JPH0558036A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色感度が良好で、かつ発色画像の保存安定
性（耐湿熱性、耐油性）を向上させた感熱記録材料を提
供する。 【構成】 電子供与性化合物および電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料において、さらに、一般式（１）
で表される化合物を含有せしめる。 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁ およ
びＲ₂ はアリール基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは、発色感度が良好で、かつ、発色画像の保
存安定性を向上させた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（たとえば特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱
記録材料は、比較的安価で、さらにまた、記録機器がコ
ンパクトで、かつ、メンテナンスフリーであるという利
点があるため、ファクシミリ、記録計、プリンターの分
野において幅広く利用されている。電子受容性化合物と
しては、フェノール性化合物が広く利用されており、中
でも、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易
いという点で広く利用されている。しかし、ビスフェノ
ールＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料
は、発色感度が低いという問題点がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他に、さらに、熱可融性化合物（増感剤）を
含有させて発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利
用されている。例えば、熱可融性化合物として、ターフ
ェニル類（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号
公報）、ナフトール誘導体（特公昭６３−４２５９０号
公報）、アミノフェノール誘導体（特開昭５８−２１１
４９４号公報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１
１４３７号公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体
（特開昭６０−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８
８８号公報）あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平
１−１５８３号公報）などが提案されている。しかし、
これらの熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発
色画像の保存安定性が著しく悪く、通常は、熱可融性化
合物を添加しない場合に比べ、発色画像の保存安定性が
一層劣るという問題点があるのが現状である。現在で
は、上述したような問題点を克服した、発色感度が良好
でかつ発色画像の保存安定性にすぐれた感熱記録材料が
強く求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好でかつ発色画像の保存安定性を著しく改善し
た感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し、鋭意検討し
た。その結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料において、さらに、一般式（１）
（化２）で表される化合物を

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁ およ
びＲ₂ はアリール基を表す）少なくとも１種含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料に関するものである。

【０００７】本発明に係る化合物は、一般式（１）で表
されるもので、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ま
た、Ｒ₁ およびＲ₂ はアリール基を表し、好ましくはフ
ェニル基、ナフチル基または複素芳香環基であり、特に
好ましくは、フェニル基である。尚、Ｒ₁ およびＲ₂ の
アリール基は置換基を有していてもよい。この置換基と
しては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のア
ルコキシ基あるいはハロゲン原子が好ましく、特に好ま
しくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、フッソ原子あるいは塩素原子である。これ
らの化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物
を例示することができるが、勿論、これらに限定される
ものではない。

【０００８】例示化合物 番号 １．ビス−（４−フェニルオキシフェニル）エーテル ２．ビス−〔４−（４−メチルフェニル）オキシフェニ
ル〕エーテル ３．ビス−〔４−（３−メチルフェニル）オキシフェニ
ル〕エーテル ４．ビス−〔４−（２−メチルフェニル）オキシフェニ
ル〕エーテル ５．ビス−〔４−（４−エチルフェニル）オキシフェニ
ル〕エーテル ６．ビス−〔４−（４−ｎ−ブチルフェニル）オキシフ
ェニル〕エーテル ７．ビス−〔４−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）オキシ
フェニル〕エーテル ８．ビス−〔４−（４−メトキシフェニル）オキシフェ
ニル〕エーテル ９．ビス−〔４−（３−メトキシフェニル）オキシフェ
ニル〕エーテル １０．ビス−〔４−（４−エトキシフェニル）オキシフ
ェニル〕エーテル １１．ビス−〔４−（４−ｎ−ブトキシフェニル）オキ
シフェニル〕エーテル １２．ビス−〔４−（４−クロロフェニル）オキシフェ
ニル〕エーテル １３．ビス−〔４−（３−クロロフェニル）オキシフェ
ニル〕エーテル １４．ビス−〔４−（２−クロロフェニル）オキシフェ
ニル〕エーテル １５．ビス−〔４−（４−フルオロフェニル）オキシフ
ェニル〕エーテル １６．ビス−〔４−（３−フルオロフェニル）オキシフ
ェニル〕エーテル １７．ビス−〔４−（２−フルオロフェニル）オキシフ
ェニル〕エーテル １８．ビス−〔４−（１−ナフチル）オキシフェニル〕
エーテル １９．ビス−〔４−（２−ナフチル）オキシフェニル〕
エーテル ２０．ビス−〔４−（２−フリル）オキシフェニル〕エ
ーテル

【０００９】２１．〔４−（４−メチルフェニル）オキ
シフェニル〕−（４−フェニルオキシフェニル〕エーテ
ル ２２．〔４−（４−クロロフェニル）オキシフェニル〕
−（４−フェニルオキシフェニル〕エーテル ２３．ビス−〔４−（２，４−ジメチルフェニル）オキ
シフェニル〕エーテル ２４．ビス−（４−フェニルオキシフェニル）スルフィ
ド ２５．ビス−〔４−（４−メチルフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ２６．ビス−〔４−（３−メチルフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ２７．ビス−〔４−（２−メチルフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ２８．ビス−〔４−（４−エチルフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ２９．ビス−〔４−（４−ｎ−ブチルフェニル）オキシ
フェニル〕スルフィド ３０．ビス−〔４−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）オキ
シフェニル〕スルフィド ３１．ビス−〔４−（４−メトキシフェニル）オキシフ
ェニル〕スルフィド ３２．ビス−〔４−（３−メトキシフェニル）オキシフ
ェニル〕スルフィド ３３．ビス−〔４−（４−エトキシフェニル）オキシフ
ェニル〕スルフィド ３４．ビス−〔４−（４−ｎ−ブトキシフェニル）オキ
シフェニル〕スルフィド ３５．ビス−〔４−（４−クロロフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ３６．ビス−〔４−（３−クロロフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ３７．ビス−〔４−（２−クロロフェニル）オキシフェ
ニル〕スルフィド ３８．ビス−〔４−（４−フルオロフェニル）オキシフ
ェニル〕スルフィド ３９．ビス−〔４−（３−フルオロフェニル）オキシフ
ェニル〕スルフィド ４０．ビス−〔４−（２−フルオロフェニル）オキシフ
ェニル〕スルフィド ４１．ビス−〔４−（１−ナフチル）オキシフェニル〕
スルフィド ４２．ビス−〔４−（２−ナフチル）オキシフェニル〕
スルフィド ４３．ビス−〔４−（２−フリル）オキシフェニル〕ス
ルフィド ４４．〔４−（４−メチルフェニル）オキシフェニル〕
−（４−フェニルオキシフェニル〕スルフィド ４５．〔４−（４−クロロフェニル）オキシフェニル〕
−（４−フェニルオキシフェニル〕スルフィド ４６．ビス−〔４−（２，４−ジメチルフェニル）オキ
シフェニル〕スルフィド

【００１０】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、公知の方法、例えば、J.Polym.Sci.,A, ５，２３
９９（１９６７）、Tetrahedron Lett.,４５３３（１９
６６）に記載の方法で製造することができる。これらの
化合物のうち、例えば、例示化合物番号１の化合物の融
点は１０８〜１１０℃であり、また、例示化合物番号２
４の化合物の融点は１００〜１０２℃である。本発明の
感熱記録材料においては、電子供与性発色性化合物１０
０重量部に対し、電子受容性化合物は、５０〜７００重
量部、好ましくは１００〜５００重量部、一般式（１）
で表される化合物は、１０〜５００重量部、好ましくは
２０〜４００重量部使用する。

【００１１】本発明で使用する電子供与性発色性化合物
としては、無色ないし淡色の化合物であり、トリアリー
ルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダ
ミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化
合物、フルオレン系化合物などが挙げられる。これらの
化合物の具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合
物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリドなどがある。

【００１２】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１３】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００１４】３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、

【００１５】３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソ
ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、

【００１６】３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキ
シエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エ
トキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−
Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−エチルアミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメ
チルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパンなどがある。

【００１７】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００１８】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００１９】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２０】本発明に使用する電子受容性化合物として
はフェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルス
ルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフ
ェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−クロ
ロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５ジオキサヘプ
タン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
オキサペンタンなどのフェノール誘導体、

【００２１】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、５−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸
モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル
などの有機酸、あるいはこれらの金属塩（例えば、ニッ
ケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、
チオシアン酸亜鉛、アンチピリン錯体、モリブデン酸ア
セチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿素、ジ
（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４
−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジ
ドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、酸性
白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機電子
受容性化合物を好ましい化合物として挙げることができ
る。特にフェノール誘導体は好ましい電子受容性化合物
として使用される。これらの電子受容性化合物は、単独
あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２２】すでに述べたように、本発明の感熱記録材
料は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物
を含有する感熱記録材料において、さらに、一般式
（１）で表される化合物を１種あるいは複数含有する感
熱記録材料であるが、所望に応じて、増感剤として熱可
融性化合物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発明
の感熱記録材料にさらに添加しても良い。この場合、通
常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子
受容性化合物は、５０〜７００重量部、好ましくは１０
０〜５００重量部、一般式（１）で表される化合物は、
１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、
熱可融性化合物は、１０〜５００重量部、好ましくは２
０〜４００重量部使用する。

【００２３】かかる熱可融性化合物としては、たとえ
ば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフ
ェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
テル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベ
ンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、
ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸
ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−ベンジ
ルビフェニル、ｍータ−フェニル、フルオレン、フルオ
ランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオキシナ
フタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタ
レン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ビス
（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’−メ
チルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’−ク
ロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブ
トキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’−メ
チルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテル化
合物などを挙げることができる。

【００２４】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニルは好ましい熱可融性化合物である。これ
らの熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上混合して
用いても良い。

【００２５】本発明の感熱記録材料は、特殊な方法によ
らなくとも公知の方法により製造することができる。一
般的には、電子供与性発色性化合物、電子受容性化合物
および一般式（１）で表される化合物などを、各々水溶
性バインダー中で、ボールミル、サンドミルなどの手段
により、通常、３μ以下、好ましくは１．５μ以下の粒
径にまで粉砕して分散したのち、混合して塗液を調製す
ることができる。水溶性バインダーとしては、具体的に
は、たとえば、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピ
クロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリル
アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、カルボキシル基変成ポリビーニルアルコールなどを
例示することができる。

【００２６】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、
好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。
支持体としては、紙、プラスチックシート、合成紙など
が用いられる。

【００２７】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加してもよい。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ
土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、
ポリエチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられ
る。水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックス
あるいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。

【００２８】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。

【００２９】なお、必要に応じて、感熱記録層の表面及
び／あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記
録層の間に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さ
らには、粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方法に
おける各種の公知技術も付与しえる。

【００３０】

〔感熱記録層用の分散液の調製法〕

（Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 一般式（１）の化合物 ２０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を、それぞれサンドグラインディ
ングミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散
し分散液を調製する。

【００３１】実施例１〜７ 表１に示した電子供与性発色性化合物および一般式
（１）で表される化合物を使用して、上記の方法で調製
したＡ液１００ｇ、Ｃ液２５０ｇの分散液とＢ液２５０
ｇおよび３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、
これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作成した。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１ Ｃ液を使用せずに、電子供与性発色性化合物として３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用いて、上記の方法で調製したＡ液１００ｇの
分散液とＢ液２５０ｇおよび３０％パラフィンワックス
２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が５．０
±０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感熱記録
紙を作成した。 比較例２〜３ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）の化合物の代わりに、表
２に示した化合物を使用した以外は、実施例に記載した
方法と同様にして感熱記録紙を作成した。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜７および比較例２〜３で作成し
た各感熱記録紙について、感熱紙発色装置（大倉電気製
ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２
４型）を用いて測定した発色濃度が０．９である発色画
像を形成した後、下記の評価法で、耐湿熱性試験および
耐油性試験を行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を調
べた。結果は表３に示した。また、実施例１および実施
例４で作成した感熱記録紙と比較例１で作成した感熱記
録紙について、下記の評価法で、感熱記録紙の温度に対
する発色特性を比較した。結果は表４に示した。

【００３６】〔感熱記録紙の評価法〕 （発色画像の保存安定性試験） 耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対湿
度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベス
濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画像の
残存率を求める。

【００３７】耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチル
フタレ−トを含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−
ルを通過させた後、１週間２５℃で保存した後の発色画
像濃度を、マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像
の残存率を求める。尚、各試験後の発色画像の残存率
は、次の式より求める。

【００３８】 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。 （温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を、各表面
温度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その
発色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用
いて測定する。数値が大きい程、色濃く発色しているこ
とを示している。

【００３９】

【表３】 表３より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、従
来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性および耐油性）は
非常に優れている。

【００４０】

【表４】 表４より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、従
来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とより
成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発色
し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料であると
いえる。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、発色画像の保存安定性
（耐湿熱性および耐油性）に優れ、しかも、より低温で
速やかに発色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録
材料を得ることが出来る。

フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、一
   般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁ およ
   びＲ₂ はアリール基を表す）で表される化合物を少なく
   とも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。