JPH055825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なカリキサレン誘導体及びその製
造方法に関する。更に具体的に述べるならば、本
発明は一般式（） （ここでｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アンモニ
ウム、低級アルキルアンモニウムイオン、金属イ
オン、Ｒは水素、炭素数１〜18のｎ−アルキル基
を示す。） で示すカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及びその
アンモニウム又は低級アルキルアンモニウム塩、
及び金属塩、ならびにこれらのＯ−ｎ−アルキル
誘導体、及びその製造法に係る。 グツチエ（Gutsche）らは最近“カリキサレ
ン”（一般式（）において、Ｒが水素であり、−
SO₃M基が水素で置換された化合物。その形がコ
ツプ（Calix）に似ていることと芳香族化合物
（arene）であることからcalixareneと名づけられ
た）と呼ばれる、一連の環状ホスト分子について
報告している（例えば、C.D.Gutsche、Acc.
Chem.Res.、16、161（1983））。これらのカリキサ
レン類は固体状態においてクロロホルム、トルエ
ン等の比較的小さな分子を包接することが知られ
ているが、水溶液中でホストとして働くものは未
だ知られていない。 本発明者らは該カリキサレン誘導体に水溶性を
付与するならば、ホストとしての空洞の大きさ、
官能基の種類等を自由に設計しうることから、従
来の水溶性ホスト分子として知られるシクロデキ
ストリンにまさるホスト化合物になると考え、鋭
意研究の結果、本発明をついに完成するに至つ
た。 即ち、本発明は (1) 一般式（） で示されるカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及
びその塩、並びにＯ−ｎ−アルキルカリキサレ
ン−ｐ−スルホン酸、及びその塩。 （ここでｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アンモ
ニウム、低級アルキルアンモニウムイオン、金
属イオン、Ｒは水素、炭素数１〜18のｎ−アル
キル基を示す。） (2) 濃度90％以上好ましくは95％以上の濃硫酸中
にカリキサレンを投入、懸濁、80℃以上、好ま
しくは90℃以上に加熱、溶解、反応させること
を特徴とする上記一般式（）（但し、Ｒは水
素を示す）で示されるカリキサレン−ｐ−スル
ホン酸、及びその塩の製造方法。 (3) 水、又は水溶性有機溶剤と水との混合溶媒
中、上記一般式（）（但し、Ｒは水素を示す）
で示されるカリキサレン−ｐ−スルホン酸塩と
アルキル化剤とを反応させることを特徴とする
上記一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜18の
ｎ−アルキル基を示す）で示されるＯ−ｎ−ア
ルキルカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及びそ
の塩の製造方法。 (4) 濃度90％以上好ましくは95％以上の濃硫酸中
でカリキサレンを懸濁、80℃以上好ましくは90
℃以上に加熱、反応させ、次いで冷却、濾別し
た結晶を水に溶解し、塩を形成させて得たカリ
キサレン−ｐ−スルホン酸塩を、水、又は水溶
性有機溶剤と水との混合溶媒中、酸結合剤の存
在下、アルキル化剤と反応させることを特徴と
する上記一般式（）（但し、Ｒは炭素数１〜
18のｎ−アルキル基を示す）で示されるＯ−ｎ
−アルキルカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及
びその塩の製造方法 に関する。 本発明の原料であるカリキサレン（以下カリツ
クス［ｎ］アレンと称す。：ｎは骨格となる芳香
族環数を示す。）は前述した文献に記載された既
知の方法で、ｐ−tert−ブチルフエノールとホル
ムアルデヒド、及び水酸化ナトリウムを種々の条
件で加熱し、得られた縮合物より得られるｐ−
tert−ブチルカリツクス［ｎ］アレンを、トルエ
ン中、無水塩化アルミニウムと加熱して脱ブチル
化することによつて得た。これらのカリツクス
［ｎ］アレンを更に精製し、本発明のために使用
した。以下に本発明について更に具体的に述べ
る。 精製したカリツクス［ｎ］アレンは、濃硫酸と
共に反応物が水に完全に溶解するまで加熱するこ
とにより、環員数に関係なく比較的容易にスルホ
ン化することができることを見い出した。又、硫
酸量を適宜調整することにより、反応物を冷却・
濾過することによつて遊離のスルホン酸を結晶と
して得ることができる。該スルホン化物を水で希
釈し、炭酸バリウム（又は炭酸カルシウム）で中
和し、硫酸バリウム（又は硫酸カルシウム）を濾
過することにより、カリツクス［ｎ］アレン−ｐ
−スルホン酸のバリウム塩（カルシウム塩）の水
溶液を得る。この水溶液に炭酸アンモニウム、ア
ルキルアミンの炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩
等の水溶液を炭酸バリウム（カルシウム）の沈澱
が生じなくなる迄加え、沈澱を濾別することによ
りカリツクス［ｎ］アレン−ｐ−スルホン酸のそ
れぞれの塩の水溶液を得ることができる。これら
の塩の水溶液を蒸発乾固することにより、それぞ
れの塩の結晶を得る。 カリツクス［ｎ］アレン−ｐ−スルホン酸塩の
Ｏ−アルキル化はアルキル化剤のアルキル基の大
きさにより溶媒を適当に選択し、酸結合剤の存在
下加熱することにより容易に行なうことができ
る。低級アルキル基（メチル〜ブチル）では水を
溶媒として使用できるが、それより高級になるに
つれてアルキル化剤を溶解させるためにメタノー
ル、エタノール、THF、ジオキサン、DMSO、
テトラメチレンスルホン等の水と混合する溶剤を
水との混合溶媒として使用するのが好ましい。ア
ルキル化剤としてはハロゲン化アルキル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、アルキルエステル、ジアルキ
ル硫酸等、通常用いられるアルキル化剤が使用で
きる。生成したＯ−アルキルカリツクス［ｎ］ア
レン−ｐ−スルホン酸塩はアルキル基が高級にな
る程、水に対する溶解性が小さくなり、冷却する
ことにより反応液より析出する。又、低級のアル
キル化物は塩析により析出させることができる。 以下に実施例により更に具体的に述べる。 実施例 １ カリツクス［６］アレン２ｇを、98％硫酸20ml
に懸濁し90〜100℃で４時間加熱撹拌した。常温
まで冷却し、析出したカリツクス［６］アレン−
ｐ−スルホン酸を濾別し、少量の98％硫酸で洗浄
する。遊離スルホン酸の結晶を水に溶解し炭酸バ
リウムで中和、析出した硫酸バリウムを濾過、水
洗し、濾液、洗液を合せ、炭酸ナトリウム水溶液
をPH９になるまで加え、析出した炭酸バリウムの
溶液を濾別、水洗し、濾液、洗液を合せ、蒸発乾
固してカリツクス［６］アレン−ｐ−スルホン酸
ナトリウムの結晶を収率75％で得た。 得られたカリツクス［６］アレン−ｐ−スルホ
ン酸ナトリウムは水には良く溶解するが、アルコ
ール、その他の有機溶媒には離溶性であつた。 ペーパークロマト（展開溶媒 イソプロピルア
ルコール：水＝２：１、発色剤 ピナクリプトー
ルエロー）で単一スポツト、元素分析による炭素
対硫黄の原子比は７：１、D₂O中でのPMRスペ
クトル（DSS基準で）は7.60PPMに芳香族水素
の１重線と4.10PPMにメチレン水素の１重線が
それぞれ１：１の面積比のピークを与えた。この
ことより、このものは一般式（）でｍ：３、
Ｒ：Ｈ、Ｍ：Naのカリツクス［６］アレン−ｐ
−スルホン酸と同定された。 フエノールブルーは、その極大吸収波長（水中
で668nｍ）が溶媒の極性によつて、大きく変化
することが知られている。すなわち非極性溶媒で
あるシクロヘキサン中では552nｍと極大吸収が
短波長側に移動する。カリツクス［６］アレン−
ｐ−スルホン酸ナトリウムの５ｍＭの水溶液中
で、フエノールブルー（10^-5M）の溶液の極大吸
収波長は685nｍと、何と27nｍも長波長側に移動
した。このことは、フエノールブルーがカリツク
ス［６］アレン−ｐ−スルホン酸に包接された環
境は、水よりもより極性な場にあることを示し、
極めて興味深い。このことによりカリツクス
［６］アレン−ｐ−スルホン酸は原系より分極し
た（特に正荷電化分極した）中間体、又は遷移状
態を含む反応のすぐれた触媒になりうる可能性を
示している。 実施例 ２ 実施例１で得られたカリツクス［６］アレン−
ｐ−スルホン酸ナトリウム１ｇをジメチルスルホ
キサイド（DMSO）20ml、水５ml、ｎ−臭化ヘ
キシル４ｇ、NaOH1ｇと共に、90℃で26時間加
熱した。冷却後、析出した結晶を濾別、メタノー
ルで洗浄、乾燥してＯ−ｎ−ヘキシルカリツクス
［６］アレン−ｐ−スルホン酸ナトリウムの結晶
を収率50％で得た。 このもののD₂O中（DSS基準）の40℃のNMR
は次のようであつた。

【表】

【表】 元素分析よりのＣ：Ｓの原子比は13：１でペー
パークロマトグラフイーで単一スポツトであつ
た。これらのことより、このものは一般式（）
でｍ：３、Ｒ：C₆H₁₃、Ｍ：NaのＯ−ｎ−ヘキ
シルカリツクス［６］アレン−ｐ−スルホン酸ナ
トリウムと同定された。 Ｏ−ｎ−ヘキシルカリツクス［６］アレン−ｐ
−スルホン酸ナトリウムの5.00ｍＭの水溶液中で
フエノールブルーの（10^-5M）の極大吸収波長は
643nｍを示し、水中より15nｍ青色移動した。こ
のことはフエノールブルーがＯ−ｎ−ヘキシルカ
リツクス［６］アレン−ｐ−スルホン酸に取り込
まれた環境は、カリツクス［６］アレン−ｐ−ス
ルホン酸とは異なり水より非極性な環境であるこ
とがわかつた。 実施例 ３〜６ 実施例１と同様にして各環数のカリツクス
［ｎ］アレンを用いてスルホン化を行なつた。 結果は以下の表に示す。

【表】 実施例 ７〜12 実施例２と同様の方法により実施例３〜６で得
たカリツクス［ｎ］アレン−ｐ−スルホン酸ナト
リウムを用いてアルキル化反応を行なつた。 用い溶媒は有機溶剤と水の混合比４：１の混合
溶媒を用いた。 結果を以下の表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） で示されるカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及び
   その塩、並びにＯ−ｎ−アルキルカリキサレン−
   ｐ−スルホン酸、及びその塩。 （上記式中、ｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アン
   モニウム、低級アルキルアンモニウムイオン又は
   金属イオン、Ｒは水素又は炭素数１〜18のｎ−ア
   ルキル基を示す。） ２ 濃度90％以上の濃硫酸中にカリキサレンを投
   入し、懸濁させ、80℃以上に加熱して溶解し、反
   応させることを特徴とする下記一般式（−ａ） （式中、ｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アンモニ
   ウム、低級アルキルアンモニウムイオン又は金属
   イオン、Ｒは水素を示す。） で示されるカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及び
   その塩の製造方法。 ３ 水、又は水溶性有機溶剤と水との混合溶媒
   中、下記一般式（−ｂ） （式中、ｍは１〜５の整数、Ｍはアンモニウム、
   低級アルキルアンモニウムイオン又は金属イオ
   ン、Ｒは水素を示す。） で示されるカリキサレン−ｐ−スルホン酸塩とア
   ルキル化剤とを反応させることを特徴とする下記
   一般式（−ｃ） （式中、ｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アンモニ
   ウム、低級アルキルアンモニウムイオン又は金属
   イオン、Ｒは炭素数１〜18のｎ−アルキル基を示
   す。） で示されるＯ−ｎ−アルキルカリキサレン−ｐ−
   スルホン酸、及びその塩の製造方法。 ４ 濃度90％以上の濃硫酸中でカリキサレンを懸
   濁させ、80℃以上に加熱して反応させ、次いで、
   冷却、濾別した結晶を水に溶解し、塩を形成させ
   て得たカリキサレン―ｐ−スルホン酸塩を、水、
   又は水溶性有機溶剤と水との混合溶媒中、酸結合
   剤の存在下、アルキル化剤と反応させることを特
   徴とする下記一般式（−ｃ） （式中、ｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アンモニ
   ウム、低級アルキルアンモニウムイオン又は金属
   イオン、Ｒは炭素数１〜18のｎ−アルキル基を示
   す。） で示されるＯ−ｎ−アルキルカリキサレン−ｐ−
   スルホン酸、及びその塩の製造方法。