JPH0558635B2 - - Google Patents
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- JPH0558635B2 JPH0558635B2 JP5572186A JP5572186A JPH0558635B2 JP H0558635 B2 JPH0558635 B2 JP H0558635B2 JP 5572186 A JP5572186 A JP 5572186A JP 5572186 A JP5572186 A JP 5572186A JP H0558635 B2 JPH0558635 B2 JP H0558635B2
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はパラアルドールの製造方法に関するも
のである。 アセトアルドールはクロトンアルデヒド、１，
３−ブチレングリコール等の原料として有用なも
のであるが、構造的に不安定な物質であるため、
１，３−ブチレングリコール等を製造するに際し
ては種々の不純物、例えばブタノール、２−ブタ
ノン等が副生し問題となる。ところが、アセトア
ルドールの二重体であるパラアルドールは環状化
合物である故、構造的には安定な物質であり、ア
セトアルドールに代る有用な物質となり得る。 ＜従来技術＞ 従来、純度の高いアセトアルドール得る方法は
J.Amer、Chem.Soc.、65、1309（1943）等によつ
て明らかにされているように、等量（100ml）の
エーテルとアセトアルデヒドを混ぜて０〜５℃に
冷やし、２滴のジブチルアミンを加え、10％の水
酸化カリウム水溶液を撹拌しながら加え、反応温
度を５〜10℃に保つ。反応が終了したら、２層に
分かれていてエーテル層を５％の硫酸で中和し、
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。エーテ
ルは蒸溜で分離され、アセトアルドールは減圧下
で蒸溜することによつて得られる。このような方
法が工業的にはコストが高くなり、実際的でない
ことは言うまでもない。 又、アセトアルデヒドの縮合反応によるアセト
アルドールの工業的な製造方法としては英国特許
第853266号があるが、溶媒として水を多量に使う
こと及びアセトアルデヒドの転化率を44％以下に
押えることから効率、コストの面から問題とな
る。そしてInd、Eng Chem.、44、1003（1952）
によると実際工業的に製造されているアセトアル
ドールはアセトアルデヒドの三量体であるアルド
キサンを主成分としていることが知られている。 他方、パラアルドールの合成法としてはアセト
アルドールを低温（０〜５℃）で数日間放置して
おくことにより得られることが知られているが
（化学大辞典＝共立出版）、このような方法が工業
的に実施され得ないことは明らかである。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般に、アセトアルデヒドの二量体であるアセ
トアルドールは不安定な物質である為に脱水して
クロトンアルデヒドを生成したりする。 また、アセトアルドールにさらにアセトアルデ
ヒドを付加させた安定な環状物質であるアルドキ
サンはアセトアルデヒドの三量体である為、場合
によつてはアセトアルドールの代替物質とはなり
難いケースもある。 そこで、本発明者等は検討を重ね、アセトアル
ドールの二重体、且つアセトアルデヒドの四量体
で、安定な環状物質であるパラアルドールがアル
ドールの代替物質となることに想い到りパラアル
ドールを効率良く製造する方法をさらに詳しく検
討を進めた結果、本発明に到つた。即ち、本発明
はアルカリ触媒の存在下で、アセトアルデヒドを
アルドール縮合させてアルドキサン（２，４−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用
名）を含む反応粗液を得、次いで、アセトアルデ
ヒドを溜出させながら、アルドキサンを熱分解す
ることにより実質上、パラアルドールを得ること
を特徴とするパラアルドールの製造方法である。 ＜技術的根拠＞ ところで、アルドキサン分解器実験でのサンプ
ル液を分析検討する中、高度は機器分析手法を駆
使することによつて、アルドキサン及びパラアル
ドールの存在（有無）、挙動を正確に捕えること
ができ（実施例１）、そして同上缶出液組成の経
時変化を解析することによつて、本発明の基礎に
結びつけることができた。 次に、アルキドサン分解器での缶出液組成の経
時変化における具体的なデータを示す。（第１図） この第１図について、次の如く解釈される。缶
液温度を97℃に一定とし、滞留時間を６〜30分の
範囲で延ばして行くと、アルドキサンは熱分解
し、アセトアルデヒドの溜出量が増えて行く。し
かし、アルドキサンが熱分解して中間体として生
成するアルドールは滞留時間が延びると脱水反応
を起してクロトンアルデヒドとなる。 滞留時間が13分位までは中間体として生成した
アルドールは二量化してパラアルドールとなる。
滞留時間がある値を超えると中間体であるアルド
ールは二量化してパラアルドールとなるより脱水
してクロトンアルデヒドとなつて安定化すると考
えられる。 従つて、滞留時間はある範囲の値を採ることに
より、パラアルドールが優先的に生成することが
期待できる。 ＜問題点を解決するための手段＞ 通常、アルドール縮合では、アルカリ触媒の存
在下で、アセトアルデヒド（水溶媒の有無）を反
応温度20〜30℃、系内滞留時間２〜3Hrsに維持
し、実施される。反応温度は副反応を減少するた
めに低温が好ましいことが認められている。反応
終了後、流出した縮合液は、酸で厳密に中和さ
れ、次の工程へ送られる。得られた反応粗液の組
成は原料アセトアルデヒドと溶媒水との割合及び
アセトアルデヒドの転化率等によつて大きく異な
るので一概に言えない。 アルドキサン分解では未反応のアセトアルデヒ
ドの回収（留出）とアルドキサンの熱分解と、そ
れに伴う副生のアセトアルデヒドの回収（留出）
を行う。缶液温度は60〜130℃の範囲及び滞留時
間は５〜50分の範囲が適当である。このとき両者
は正しく相関々係（例えば、第１図等）にあり、
アルドキサンの分解時に生成したアセトアルドー
ルが脱水してクロトンアルデヒドを生成しないよ
うに総合的に上記の範囲内で決められることにな
る。 又、アルドキサン分解の装置は普通の薄膜式蒸
発缶あるいは蒸溜塔、蒸発缶等の型式が採用され
る。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるもので
はない。 実施例 １ １のジヤケツト付フラスコを利用して、予め
調合したアセトアルデヒド水溶液（アセトアルデ
ヒド／水＝85／15）500ｇを仕込み、温度15〜20
℃に冷却した。強力に撹拌しながら10％苛性ソー
ダ水溶液0.5ｇを少しずつ滴下し反応させた。そ
の間、反応温度20℃に維持した。２時間熟成した
後、稀酢酸で厳密に中和した（JIS K8006により
フエノールフタレイン指示薬を用いて厳密に中和
した）．得られた反応粗液の組成はアルドキサン
60.0％、アセトアルデヒド25.2％、水14.8％及び
酢酸ナトリウム0.01〜0.02％であつた。 引継いで、上記反応粗液500ｇを加熱し、空塔
単蒸溜で缶液温度が96℃になるまで、アセトアル
デヒドを留出させた。（回分式）留出時間は30分
で、溜出率は42.6％であつた。缶出液の組成はア
ルドキサン30.5％、パラアルドール55.6％、クロ
トンアルデヒド等2.0％、水11.9％であり、留出
液はアセトアルデヒドと水のみが検出された。 なお、仕込液、缶出液の組成についてNMR分
析等を利用して分析した。NMR分析では各シグ
ナルの帰属を1H−1Hホモスピンデカツプリン
グ、13C−1Hセレクトカツプリングにより行い、
特にパラアルドールのアセタールプロトンの３重
線の分裂を確認することにより、パラアセトアル
ドールの同定を行なつた。又、定量分析は13C−
NMRの各シグナルの高さの比から存在比を求め
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応粗液及び装置を用いて連続
式のフラツシユ蒸発を実施した。 缶液温度は117℃、滞留時間は13分、留出率は
44.2％であつた。缶出液の組成はアルドキサン
16.0％、パラアルドール76.2％、クロトンアルデ
ヒド等2.7％、水5.1％であり、溜出液の組成はア
セトアルデヒド78.2％、水21.8％であつた。 実施例 ３及び比較例 第１表に示したアルドキサン分解の操作条件を
変更した以外は、実施例２と同様に処理した。結
果は第２表に示した通り。
のである。 アセトアルドールはクロトンアルデヒド、１，
３−ブチレングリコール等の原料として有用なも
のであるが、構造的に不安定な物質であるため、
１，３−ブチレングリコール等を製造するに際し
ては種々の不純物、例えばブタノール、２−ブタ
ノン等が副生し問題となる。ところが、アセトア
ルドールの二重体であるパラアルドールは環状化
合物である故、構造的には安定な物質であり、ア
セトアルドールに代る有用な物質となり得る。 ＜従来技術＞ 従来、純度の高いアセトアルドール得る方法は
J.Amer、Chem.Soc.、65、1309（1943）等によつ
て明らかにされているように、等量（100ml）の
エーテルとアセトアルデヒドを混ぜて０〜５℃に
冷やし、２滴のジブチルアミンを加え、10％の水
酸化カリウム水溶液を撹拌しながら加え、反応温
度を５〜10℃に保つ。反応が終了したら、２層に
分かれていてエーテル層を５％の硫酸で中和し、
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。エーテ
ルは蒸溜で分離され、アセトアルドールは減圧下
で蒸溜することによつて得られる。このような方
法が工業的にはコストが高くなり、実際的でない
ことは言うまでもない。 又、アセトアルデヒドの縮合反応によるアセト
アルドールの工業的な製造方法としては英国特許
第853266号があるが、溶媒として水を多量に使う
こと及びアセトアルデヒドの転化率を44％以下に
押えることから効率、コストの面から問題とな
る。そしてInd、Eng Chem.、44、1003（1952）
によると実際工業的に製造されているアセトアル
ドールはアセトアルデヒドの三量体であるアルド
キサンを主成分としていることが知られている。 他方、パラアルドールの合成法としてはアセト
アルドールを低温（０〜５℃）で数日間放置して
おくことにより得られることが知られているが
（化学大辞典＝共立出版）、このような方法が工業
的に実施され得ないことは明らかである。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般に、アセトアルデヒドの二量体であるアセ
トアルドールは不安定な物質である為に脱水して
クロトンアルデヒドを生成したりする。 また、アセトアルドールにさらにアセトアルデ
ヒドを付加させた安定な環状物質であるアルドキ
サンはアセトアルデヒドの三量体である為、場合
によつてはアセトアルドールの代替物質とはなり
難いケースもある。 そこで、本発明者等は検討を重ね、アセトアル
ドールの二重体、且つアセトアルデヒドの四量体
で、安定な環状物質であるパラアルドールがアル
ドールの代替物質となることに想い到りパラアル
ドールを効率良く製造する方法をさらに詳しく検
討を進めた結果、本発明に到つた。即ち、本発明
はアルカリ触媒の存在下で、アセトアルデヒドを
アルドール縮合させてアルドキサン（２，４−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣用
名）を含む反応粗液を得、次いで、アセトアルデ
ヒドを溜出させながら、アルドキサンを熱分解す
ることにより実質上、パラアルドールを得ること
を特徴とするパラアルドールの製造方法である。 ＜技術的根拠＞ ところで、アルドキサン分解器実験でのサンプ
ル液を分析検討する中、高度は機器分析手法を駆
使することによつて、アルドキサン及びパラアル
ドールの存在（有無）、挙動を正確に捕えること
ができ（実施例１）、そして同上缶出液組成の経
時変化を解析することによつて、本発明の基礎に
結びつけることができた。 次に、アルキドサン分解器での缶出液組成の経
時変化における具体的なデータを示す。（第１図） この第１図について、次の如く解釈される。缶
液温度を97℃に一定とし、滞留時間を６〜30分の
範囲で延ばして行くと、アルドキサンは熱分解
し、アセトアルデヒドの溜出量が増えて行く。し
かし、アルドキサンが熱分解して中間体として生
成するアルドールは滞留時間が延びると脱水反応
を起してクロトンアルデヒドとなる。 滞留時間が13分位までは中間体として生成した
アルドールは二量化してパラアルドールとなる。
滞留時間がある値を超えると中間体であるアルド
ールは二量化してパラアルドールとなるより脱水
してクロトンアルデヒドとなつて安定化すると考
えられる。 従つて、滞留時間はある範囲の値を採ることに
より、パラアルドールが優先的に生成することが
期待できる。 ＜問題点を解決するための手段＞ 通常、アルドール縮合では、アルカリ触媒の存
在下で、アセトアルデヒド（水溶媒の有無）を反
応温度20〜30℃、系内滞留時間２〜3Hrsに維持
し、実施される。反応温度は副反応を減少するた
めに低温が好ましいことが認められている。反応
終了後、流出した縮合液は、酸で厳密に中和さ
れ、次の工程へ送られる。得られた反応粗液の組
成は原料アセトアルデヒドと溶媒水との割合及び
アセトアルデヒドの転化率等によつて大きく異な
るので一概に言えない。 アルドキサン分解では未反応のアセトアルデヒ
ドの回収（留出）とアルドキサンの熱分解と、そ
れに伴う副生のアセトアルデヒドの回収（留出）
を行う。缶液温度は60〜130℃の範囲及び滞留時
間は５〜50分の範囲が適当である。このとき両者
は正しく相関々係（例えば、第１図等）にあり、
アルドキサンの分解時に生成したアセトアルドー
ルが脱水してクロトンアルデヒドを生成しないよ
うに総合的に上記の範囲内で決められることにな
る。 又、アルドキサン分解の装置は普通の薄膜式蒸
発缶あるいは蒸溜塔、蒸発缶等の型式が採用され
る。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるもので
はない。 実施例 １ １のジヤケツト付フラスコを利用して、予め
調合したアセトアルデヒド水溶液（アセトアルデ
ヒド／水＝85／15）500ｇを仕込み、温度15〜20
℃に冷却した。強力に撹拌しながら10％苛性ソー
ダ水溶液0.5ｇを少しずつ滴下し反応させた。そ
の間、反応温度20℃に維持した。２時間熟成した
後、稀酢酸で厳密に中和した（JIS K8006により
フエノールフタレイン指示薬を用いて厳密に中和
した）．得られた反応粗液の組成はアルドキサン
60.0％、アセトアルデヒド25.2％、水14.8％及び
酢酸ナトリウム0.01〜0.02％であつた。 引継いで、上記反応粗液500ｇを加熱し、空塔
単蒸溜で缶液温度が96℃になるまで、アセトアル
デヒドを留出させた。（回分式）留出時間は30分
で、溜出率は42.6％であつた。缶出液の組成はア
ルドキサン30.5％、パラアルドール55.6％、クロ
トンアルデヒド等2.0％、水11.9％であり、留出
液はアセトアルデヒドと水のみが検出された。 なお、仕込液、缶出液の組成についてNMR分
析等を利用して分析した。NMR分析では各シグ
ナルの帰属を1H−1Hホモスピンデカツプリン
グ、13C−1Hセレクトカツプリングにより行い、
特にパラアルドールのアセタールプロトンの３重
線の分裂を確認することにより、パラアセトアル
ドールの同定を行なつた。又、定量分析は13C−
NMRの各シグナルの高さの比から存在比を求め
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応粗液及び装置を用いて連続
式のフラツシユ蒸発を実施した。 缶液温度は117℃、滞留時間は13分、留出率は
44.2％であつた。缶出液の組成はアルドキサン
16.0％、パラアルドール76.2％、クロトンアルデ
ヒド等2.7％、水5.1％であり、溜出液の組成はア
セトアルデヒド78.2％、水21.8％であつた。 実施例 ３及び比較例 第１表に示したアルドキサン分解の操作条件を
変更した以外は、実施例２と同様に処理した。結
果は第２表に示した通り。
【表】
【表】
参考例
次に、実施例１〜３及び比較例で得られたパラ
アルドールを含む原料を用いて接触還元反応させ
ることによつて、１，３−ブチレングリコールを
製造した。 １のオートクレーブを利用して、所定の原料
300ｇを仕込み、ラネー・ニツケルを15％添加し
た後、水素圧力80Kg／cm2の下で120℃で30分間反
応させた。結果は第２表に示した通り。
アルドールを含む原料を用いて接触還元反応させ
ることによつて、１，３−ブチレングリコールを
製造した。 １のオートクレーブを利用して、所定の原料
300ｇを仕込み、ラネー・ニツケルを15％添加し
た後、水素圧力80Kg／cm2の下で120℃で30分間反
応させた。結果は第２表に示した通り。
第１図は本発明によるアルドキサン分解器での
缶出液の滞留時間と組成の関係を示す。
缶出液の滞留時間と組成の関係を示す。
Claims (1)
- １ アルカリ触媒の存在下で、アセトアルデヒド
をアルドール縮合させてアルドキサン（２，４−
ジメチル−１，３−ジオキサン−６−オールの慣
用名）を含む反応粗液を得、次いで、アセトアル
デヒドを溜出させながら、アルドキサンを熱分解
することにより、実質上パラアルドールを得るこ
とを特徴とするパラアルドールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5572186A JPS62212384A (ja) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | パラアルド−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5572186A JPS62212384A (ja) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | パラアルド−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212384A JPS62212384A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0558635B2 true JPH0558635B2 (ja) | 1993-08-27 |
Family
ID=13006727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5572186A Granted JPS62212384A (ja) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | パラアルド−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62212384A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3285439B2 (ja) * | 1993-03-24 | 2002-05-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 反応粗液の製造法および１，３−ブチレングリコ−ルの製造法 |
| DE69320454T3 (de) * | 1993-03-24 | 2009-08-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von 1,3-butylenglykol |
| JP2001213825A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 高純度１，３−ブチレングリコール |
| KR20010102420A (ko) | 2000-02-04 | 2001-11-15 | 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 | 고순도 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜의 제조 방법,및 부생 부탄올과 초산부틸의 제조 방법 |
| CN108383684B (zh) * | 2018-03-28 | 2021-07-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种1，3-丁二醇的合成方法及系统 |
| JP7380161B2 (ja) * | 2019-12-09 | 2023-11-15 | 株式会社レゾナック | パラアルドールの製造方法 |
| JP7380181B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2023-11-15 | 株式会社レゾナック | パラアルドールの製造方法 |
| US20220251011A1 (en) | 2019-12-24 | 2022-08-11 | Showa Denko K.K. | 1,3-butanediol |
-
1986
- 1986-03-13 JP JP5572186A patent/JPS62212384A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212384A (ja) | 1987-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |