JPS6183156A - 新規なカリキサレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカリキサレン誘導体及びその製造方法に
関する。更に具体的に述べるならば、本発明は一般式（
Ｉ） （ここでｌは１〜５の整数、Ｍは水 素、アンモニウム、低級アルキル アンモニウムイオン、金属イオン、 Ｒは水素、炭素数１〜１８のｎ−アル キル基を示す） で示すカリキサシン−ｐ−スルホン酸、及びそのアンモ
ニウム又は低級アルキルアンモニウム塩、及び金属塩、
ならびにこれらのＯ−ｎ　−フルキル誘導体、及びその
製造法に係る。

°グツチェ（Ｑ　ｕｔｓｃｈｅ）らは最近“カリキサレ
ン″（その形がコツプ（Ｃａｌｉｘ）に似ていることと
芳香族化合物（ａｒｅｎｅ）であることがらｃａｌｉｘ
ａｒｅｎｃと名づけられた）と呼ばれる、一連の環状ホ
スト分子について報告している（例えば、Ｃ００゜Ｇｕ
ｔｓｃｈｅ、　Ａｃｃ、Ｃｈｅｓ　、　Ｒｅｓ、、　１
６　、　１６１（１９８３））。これらのカリキサシン
類は固体状態においてクロロホルム、トルエン等の比較
的小さな分子を包接することが知られているが、水溶液
中でホストとして働くものは未だ知られていない。

本発明者らは該カリキサレン誘導体に水溶性を付与する
ならば、ホストとしての空洞の大きざ、官能基の種類等
を自由に設計しうろことから、従来の水溶性ホスト分子
として知られるシクロデキストリンにまざるホスト化合
物になると考え、鋭意研究の結果、本発明をついに完成
するに至った。

即ち、本発明は １）一般式（Ｉ） で示されるカリキサレンー〇−スルホン酸、及びその塩
、並びに０−ｎ−アルキル力リキサレンーｐ〜スルホン
酸、及びその塩。

（ここでｍは１〜５の整数、Ｍは水 素、アンモニウム、低級アルキル アンモニウムイオン、金属イオン、 Ｒは水素、炭素数１〜１８のｎ−アル キル基参示す。） ２）１１度９０％以上好ましくは９５％以上の濃硫酸中
にカリキサレンを投入、懸濁、８０℃以上、好ましくは
９０℃以上に加熱、溶解９反応させることを特徴とする
カリキサシン−ｐ−スルホン酸、及びその塩の製造方法
。

３）水、又は水溶性有ｍ溶剤と水との混合溶媒中、カリ
キサレンーｐ−スルホン酸塩とアルキル化剤とを反応さ
せることを特徴とするＱ−ｎ　−アルキル力リキサレン
ーｐ−スルホン酸、及びその塩の製造方法。

４）濃度９５％以上の濃硫酸中でカリキサレンを懸濁、
９０℃以上に加熱８反応させ、次いで冷却。

濾別した結晶を水に溶解し、精製、乾燥したカリキサシ
ン−ｐ−スルホン酸塩を、水、又′は水溶性有ＦＥＷ剤
と水との混合溶媒中、Ｓ結合剤の存在下、アルキル化剤
と反応させることを特徴とする○〜ｎ−アルキル力リキ
すレンーｐ−スルホン酸、及びその塩の製造方法 に関する。

本発明の原料であるカリキサレン（以下刃リックス［ｎ
　］アレンと称す。：ｎは骨格となる芳香族環数を示す
。ンは前述した文献に記載された既知の方法で、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒド、及び水
酸化ナトリウムを種々の条件で加熱し、得られた縮合物
より得られるｐ−ｔｅｒｔ−プチルカリックス［ｎ　］
アレンを、トルエン中、無水塩化アルミニウムと加熱し
て脱ブチル化することによって得た。これらのカリック
ス［ｎ　］アレンを更に精製し、本発明のために使用し
た。

以下に本発明について更に具体的に述べる。

精製したカリックス［ｎｌアレンは、濃硫酸と共に反応
物が水に完全に溶解するまで加熱することにより、環員
数に関係なく比較的容易にスルホン化することができる
ことを見い出した。又、硫ｇｍを適宜調整することによ
り、反応物を冷却・濾過することによって遊離のスルホ
ン酸を結晶として得ることができる。該スルホン化物を
水で希釈し、炭酸バリウム（又は炭酸カルシウム）で中
和し、硫酸バリウム（又は硫酸カルシウム）を濾過する
ことにより、カリックス［ｎ　］］アレンーｐ−スルホ
ンのバリウム塩（カルシウム塩）の水溶液を得る。この
水溶液に炭酸アンモニウム、アルキルアミンの炭酸塩又
はアルカリ金属の炭酸塩等の水溶液を炭酸バリウム（カ
ルシウム）の沈澱が生じなくなる迄加え、沈澱を濾別す
ることによりカリックス［ｎ　］］アレンーｐ−スルホ
ンのそれぞれの塩の水溶液を得ることができる。これら
の塩の水溶液を蒸発乾固することにより、それぞれの塩
の結晶を得る。

カリックス［ｎｌアレン−ｐ−スルホン酸塩の０−アル
キル化はアルキル化剤のアルキル基の大きさにより溶媒
を適当に選択し、酸結合剤の存在下加熱することにより
容易に行なうことができる。

低級アルキル基（メチル〜ブチル）では水を溶媒として
使用できるが、それより高級になるにつれてアルキル化
剤を溶解させるためにメタノール。

エタノール、丁ＨＦ、ジオキサン、ＤＭＳＯ，テトラメ
チレンスルホン等の水と混合する溶剤を水との混合溶媒
として使用するのが好ましい。アルキル化剤としてはハ
ロゲン化アルキル、ｐ−トルエンスルホン酸、アルキル
エステル、ジアルキル硫酸等、通常用いられるアルキル
化剤が使用できる。生成した０−フルキルカリックス［
０コアレンーρ−スルホンＭ塩はアルキル基が高級にな
る程、水に対する溶解性が小さくなり、冷却することに
より反応液より析出する。又、低級のアルキル化物は塩
析により析出させることができる。

以下に実施例により更に具体的に述べる。

実施例　１ カリックス［６］アレン２ｇを、９８％硫酸２０ｍ１に
懸濁し９０〜１００℃で４時間加熱攪拌した。常温まで
冷却し、析出したカリックス［６］アレン−ｐ−スルホ
ン酸を濾別し、少量の９８％硫酸で洗浄する。遊離スル
ホン酸の結晶を水に溶解し炭酸バリウムで中和、析出し
た硫酸バリウムを濾過、水洗し、濾液、洗液を合せ、炭
酸ナトリウム水溶液をＤＨ９になるまで加え、析出した
炭酸バリウムの溶液を濾別、水洗し、濾液、洗液を合せ
、蒸発乾固してカリックス［６］アレン−ｐ−スルホン
酸ナトリウムの結晶を収率７５％で得た。

得られたカリックス［６］アレ゛ンーｐ−スルホン酸ナ
トリウムは水には良く溶解するが、アルコール、その他
の有機溶媒には難溶性であった。

ペーパークロマト（展開溶媒　イソプロピルアルコール
：水−２：１１発色剤　ごナクリブトールエロー）で単
一スポット、元素分析による炭素対硫黄の原子比は７：
１゜Ｄ２０中でのＰＭＲスペクトル（ＤＳＳ基準で）は
７．６０ＰＰＭに芳香族水素の１重線と４、ＩＯＰＰＭ
にメチレン水素の１重線がそれぞれ１：１の面積比のピ
ークを与えた。このことより、このものは一般式（Ｉ）
でｍ：３゜Ｒ：Ｈ，Ｍ：Ｎａのカリックス［６］アレン
−ｐ−スルホン酸と同定された。

フェノールブルーは、その極大吸収波長く水中で６６８
ｎｍ　）が溶媒の極性によって、大きく変化することが
知られている。すなわち非極性溶媒であるシクロヘキサ
ン中では５５２ｎｍと極大吸収が短波長側に移動する。

カリックス［６コアレンーｐ−スルホン酸ナトリウムの
５ｍＭの水溶液中で、フェノールブルー（ＩＯＭ）の溶
液の極大吸収波長は６８５ｎｍと、何と２７ｎｍも長波
長側に移動した。このことは、フェノールブルーがカリ
ックス［６］アレン−ｐ−スルホン酸に包接された環境
は、水よりもより極性な場にあることを示し、極めて興
味深い。このことよりカリックス［６］アレン−〇−ス
ルホン酸は原糸より分極した（特に正荷電化分極した）
中間体、又は遷移状態を含む反応のすぐれた触媒になり
うる可能性を示している。

実施例　２ 実施例　１で得られたカリックス［６］アレン−ｐ−ス
ルホン酸ナトリウム１ｇをジメチルスルホキサイド（Ｄ
ＭＳＯ）２０ｍｌ、水５ｍ１゜ｎ−臭化ヘキシル４ｇ、
　Ｎａ　０８１ｇと共に、９０℃で２６時間加熱した。

冷却後、析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄、乾燥
してＱ−ｎ　−ヘキシル力リックス［６］アレン−ｐ−
スルホン酸ナトリウムの結晶を収率５０％で得た。

このもののＤ２０中（ＤＳＳ基Ｑ）の４０″ＣのＮＭＲ
は次のようであった。

δ（ＰＰＭ）　　プロトン比　　帰　　　　属７．５４
　　（Ｓ）　　　　　２　　　　Ａｒ　Ｈ４，６６（Ｓ
）　　　　　２　　−０−Ｃ１−１２−３，６２（Ｂ）
　　　　　２　　　　Ａｒ　ＣＨ２Ａｒ元素分析よりの
Ｃｐｓの原子比は１３：１でペーパークロマトグラフィ
ーで単一スポットであった。これらのことより、このも
のは一般式（Ｉ＞１’　　ｍ　：　　３．　Ｒ：Ｃｂ　
Ｈ＋ｉ　、　Ｍ：Ｎａの０−ｎ−へキシル力リックス［
６］アレン−ｐ−スルホン酸ナトリウムと同定された。

Ｑ−ｎ−へキシル力リックス［６］アレン−ｐ−スルホ
ン酸ナトリウムの５．００ｍＭの水溶液中でフェノール
ブルーの（１０−’Ｍ）の極大吸収波長は６４３ｎｍを
示し、水中より１５ｎｍ青色移動した。このことはフェ
ノールブルーが０−ｎ−へキシル力リックス［６］アレ
ン−ｐ−スルホン酸に取り込まれた環境は、カリツクス
［６］アレン−ｐ−スルホン酸とは異なり、水より非極
性な環境であることがわかった。

実施例　３〜６ 実施例１と同様にして各環数のカソックス［ｎ］アレン
を用いてスルホン化を行なった。

結果は以下の表に示す。

実施例　ｎ数　硫Ｉ！Ｉ濃度　　温　度　　収率（％）
　　　　（’Ｃ）　　　　（％）３　　　４　　　９２
　　　９０〜１００　　８３４　　　５　　　＊１　　
　８５〜９５８０５　　　７　　　９８　　　９０〜１
００　　７５６　　８　　＊２　　８５〜９５７０ ＊１　　クロロスルホン酸 ＊２２８％発煙硫酸 実施例　７〜１２ 実施例２と同様の力泳により実施例３〜６で得たカリッ
クス［ｎ］アレン−ｐ−スルホン酸ナトリウムを用いて
アルキル化反応を行なった。

用い溶媒は有機溶剤と水の混合比４：１の混合溶媒を用
いた。

結果を以下の表に示す。

実施例　有Ｉａ溶剤　アルキル化剤　ｎ数　収　率（％
） ７　ジオキサン　Ｃ＋２ＨｚｓＢｒ　　　８　　５３８
　エタノール　Ｃ４ＨＱ　Ｃ１８５１９ＴＨＦ　　　　
Ｃ１ｔＨ２３Ｂｒ　　　６　　５８１０　メタノール　
ＣｓＨ，、Ｓｒ　　　６　　５０１１　メタノール　Ｃ
４ＨｑＣＩ　　　５　　４Ｂ１２　　　＊１　　ジメチ
ル硫酸　　４３３＊１　　水単独溶媒

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるカリキサレン−ｐ−スルホン酸、及びその塩
   、並びにＯ−ｎ−アルキルカリキサレン−ｐ−スルホン
   酸、及びその塩。 （ここでｍは１〜５の整数、Ｍは水素、アンモニウム、
   低級アルキルアンモニウムイオン、金属イオン、 Ｒは水素、炭素数１〜１８のｎ−アルキル基を示す。） ２）濃度９０％以上好ましくは９５％以上の濃硫酸中に
   カリキサレンを投入、懸濁、８０℃以上、好ましくは９
   ０℃以上に加熱、溶解、反応させることを特徴とするカ
   リキサレン−ｐ−スルホン酸、及びその塩の製造方法。 ３）水、又は水溶性有機溶剤と水との混合溶媒中、カリ
   キサレン−ｐ−スルホン酸塩とアルキル化剤とを反応さ
   せることを特徴とするＯ−ｎ−アルキルカリキサレン−
   ｐ−スルホン酸、及びその塩の製造方法。 ４）濃度９５％以上の濃硫酸中でカリキサレンを懸濁、
   ９０℃以上に加熱、反応させ、次いで冷却、濾別した結
   晶を水に溶解し、精製して得たカリキサレン−ｐ−スル
   ホン酸塩を、水、又は水溶性有機溶剤と水との混合溶媒
   中、酸結合剤の存在下、アルキル化剤と反応させること
   を特徴とするアルキルカリキサレン−ｐ−スルホン酸、
   及びその塩の製造方法。