均分子ｆｆ１３３００の比較共重合体
（１）を得た。

未反応アクリル酸系モノマーは４．６モル％（対仕込ｆ
ｆ１）　、未反応ＡＥｏ−５は８．０−Ｅル％（対仕込
岱）であった。

比較参考例　２ 参考例２で用いたＩＥＯ−１０，４９２ｇの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、八ＥＯ−１０と称す。）４６
６ｇを用い、初期仕込みのイオン交換水１６４ｇの代り
にイオン交換水１９０ｇを用いた他は参考例２と全く同
様にして、数平均分子ω２７００の比較共重合体（２）
を得た。未反応マレイン酸は７．３王ル％（対付込吊）
、未反応ＡＥ○−１０は８．４モル％（対仕込吊）であ
った。

実施例　１ 洗剤用ビルダーとして必要なカーボンブラックに対する
分散性能を次にようにして評価した。

容ｆｆ１２５０ｄのガラス製分液ロートに洗剤用ビルダ
ーとして参考例１で得られた共重合体（１）を所定量採
取し、水を加えて令聞を１９０９とした。

そこへカーボンブラック（三菱化成ｔ１ＭＩＪＨＡＦを
乳鉢にて粉砕し３２メツシユをパスしたもの）１０ｇを
入れ、振とう機にて３０分間振とうする。

次いで得ら、−ｂ−ボンブラック分散液を直ちに容ｆｆ
１２００−のメスシリンダーに移しかえ、１分間静置侵
の液の状態を観察した。上部液層が透視できるようにな
る最小の共重合体（１）の添加量を限界添加ｍとし、そ
の結果を第１表に示した。なお、限界添加量はカーボン
ブラックに対する共重合体の固形分％で表示した。

実施例　２〜６ 洗剤用ごルダーとして参考例２〜６で得られた共重合体
（２）〜（６）のそれぞれを使用した他は実施例１と全
く同様にして、それぞれの限界添加ｍを求めた。その結
果を第１表に示した。

比較例１〜２ 洗剤用ビルダーとして比較参考例１〜２で得られた比較
共重合体（１）〜（２）のそれぞれを使用した他は実施
例１と全く同様にして、それぞれの限界添加量を求めた
。その結果を第１表に示した。

比較例　３ 市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０００
）を使用した他は実施例１と全く同様にして、限界添加
量を求めた。その結果を第１表に示した。

比較例　４ 市販のトリポリリン酸ナトリウムを使用した他は実施例
１と全く同様にして、限界添加ωを求めた。その結果を
第１表に示した。

第　　　　１　　　　表 実施例　７ 洗剤用ビルダーとして必要なキレート力を次のようにし
て評価した。

容ｆｆ１２００−のビーカーに洗剤用ビルダーとして参
考例１で得られた共重合体（１）を固型分換算で１９と
り、イオン交換水を加えて全回を１００９とした。次に
３％修耐酸ナトリウム水溶液２／Ｉｄｌ加え、そのＰＨ
を２　Ｎ　−Ｎ　ａ　ＯＩ−１又は２Ｎ−ＨＣノにて１
０．０〜７０．５とし、この溶液を０，２５モル／１酢
酸カルシウム水溶液にて滴定を行った。

ぞして永久的白濁沈澱を生じる点をもって終点とした。

なお、０．２５モル／ＡＷＩ酸カルシウム水溶液で滴定
していく際にＰ）−１の低下を起こすため、２Ｎ−Ｎａ
ＯＨにてＰＨを１０．０〜１０．５に維持し続けた。な
お、キレート価（Ｃ，Ｖ、）は次式により算出した。

Ｃ，Ｖ、＝　（、ｄ）ｘ２５　（Ｉｌ１ｇＣａＣＯ３／
１結果を第２表に示した。

実施例　８〜１２ 洗剤用ビルダーとして参考例２〜６で得られた共重合体
（２）〜（６）のそれぞれを使用した他は実施例７と全
く同様にして、それぞれのキレート価を算出した。その
結果を第２表に示した。

比較例　５〜６ 洗剤用ビルダーとして比較参考例１〜２で得られた比較
共重合体（１）〜（２）のそれぞれを使用した他は実施
例７と全く同様にして、それぞれのキレート価を算出し
た。その結果を第２表に示した。

比較例　７ 市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量２５００
）を使用した他は実施例７と全く同様にして、キレート
価を算出した。その結果を第２表に示した。

比較例　８ 市販のゼオライトを使用した他は実施例７と全く同様に
して、キレート価を算出した。その結果を第２表に示し
た。

第２表 実施例　１３〜１８ 下記洗剤組成物配合処方にしたがって、本発明の洗剤組
成物（１）〜（６）を、ｉ２１製した。配合に際しては
、第３表に示した通り、界面活性剤として直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、しＡＳと称す。

）及び／又は「ソフタノール９０Ｊ（日本触媒化学工業
■製、非イオン界面活性剤）を用い、洗剤ビルダーとし
て参考例１〜６で稈た共重合体（１）〜（６）のそれぞ
れの減圧９２！２品を用いた。

次いで、４！７られた本発明の洗剤組成物（１）〜（６
）を用い、下記の人工汚染布を試験矛Ｃて、下記の洗浄
試験を行って、洗剤組成物の洗浄力を評価した。なお、
洗浄力は下記洗浄力の算出にしたがって求めた。評価結
束を第３表に示した。

１、洗剤組成物配合処方 界面活性剤（ＬＡＳ及び／　　　　３０部又はソフタノ
ール９０） 洗剤ビルダー（共重合体　　　　１２郡（１）〜（６）
の減圧乾燥品〉 ケイ酸ナトリウム　　　　　　　１０部炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　５部カルボキシメチルセルロ−ス ５Ａ酸ナトリウム　　　　　　　　６１部２、人工汚染
布 Ｔ／Ｃブロードの人工汚染布 １０ｒｍＸ１０ｎ３枚 汚垢の組成（％） ミリスチン酸　　　　　　　　　８．３オレイン酸　　
　　　　　　　　８．３トリステアリン　　　　　　　
　８．３トリオレイン　　　　　　　　　８．３コレス
テロール　　　　　　　　４．４ステアリン酸コレステ
ロール　　１．１パラフインろう　　　　　　　　５．
５スクワレン　　　　　　　　　　５．５カーボンブラ
ツク　　　　　　　０．　５関東ロ一ム層土　　　　　
　　４９．８３、洗浄試験 Ｔｃｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて以下の条件で洗
浄した。

測定条件 回　　転　　数　　　　　　　　　　１　　０　Ｏ　ｒ
ｐｍ洗浄時間、濯き特開　　各５分 洗浄温度　　　　　　　２５℃ 汚染布　　Ｔ／Ｃブロードの人工汚染 布（　１　０ｃｍＸ　１　０ｃｍ３枚）使用水　　純水
１１にＣａＣＯ３換咋 して５０ｐｐｍとなる様に ＣａＣＩ２を添加。

洗剤′ｇ度　０．１２重量％ ４、洗浄力の算出 洗浄力（ＤＥ％）は、常法により反射 率を測定することにより下記式に従って求めた。

Ｒｗ　　−Ｒｓ 洗浄力（ＤＥ％）　＝　−　ｘ　ｉ　ｏ　。

Ｒｏ　　−Ｒｓ ＲＯ：原布の反射率 ＲＳ：汚染布の反射率 ＲＷ：洗浄布の反射率 比較例　９〜１５ 洗剤ビルダーとして第３表に示した通り、比較参考例１
〜２で得られた比較共重合体（１）〜（２）（それぞれ
の減圧乾燥品を使用した。）、市販のポリアクリル酸ナ
トリウム（平均分子ｆｆｉ５０００）及びトリポリリン
酸ナトリウムのそれぞれを使用した他は実施例１３〜１
８と全く同様にして、比較洗剤組成物（１）〜（７）を
調製し、それぞれの洗浄力を実施例１３〜１８と同様の
方法で締出した。

結果を第３表に示した。

第　　　　　３　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）から選ば
   れる１種又は２種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０又は
   １〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（II）から選ばれ
   る１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（III）を、不飽
   和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％及
   び単量体（III）０〜４０モル％（但し、（ I ）、（I
   I）及び（III）の合計は１００モル％である。）の比率
   で用いて導びかれた共重合体（Ａ）からなる洗剤用ビル
   ダー。 ２、洗剤用界面活性剤並びに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
   表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
   Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
   表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）から選ば
   れる１種又は２種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
   はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
   ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０又は
   １〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（II）から選ばれ
   る１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（III）を、不飽
   和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％及
   び単量体（III）０〜４０モル％（但し、（ I ）、（I
   I）及び（III）の合計は１００モル％である。）の比率
   で用いて導びかれた共重合体（Ａ）からなる洗剤用ビル
   ダーから成ることを特徴とする洗剤組成物。