JPH055846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は防音性の優れたポリウレタンフオーム
の製法に関する。更に詳しくは本発明は特に低、
中周波領域における防音性の優れたポリウレタン
フオームの製法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、ポリオールと有機ポリイソシアネートを
発泡剤、触媒、整泡剤及び他の添加剤の存在下で
ワンシヨツト法により、軟質ポリウレタン発泡体
を製造する際に粘性を有する末端不活性基のウレ
タンプレポリマー（ウレタンプレポリマーのイソ
シアネート基をメタノール等の１価アルコール、
１価カルボン酸あるいは２級アミンで不活性化し
たもの）をポリオールに添加して防音、制振性を
有する、ポリウレタン発泡体の製法等が知られて
いる（特開昭62−205115）。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記のような末端不活性基のウレタンプレポリ
マーを添加したフオームは、ウレタンプレポリマ
ーの粘度が25℃で50000cps以下になれば、防音性
能が低下する欠点がある。また、ポリオールに添
加した場合粘度が高くなり、発泡体を用いて発泡
加工する時イソシアネートとの混合性が悪くな
り、良好なフオームが得られない欠点もある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、低、高周波領域で防音効果に優
れ、通常の発泡機でもつて生産性の高いモールド
発泡成型が可能なポリウレタンフオームの製法を
見い出すべく検討した結果、特定の活性水素化合
物とポリイソシアネートとから得られる化合物を
使用することにより、低、高周波領域で防音効果
の優れたポリウレタンフオームが得られることを
見い出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は： 有機ポリイソシアネートとポリオールを発泡
剤、触媒および整泡剤の存在下に反応させてポリ
ウレタンフオームを製造する方法において、一般
式： ［式中、Ｒはイソシアネート化合物の残基、Ａ
はアルキレン基、Ｌは単官能水酸基含有化合物の
残基、Ｚは単官能活性水素原子含有化合物の残
基、ＸはＯまたはNR₁（R₁はＨまたは１価炭化水
素基）を表し、ｍは１以上の整数、ｎは０または
１以上の整数である。］ で示される化合物ａの存在下に反応を行うことを
特徴とする、ポリウレタンフオームの製法であ
る。 一般式(1)において、複数個のＺ，Ａ，Ｌ，Ｘ，
Ｚは、それぞれ同一でも異なつていてもよい。 一般式(1)において、残基Ｌを形成する単官能水
酸基含有化合物［Ｌ−OH］には、炭素数１〜18
またはそれ以上の１価アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−およびiso−プロパノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等
のような脂肪族、脂環式および芳香族アルコー
ル）；１価フエノール（例えばフエノール、ノニ
ルフエノール等のアルキルフエノール）；および
単官能活性水素原子化合物のオキシアルキレン誘
導体（アルキレンオキサイド付加物）が含まれ
る。単官能活性水素原子化合物としては、上記の
ような１価アルコール、１価フエノール、および
その他の分子中に１個の活性水素原子を有する化
合物［２級アミン（例えばモノメチルプロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノメチルステア
リルアミン等のジC1〜20アルキルアミン、モル
ホリン等の複素環アミン）、１価C1〜20メルカプ
タン、C1〜20モノカルボン酸などが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数が通常２
〜８好ましく２〜４のアルキレンオキサイド、例
えばエチレンオキサイド（以下EOと略す）、プロ
ピレンオキシド（以下POと略す）、１，２−，
２，３−，１，３−および１，４−ブチレンオキ
サイド等、およびこれらの２種以上の併用（ラン
ダムおよび／またはブロツク付加）が挙げられ
る、好ましいのはPO，EOおよびこれらの併用で
ある。オキシアルキレン誘導体はアルキレンオキ
シドを通常の方法で付加重合させることにより得
られる。アルキレンオキサイドの付加モル数は単
官能活性水素原子含有化合物１モル当たり通常１
〜100モル、好ましくは４〜25モルである。単官
能水酸基含有化合物のうちで好ましいのはオキシ
アルキレン誘導体、とくに分子量が100〜3000の
ものである。 Ａとしては、炭素数が通常２〜８好ましくは２
〜４のアルキレン基たとえばエチレン、ｎ−およ
びiso−プロピレン、ブチレン基が挙げられる。 R₁としては炭素数が通常１〜８好ましくは１
〜４の１価炭化水素基たとえばメチル、エチル等
のアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、フエ
ニル等のアリール基が挙げられる。 一般式(1)において、残基Ａを形成する単官能活
性水素原子含有化合物［Ｚ−Ｈ］としては、前述
のような１価アルコール、１価フエノール、２級
アミン、１価メルカプタン、モノカルボン酸のほ
か、１級モノアミン（C1〜20の脂肪族、脂環式
および芳香族モノアミン、たとえばプロピルアミ
ン、ステアリルアミン等のアルキルアミン）が挙
げられる。 一般式(1)において、残基Ｒを形成するイソシア
ネート化合物［Ｒ（NCO）_n+o］にはモノ−および
ポリイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネ
ートとしては、後述のような有機ポリイソシアネ
ート［好ましくは２，４−および／または２，６
−トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフエニ
ルメタン−４，4′−および／または−２，4′−ジ
イソアネート（MDI）］およびそれから誘導され
るイソシアネート未満プレポリマー［たとえばエ
チレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールア
ミン、またはこれらの化合物にアルキレンオキシ
ド（好ましくはPO，EOおよびこれらのランダム
および／またはブロツク共重合）を付加させて得
たポリエーテルポリオール等の多官能活性水素原
子含有化合物（活性水素１個当たりの分子量が
100〜3000であるものが望ましい）と過剰の有機
ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシ
アネート未満ウレタンプレポリマー；NCO含
有：通常２〜３％、好ましくは５〜20％）のよう
なポリイソシアネート；モノイソシアネートとし
ては、例えば特公昭34−214号公報記載のものが
挙げられる。 一般式(1)において、m₊ｎは通常１〜８または
それ以上、好ましくは２〜４である。ｍは通常１
〜８、好ましくは２〜４、ｎは０〜７、好ましく
は０である。 一般式(1)の化合物のウレタン基の含量は通常１
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％、一般式(1)
の化合物のオキシアルキレン基の含有は通常10〜
90重量％、好ましく35〜80重量％である。 一般式(1)の化合物は、イソシアネート化合物
［Ｒ（NCO）_n+o］を、単官能水酸基含有化合物の
オキシアルキレンエーテル（アルキレンオキサイ
ド付加物）もしくはそのアミノ化物（アンモニア
と反応させてアミノ基を導入したもの）サイド
付加物）もしくはそのアミノ化物（アンモニアと
反応させてアミノ基を導入したもの）［Ｈ−Ｘ
−Ａ−Ｏ−Ｌ］、またはこれと単官能活性水素原
子含有化合物［Ｈ−Ｘ−Ｚ］と反応させること
により製造することができる。 とおよび必要によりとの割合は等量が好
ましいが、何れかが過剰に（例えば20％程度過剰
に）存在していてもよい。 これらの反応順序はとくに限定されず、これら
を同時に反応させる方法、とまたはその一部
を反応させたのちまたは／およびの残部を反
応させる方法、とを反応させたのちを反応
させる方法などが挙げられる。 また、一般式(1)において残基Ｒがイソシアネー
ト末端プレポリマーである場合、その原料である
有機ポリイソシアネートおよびポリオールとお
よび必要によりは任意の順序で反応させること
ができる。例えばイソシアネート基末端プレポリ
マーを，と反応させる方法のほか、ポリオー
ル、および必要によりの混合物を有機ポリイ
ソシアネートと反応させる方法、これらを同時に
反応させる方法、および必要によりの全部ま
たは一部を有機ポリイソシアネートと反応させた
のちポリオール（および，の残部）またはヒ
ドロキシル末端プレポリマー（有機ポリイソシア
ネートと過剰のポリオールから製造）を反応させ
る方法などにより、最終的に一般式(1)で示される
構造を有する化合物を製造することができる。 本発明に使用するポリオールとしては、ポリウ
レタンに通常使用できるものが用いられる。 例えばポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリブタジエングリコール、ひまし
油、ポリカーボネートジオール等があげられる。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコー
ル、多価フエノール、ポリカルボン酸などの活性
水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイ
ドが付加した構造の化合物があげられる。上記多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコー
ル、およびグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シヨ
糖などの３価以上の多価アルコールなど；多価フ
エノール類としてはピロガロール、ハイドロキノ
ンなどの多価フエノールのほかビスフエノールＡ
などのビスフエノール類；フエノールとホルムア
ルデヒドの縮合物（ノボラツク）例えば米国特許
第3265641号明細書に記載のポリフエノールなど
があげられる。またアミン類としはアンモニア；
モノ−、ジ−、およびトリ−エタノールアミン、
イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン類；C1〜C20
アルキルアミン類；C2〜C6アルキレンジアミン
たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポ
リアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリ
ン、フエニレンジアミン、ジアミノトルエン、キ
シリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフエ
ニルエーテルジアミンおよびその他の芳香族アミ
ン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジ
アミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペ
ラジンおよびその他の特公昭55−21044号公報記
載の複素環式アミン類などがあげられる。ポリカ
ルポン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポ
リカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられ
る。これらの活性水素原子含有化合物は２種以上
併用してもよい。これらのうちで好ましのは多価
アルコールである。上記活性水素原子含有化合物
に付加するアルキレンオキサイドとては、炭素数
が通常２〜８好ましくは２〜４のアルキレンオキ
サイド、例えばEO，PO，１，２−，２，３−，
１，３−および１，４−ブチレンオキサイド等な
どがあげられる。アルキレンオキサイドは単独で
も２種以上併用してもよく、後者の場合はブロツ
ク付加でもランダム付加でもよい。これらのアル
キレンオキサイドのうち好ましいものはPO，EO
および１，４−ブチレンオキサイド（テトラヒド
ロフラン）である。 ポリエステルポリオールとしては、たとえば、
低分子ポリオール（前記２価アルコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリンなど）とジカルボ
ン酸（前記ポリカルボン酸など）とを反応させて
得られる縮合ポリエステルポリオールやラクトン
（ε−カプロラクトンなど）の開環重合により得
られるポリエステルポリオール等があげられる。 重合体ポリオールとしては、これらのポリオー
ル（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリ
エステルポリオール等）とエチレン性不飽和単量
体（アクリロニトリルおよび／またはスチレンな
ど）を重合させて得られるポリオール（例えば特
開昭54−101899号、特開昭54−122396号公報記載
のもの）が挙げられる。また、ポリブタジエンポ
リオール、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系
ポリオール）たとえば特開昭58−57413号および
特開昭58−57414号公報記載のものやヒマシ油な
どの天然油系ポリオールも使用できる。 低分子ポリオールとしては、上記ポリエーテル
ポリオール原料として述べた多価アルコール、お
よび前記活性水素原子含有化合物のアルキレンオ
キサイド低モル付加物が挙げられる。 また、ポリオールに加えて、必要により他の低
分子活性水素原子含有化合物（例えば上記ポリエ
ーテルポリオール原料として述べたアルカノール
アミン、ポリアミンなど）を併用することができ
る。 ポリオール（および必要により他の活性水素原
子含有化合物）合計量中に占める化合物ａの量
は、通常５％以上、好ましくは20％以上、更に好
ましくは30％以上である。 ポリオール（および必要により他の活性水素原
子含有化合物）全体の平均官能基数は、通常２〜
４好ましくは2.1〜３である。ポリオール全体の
（平均）水酸基価は、通常15〜400好ましくは20〜
200である。 本発明において使用されるポリイソシアネート
としてはポリウレタンに通常使用できるものが用
いられる。例えば炭素数（NCO基中の炭素を除
く）６〜20の芳香族ポリイソシアネート［２，４
−および／または２，６−TDI、粗製TDI、４，
4′−および／または２，4′−MDI、粗製MDI［粗
製ジアミノフエニルメタン〔ホルムアルデヒドと
芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との
縮合物生成物：ジアミノジフエニルメタンと少量
（例えば５〜20重量％）の３官能以上のポリアミ
ンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポ
リイソシアネート（PAPI）］など］；炭素数２〜
18の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
ど］；炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジイソシアネート等］；炭素数８〜15の芳香脂
肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシア
ーネ等］；およびこれらのポリイソシアネートの
変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ウレア
基、アロフアネート基、ビユウレツト基、ウレト
ジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート
基、オキサゾリドン基含有変性物など）：および
特願昭59−199160号公報記載の上記以外のポリイ
ソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物
があげられる。これらのうちで好ましいものは
２，４−および２，６−TDI、およびこれらの異
性体の混合物、４，4′−および２，4′−MDI、お
よびこれらの異性体の混合物、およびこれらのポ
リイソシアネートより誘導されるウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロフアネート基、ウレア基、
ビユウレツト基、ウレトジオン基、ウレトンイミ
ン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基を
含有する変性ポリイソシアネート基でありNCO
含量が通常15〜45％、好ましくは20〜35％であ
る。 本発明に従つて、化合物(a)を使用してポリウレ
タンフオームを製造するに当たり、発泡剤として
は、水および／または揮発性発泡剤が用いられ
る。揮発性発泡剤としてはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンな
ぞのフロン類）が挙げられる。また、成形時に空
気等の気体を導入するなどの方法（エアーローデ
イング）で発泡させることもできる。 発泡剤の使用量は、生成ポリウレタンフオーム
の密度が通常0.015〜0.2g／cm³またはそれ以上、
好ましくは0.03〜0.15g／cm³となるような量用い
られる。水の使用量は高分子ポリオールに対し、
通常６％以下好ましくは１〜4.5％である。水の
使用量は６％を越えると、防音効果が著しく低下
し；また、１％より少ないと、ポリウレタンフオ
ームの通気性が悪くなり、好ましくない。ハロゲ
ン置換炭化水素系発泡剤の使用量は、樹脂原料の
重量に基づいて、通常20％以下好ましくは５〜10
％）である。エアーローデイングを行う場合は、
樹脂原料の比重に対し、10％以上、好ましくは10
〜40％の量含有するように気体の導入を行うのが
望ましい。 本発明に使用されるNCO指数は通常60〜120好
ましくは70〜100とくに好ましくは80〜90である。
またイソシアネートを過剰に、（指数として、例
えば120〜5000、好ましくは150〜1000）用いてポ
リイソシアネヌレートフオーム）を形成すること
もできる。 ポリウレタンフオームの製造の際に用いられる
触媒としては、第３級アミン類、有機錫化合物、
有機鉛化合物など；整泡剤としては、界面活性剤
（シリコーン系界面活性剤など）が挙げられる。 ポリウレタンフオーム製造に際しては、必要に
より、他の助剤、添加剤、たとえば顔料、フイラ
ー、難燃剤、溶剤、内部離型剤、揺変剤などを添
加することもできる。 ポリウレタンフオーム中の化合物ａの含量は通
常５〜200％重量％好ましくは20〜50重量％であ
る。ａが５％未満では防音性能の良好なポリウレ
タンフオームは得られず、また200％を越えると
得られるポリウレタンフオームの物性が極端に悪
くなる。 ポリウレタン製造法は、従来と同じでよく、ワ
ンシヨツト法、プレポリマー法（準プレポリマー
法）のいずれでも適用できる。ワンシヨツト法が
好ましい。発泡方法としては、スラブ法、モール
ド法［ホツトモールド法、HR（高弾性）モール
ド法等］などの何れにも適用できる。 本発明で得られるポリウレタンフオームは、超
軟質、軟質、半硬化フオームの何れでもよいが、
特に超軟質、軟質フオームが好ましい。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明は、これに限定されるものではない。実施例中
に示す部は、重量部を表す。 以下実施例および比較例において使用した各成
分は次の通りである。 (1) ポリオール ポリオールＡ： グリセリンにPOおよびEOを
順次付加して得た１級OH含量80％、分子量
5000のポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ： ポリオールＡ中でアクリロニ
トリルを20％重合させて得られる重合体ポリ
オール。 (2) 添加剤 添加剤Ｃ： ブタノールにPOを付加させて得
たヒドロキシル価47のモノオール２モルと、
２，４−TDI80％と、２，６−TDI20％との
混合物（以下TDI−80と略す）１モルとを、
80℃で反応させたもの［NCO含量0.1％以
下、粘度（25℃）3000cps］。 添加剤Ｄ： ブタノールにPOとEOとを50：50
（重量比）にブレンドしたものを付加させて
得たヒドロキシル価47のモノオール２モルと
TDI−80 １モルとを80℃で反応させたもの
［NCO含量0.1％以下、粘度（25℃）
2800cps］。 添加剤Ｅ： プロピレングリコールにPOを付
加させて得たヒドロキシル価118のジオール
１モルとTDI−80 ２モルとを80℃で反応さ
せて得たNCO含量6.5％のプレポリマー１モ
ルに、ブタノールにPOを付加させて得たヒ
ドロキシル価47のモノオール２モルを加え、
80℃で反応させたもの［NCO含量、0.1％以
下、粘度（25℃）20000cps］。 添加剤Ｆ： プロピレングリコールにPOを付
加させて得たヒドロキシル価118のジオール
１モルとTDI−80 ２モルとを80℃反応させ
て得たNCO含量6.5％のプレポリマー１モル
にメタノール２モルを加え、80℃で反応させ
たもの［NCO含量0.1％以下、粘度（25℃）
約20万cps］。 (3) 整泡剤 SRX−274C： トーレシリコン(株)製シリコー
ン整泡剤。 (4) 触媒 Ｕ−cat1000： サンアプロ(株)製テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン。 DABCO 33LV： エアープロダクツ社製トリ
エチレンジアミンのジプロピレングリコール
溶液。 実施例１〜３および比較例１〜２ 表１に記載の発泡処方（部）に従つて、ポリオ
ールに添加剤を溶解させたものと重合体ポリオー
ル、トリエタノールアミン（以下TEAと略記）、
水、整泡剤、触媒をプレミツクスした後、TDI−
80とクルードMDIを80：20にブレンドしたイソ
シアネートを加えて８秒間激しく攪拌し、50〜60
℃のアルミ製モールド（85×85×２cm）に注入し
発泡させた。100℃で５分間キユアー後脱型し得
られたポリウレタンフオームの物性、防音性能の
試験結果を表２、図１に示す。 防音テストは、JIS A141「実験室における音響
透過損失測定方法」に準じて測定した結果を図１
に示した。

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明に従つて、ポリウレタンフオーム製造の
際に、一般式(1)で示される化合物からなる添加剤
をポリオールと一緒に用いることにより次のよう
な効果が奏される。 １ 一般のフオームに比べ、全周波数領域におい
て防音効果に優れている。 ２ 従来の防音効果が有るとされていフオームに
比べ、低中周波数領域の防音効果に優れてい
る。 ３ 複雑形状のモールド発泡が可能、また、他の
基材との一体成形発泡も容易に出来、利用価値
が高い。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例および比較例のフオームの周波数
と音響透過損失との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートとポリオールを発泡
   剤、触媒および整泡剤の存在下に反応させてポリ
   ウレタンフオームを製造する方法において、 一般式： ［式中、Ｒはイソシアネート化合物の残基、Ａ
   はアルキレン基、Ｌは単官能水酸基含有化合物の
   残基、Ｚは単官能活性水素原子含有化合物の残
   基、ＸはＯまたはNR₁（R₁はＨまたは１価炭化水
   素基）を表し、ｍは１以上の整数、ｎは０または
   １以上の整数である。］ で示される化合物ａの存在下に反応を行うことを
   特徴とする、ポリウレタンフオームの製法。 ２ ａをポリオールの重量に基づいて５〜200％
   使用する請求項１記載の製法。