JPH0558929A - トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及び該四水和物結晶または無水物の製造方法 - Google Patents
トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及び該四水和物結晶または無水物の製造方法Info
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- JPH0558929A JPH0558929A JP24840791A JP24840791A JPH0558929A JP H0558929 A JPH0558929 A JP H0558929A JP 24840791 A JP24840791 A JP 24840791A JP 24840791 A JP24840791 A JP 24840791A JP H0558929 A JPH0558929 A JP H0558929A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １，４−シクロヘキサンジメタノールのシス
体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化により、分
子式Ｃ8Ｈ16Ｏ2・４Ｈ2Ｏで表される、トランス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール四水和物を得、更に、結
晶水を除去し固化後、粉砕することにより粉末トランス
−１，４−シクロヘキサンジメタノール無水物を製造す
る。 【効果】 取り扱いに優れ、流通段階でドラム容器等を
必要とせず、また、使用前に予め加熱溶解する必要がな
いトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールであ
り、工業的生産に適した工程で製造することができ、粉
末トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール無水
物の工業的製造も容易となる。
体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化により、分
子式Ｃ8Ｈ16Ｏ2・４Ｈ2Ｏで表される、トランス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール四水和物を得、更に、結
晶水を除去し固化後、粉砕することにより粉末トランス
−１，４−シクロヘキサンジメタノール無水物を製造す
る。 【効果】 取り扱いに優れ、流通段階でドラム容器等を
必要とせず、また、使用前に予め加熱溶解する必要がな
いトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールであ
り、工業的生産に適した工程で製造することができ、粉
末トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール無水
物の工業的製造も容易となる。
Description
【０００１】
【０００２】本発明は、ポリエステル系塗料、繊維、樹
脂などの原料または化学中間体として有用なトランス−
１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及
び該四水和物結晶または無水物の製造方法に関する。
脂などの原料または化学中間体として有用なトランス−
１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及
び該四水和物結晶または無水物の製造方法に関する。
【０００３】
【０００４】従来、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル（以下、１，４−ＣＨＤＭと略することがある。）
は、工業的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水
素還元した後、蒸留して得ることで製造されていた。
ル（以下、１，４−ＣＨＤＭと略することがある。）
は、工業的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水
素還元した後、蒸留して得ることで製造されていた。
【０００５】このようにして得られた１，４−ＣＨＤＭ
は、通常トランス体が約７０％及びシス体が約３０％か
ら成り、室温で蝋状またはマスキット状の物質である。
は、通常トランス体が約７０％及びシス体が約３０％か
ら成り、室温で蝋状またはマスキット状の物質である。
【０００６】また、パラキシレングリコールを水素還元
することにより、シス体の比較的多い１，４−ＣＨＤＭ
が製造されることも知られている。
することにより、シス体の比較的多い１，４−ＣＨＤＭ
が製造されることも知られている。
【０００７】このシス体とトランス体の性質を比較する
と、高純度のシス体の融点は４２〜４３℃であり、高純
度のトランス体の融点は６６〜６６.５℃である。
と、高純度のシス体の融点は４２〜４３℃であり、高純
度のトランス体の融点は６６〜６６.５℃である。
【０００８】また、その誘導体については、トランス体
から製造したポリエステル樹脂のほうがガラス転移点や
軟化点が高く、性質が優れていることがわかっている。
から製造したポリエステル樹脂のほうがガラス転移点や
軟化点が高く、性質が優れていることがわかっている。
【０００９】従って、ポリエステル系塗料、繊維、樹脂
などの原料としてはトランス−１，４−ＣＨＤＭが望ま
れ、その需要増大が期待されている。
などの原料としてはトランス−１，４−ＣＨＤＭが望ま
れ、その需要増大が期待されている。
【００１０】トランス−１，４−ＣＨＤＭは、実験室的
には、例えば、次のような方法により製造されていた。
には、例えば、次のような方法により製造されていた。
【００１１】 アクタ・ファーマシューティカ・スウェ
チカ（Acta Pharmaceutica Suetica）５（５），４４９
−４５６頁（１９６８）に紹介されているような、１，
４−ＣＨＤＭのシス・トランス混合物をトリメチルシリ
ル化してジグリセロールカラムでクロマト分離する方
法。
チカ（Acta Pharmaceutica Suetica）５（５），４４９
−４５６頁（１９６８）に紹介されているような、１，
４−ＣＨＤＭのシス・トランス混合物をトリメチルシリ
ル化してジグリセロールカラムでクロマト分離する方
法。
【００１２】 ジャーナル・オブ・リキッド・クロマト
グラフィー（Journal of Liquid Chromatography）１０
（６）１０７７-１０８４頁（１９８７）に紹介されて
いるような１，４−ＣＨＤＭのシス・トランス混合物を
シクロデキストリン結合型シリカゲルカラムを使用して
クロマト分離する方法。
グラフィー（Journal of Liquid Chromatography）１０
（６）１０７７-１０８４頁（１９８７）に紹介されて
いるような１，４−ＣＨＤＭのシス・トランス混合物を
シクロデキストリン結合型シリカゲルカラムを使用して
クロマト分離する方法。
【００１３】 ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティ（ Journal of the Chemical Society）４０４-４
０７頁（１９５３）に紹介されているような、１,４−
ＣＨＤＭのシス・トランス混合物をジベンゾエートにし
た後、結晶性の差を利用して選択的に結晶化してから再
度加水分解してトランス−１，４−ＣＨＤＭを得る方
法。
ティ（ Journal of the Chemical Society）４０４-４
０７頁（１９５３）に紹介されているような、１,４−
ＣＨＤＭのシス・トランス混合物をジベンゾエートにし
た後、結晶性の差を利用して選択的に結晶化してから再
度加水分解してトランス−１，４−ＣＨＤＭを得る方
法。
【００１４】
【００１５】しかしながら、通常の蒸留を行うことによ
る工業的生産により得たものは、シス体を約３０％含有
したシス・トランス混合物となる。
る工業的生産により得たものは、シス体を約３０％含有
したシス・トランス混合物となる。
【００１６】このように、シス体を約３０％含有した
１，４−ＣＨＤＭは、その融点が約５５℃であり、その
ため取り扱いに多くの課題を抱えていた。
１，４−ＣＨＤＭは、その融点が約５５℃であり、その
ため取り扱いに多くの課題を抱えていた。
【００１７】例えば、商業的に流通する時には、そのも
のが蝋状またはマスキット状であるために高価なドラム
容器を必要とする事、そのものを使用する前には予め５
０〜６０℃の温度で加熱溶解しておく手間が必要である
事、その加熱溶解の際に分解や着色が生ずる事、更には
加熱溶解に要する費用がかさみ、ひいてはこれを原料と
して製造される品物が高価になってしまう事などの課題
があった。
のが蝋状またはマスキット状であるために高価なドラム
容器を必要とする事、そのものを使用する前には予め５
０〜６０℃の温度で加熱溶解しておく手間が必要である
事、その加熱溶解の際に分解や着色が生ずる事、更には
加熱溶解に要する費用がかさみ、ひいてはこれを原料と
して製造される品物が高価になってしまう事などの課題
があった。
【００１８】また、上記〜で示したトランス−１，
４−ＣＨＤＭの製造方法は、分析方法あるいは実験室的
な方法であって、低収率、高コスト、繁雑な操作などの
課題を抱えており、工業的生産には適していない。
４−ＣＨＤＭの製造方法は、分析方法あるいは実験室的
な方法であって、低収率、高コスト、繁雑な操作などの
課題を抱えており、工業的生産には適していない。
【００１９】従って、取り扱いに優れ、流通段階でドラ
ム容器等を必要とせず、また、使用前に予め加熱溶解す
る必要がなく、さらに、工業的生産に適した工程で製造
できるトランス−１，４−ＣＨＤＭが望まれていた。
ム容器等を必要とせず、また、使用前に予め加熱溶解す
る必要がなく、さらに、工業的生産に適した工程で製造
できるトランス−１，４−ＣＨＤＭが望まれていた。
【００２０】
【００２１】本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭
意研究を重ねた結果、１，４−ＣＨＤＭのシス・トラン
ス混合物を水溶液中で結晶化することにより、融点が２
０〜２３℃で、容易に液状となるトランス−１，４−Ｃ
ＨＤＭ四水和物結晶を初めて得ることに成功した。
意研究を重ねた結果、１，４−ＣＨＤＭのシス・トラン
ス混合物を水溶液中で結晶化することにより、融点が２
０〜２３℃で、容易に液状となるトランス−１，４−Ｃ
ＨＤＭ四水和物結晶を初めて得ることに成功した。
【００２２】更に、このものの結晶水を除去し粉砕する
ことにより、きわめて取り扱い易い粉末トランス−１，
４−ＣＨＤＭ無水物を容易に得る事に成功し、本発明を
完成するに至った。
ことにより、きわめて取り扱い易い粉末トランス−１，
４−ＣＨＤＭ無水物を容易に得る事に成功し、本発明を
完成するに至った。
【００２３】即ち、本発明の課題を解決するための手段
は、下記のとおりである。
は、下記のとおりである。
【００２４】第１に、分子式Ｃ8Ｈ16Ｏ2・４Ｈ2Ｏで表さ
れるトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四
水和物結晶である。
れるトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四
水和物結晶である。
【００２５】第２に、融点が２０〜２３℃である上記第
１に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール四水和物結晶である。
１に記載のトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール四水和物結晶である。
【００２６】第３に、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールのシス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化
する、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール
四水和物結晶の製造方法である。
ールのシス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化
する、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール
四水和物結晶の製造方法である。
【００２７】第４に、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールのシス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化
により、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル四水和物結晶を製造した後、結晶水を除去することに
よるトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール無
水物の製造方法である。
ールのシス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化
により、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル四水和物結晶を製造した後、結晶水を除去することに
よるトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール無
水物の製造方法である。
【００２８】第５に、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールのシス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化
により、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル四水和物結晶を製造した後、結晶水を除去し粉砕する
ことによる、粉末トランス−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール無水物の製造方法である。
ールのシス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化
により、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル四水和物結晶を製造した後、結晶水を除去し粉砕する
ことによる、粉末トランス−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール無水物の製造方法である。
【００２９】以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００３０】まず、下記に、本発明に係るトランス−
１，４−ＣＨＤＭ四水和結晶の諸性質を示す。
１，４−ＣＨＤＭ四水和結晶の諸性質を示す。
【００３１】 (1) 元素分析 測定値 Ｃ＝４４.１ ％ Ｈ＝１１.１ ％ Ｏ＝４４.８ ％ 理論値 Ｃ＝４４.４ ％ Ｈ＝１１.２ ％ Ｏ＝４４.４ ％
【００３２】(2) 分子量 ２１６.３
【００３３】(3) 融点 ２０〜２３℃
【００３４】(4) カールフィッシャー水分計による水分
測定 測定値 ３３.８ ％ 理論値 ３３.３ ％
測定 測定値 ３３.８ ％ 理論値 ３３.３ ％
【００３５】(5) 外観 透明板状結晶
【００３６】(6) 定性分析 本結晶を、現在市販されているトランス−１，４−ＣＨ
ＤＭ（試薬）を標準品としてガスクロマトグラフィー、
高速液体クロマトグラフィーで分析すると標準トランス
−１，４−ＣＨＤＭと同一の位置に検出される。
ＤＭ（試薬）を標準品としてガスクロマトグラフィー、
高速液体クロマトグラフィーで分析すると標準トランス
−１，４−ＣＨＤＭと同一の位置に検出される。
【００３７】(7) Ｘ線回折分析 (a) トランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶をドライ
アイス雰囲気下で無反射試料板上にのせ、Ｘ線回折分析
（日本電子製Ｘ線回折分析計、ＪＤＸ−３５００）を行
った。結果を、図１に示す。 (b) 参考として、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物
結晶から得られたトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物を
ドライアイス雰囲気下で無反射試料板上にのせ、Ｘ線回
折分析（日本電子製Ｘ線回折分析計、ＪＤＸ−３５０
０）を行った。結果を、図２に示す。
アイス雰囲気下で無反射試料板上にのせ、Ｘ線回折分析
（日本電子製Ｘ線回折分析計、ＪＤＸ−３５００）を行
った。結果を、図１に示す。 (b) 参考として、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物
結晶から得られたトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物を
ドライアイス雰囲気下で無反射試料板上にのせ、Ｘ線回
折分析（日本電子製Ｘ線回折分析計、ＪＤＸ−３５０
０）を行った。結果を、図２に示す。
【００３８】以上の事実から本発明に係る結晶は、従来
全く知られていないトランス−１，４−ＣＨＤＭの四水
和物であると判断される。
全く知られていないトランス−１，４−ＣＨＤＭの四水
和物であると判断される。
【００３９】次に、本発明に係るトランス−１，４−Ｃ
ＨＤＭ四水和物結晶の製造方法と、トランス−１，４−
ＣＨＤＭ無水物及び粉末トランス−１，４−ＣＨＤＭ無
水物の製造方法とについて説明する。
ＨＤＭ四水和物結晶の製造方法と、トランス−１，４−
ＣＨＤＭ無水物及び粉末トランス−１，４−ＣＨＤＭ無
水物の製造方法とについて説明する。
【００４０】本発明で原料として使用する１，４−ＣＨ
ＤＭは、シス体とトランス体の混合物であれば良く、製
法は問われない。
ＤＭは、シス体とトランス体の混合物であれば良く、製
法は問われない。
【００４１】本発明の結晶化におけるトランス−１，４
−ＣＨＤＭ水溶液の濃度は、１０〜６０％（以下、％は
特に断らない限り重量％を表す。）、好ましくは３０〜
５０％が良い。
−ＣＨＤＭ水溶液の濃度は、１０〜６０％（以下、％は
特に断らない限り重量％を表す。）、好ましくは３０〜
５０％が良い。
【００４２】６０％より濃い場合は、析出したトランス
−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶の分離が困難となり、
１０％より薄い場合は、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四
水和物結晶の収量が少なく製造効率が悪くなる。
−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶の分離が困難となり、
１０％より薄い場合は、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四
水和物結晶の収量が少なく製造効率が悪くなる。
【００４３】結晶化の温度は、トランス−１，４−ＣＨ
ＤＭ四水和物結晶の融点が２０〜２３℃であることか
ら、０〜１５℃の低温で行うことが必要である。
ＤＭ四水和物結晶の融点が２０〜２３℃であることか
ら、０〜１５℃の低温で行うことが必要である。
【００４４】結晶化における結晶種は、添加しても添加
しなくても結晶化が可能であるが、添加することにより
結晶化の時間を短縮することができる。
しなくても結晶化が可能であるが、添加することにより
結晶化の時間を短縮することができる。
【００４５】結晶化したトランス−１，４−ＣＨＤＭ四
水和物結晶は、通常使用される遠心分離法やフィルター
ろ過等により分離することができるが、トランス−１，
４−ＣＨＤＭ四水和物結晶の融点が２０〜２３℃である
ことから、５〜１５℃で処理することが必要である。
水和物結晶は、通常使用される遠心分離法やフィルター
ろ過等により分離することができるが、トランス−１，
４−ＣＨＤＭ四水和物結晶の融点が２０〜２３℃である
ことから、５〜１５℃で処理することが必要である。
【００４６】ここで得られるトランス−１，４−ＣＨＤ
Ｍ四水和物結晶は、融点が２０〜２３℃であることか
ら、わずかな加温で液体となり、従ってこれまで手間の
かかっていた容器からの取り出し等の取り扱いが容易と
なる。
Ｍ四水和物結晶は、融点が２０〜２３℃であることか
ら、わずかな加温で液体となり、従ってこれまで手間の
かかっていた容器からの取り出し等の取り扱いが容易と
なる。
【００４７】結晶水は、必要に応じて加熱しながら行わ
れる減圧乾燥法や凍結乾燥法等により容易に除去するこ
とができる。
れる減圧乾燥法や凍結乾燥法等により容易に除去するこ
とができる。
【００４８】このようにして得られるトランス体の含有
量がおよそ９０％以上であるトランス体高含有１，４−
ＣＨＤＭ無水物の融点は、トランス体の含有量によって
変化するが、おおむね６０〜６５℃である。
量がおよそ９０％以上であるトランス体高含有１，４−
ＣＨＤＭ無水物の融点は、トランス体の含有量によって
変化するが、おおむね６０〜６５℃である。
【００４９】従って、トランス体高含有１，４−ＣＨＤ
Ｍ無水物は、冷却することによって比較的硬い固形物を
形成するので、冷却しながら混練した後成形する方法や
冷却固化した後切削する方法等を採用することによって
容易に、サラサラした粒状の粉末トランス−１，４−Ｃ
ＨＤＭ無水物を得ることができる。
Ｍ無水物は、冷却することによって比較的硬い固形物を
形成するので、冷却しながら混練した後成形する方法や
冷却固化した後切削する方法等を採用することによって
容易に、サラサラした粒状の粉末トランス−１，４−Ｃ
ＨＤＭ無水物を得ることができる。
【００５０】これらのトランス−１，４−ＣＨＤＭ四水
和物結晶、トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物及び粉末
トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物を用いることによ
り、ガラス転移点が高く、性質の優れたポリエステル樹
脂等の誘導体を製造することが可能となる。
和物結晶、トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物及び粉末
トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物を用いることによ
り、ガラス転移点が高く、性質の優れたポリエステル樹
脂等の誘導体を製造することが可能となる。
【００５１】例えば、トランス体含有量が８０％以上の
１，４−ＣＨＤＭ、更に好ましくはトランス体含有量が
９０％以上の１，４−ＣＨＤＭを５０〜９７モル％含有
し、他のグリコール成分としてエチレングリコールを３
〜５０モル％含有したものと、テレフタル酸等のジカル
ボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルは、従
来品、すなわちトランス体含有量が８０％未満の１，４
−ＣＨＤＭを用いて同様に反応させて製造したものに比
べて、著しく耐熱性の向上したものになる。
１，４−ＣＨＤＭ、更に好ましくはトランス体含有量が
９０％以上の１，４−ＣＨＤＭを５０〜９７モル％含有
し、他のグリコール成分としてエチレングリコールを３
〜５０モル％含有したものと、テレフタル酸等のジカル
ボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルは、従
来品、すなわちトランス体含有量が８０％未満の１，４
−ＣＨＤＭを用いて同様に反応させて製造したものに比
べて、著しく耐熱性の向上したものになる。
【００５２】更に、上記ポリエステルを製造する際に、
所望により繊維状強化剤や難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種改良剤を添加することに
よって一層各種性質を強化することも可能である。
所望により繊維状強化剤や難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種改良剤を添加することに
よって一層各種性質を強化することも可能である。
【００５３】このように、トランス−１，４−ＣＨＤＭ
四水和物結晶及び粉末トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水
物を容易に製造することを可能とすることにより、トラ
ンス−１，４−ＣＨＤＭを用いた優れた特性を持つポリ
エステル樹脂、繊維等が製造可能となり、ひいては、
１，４−ＣＨＤＭの用途を拡大することもできる。
四水和物結晶及び粉末トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水
物を容易に製造することを可能とすることにより、トラ
ンス−１，４−ＣＨＤＭを用いた優れた特性を持つポリ
エステル樹脂、繊維等が製造可能となり、ひいては、
１，４−ＣＨＤＭの用途を拡大することもできる。
【００５４】また、パラキシレングリコールを水等の溶
媒に溶解し、ルテニウム等の還元触媒の存在下で還元す
ることにより、比較的シス体の多い１，４−ＣＨＤＭを
調製することができるが、このようにして得られた１，
４−ＣＨＤＭをそのまま、又は特開平２−１３１４４２
号公報に紹介されている異性化法を適用した後に、本発
明のトランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶及び粉末
トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物の製造方法に適用し
て、１，４−ＣＨＤＭのトランス体高含有品とシス体高
含有品とに分離することもできる。
媒に溶解し、ルテニウム等の還元触媒の存在下で還元す
ることにより、比較的シス体の多い１，４−ＣＨＤＭを
調製することができるが、このようにして得られた１，
４−ＣＨＤＭをそのまま、又は特開平２−１３１４４２
号公報に紹介されている異性化法を適用した後に、本発
明のトランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶及び粉末
トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物の製造方法に適用し
て、１，４−ＣＨＤＭのトランス体高含有品とシス体高
含有品とに分離することもできる。
【００５５】
【実施例】
【００５６】以下に、本発明を更に実施例をもって説明
するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。また、％は特に断らない限り重量％を表す。
するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。また、％は特に断らない限り重量％を表す。
【００５７】
【実施例１】
【００５８】市販の純度９９．８％の１，４−ＣＨＤＭ
（シス体２７％、トランス体７３％）を水に溶解し、５
０％の水溶液とし、５℃で１日間静置した。
（シス体２７％、トランス体７３％）を水に溶解し、５
０％の水溶液とし、５℃で１日間静置した。
【００５９】析出した結晶を１０℃以下に保ちながら遠
心分離し、結晶を得た。
心分離し、結晶を得た。
【００６０】該結晶は、外観が透明板状であって、元素
分析によれば、Ｃ＝４４.１％、Ｈ＝１１.１％、Ｏ＝４
４.８％であり、分子量は２１６.３、融点は２２.５℃
であった。また、カールフィッシャー水分計による水分
測定結果は３４％であった。
分析によれば、Ｃ＝４４.１％、Ｈ＝１１.１％、Ｏ＝４
４.８％であり、分子量は２１６.３、融点は２２.５℃
であった。また、カールフィッシャー水分計による水分
測定結果は３４％であった。
【００６１】この結晶を、現在市販されているトランス
−１，４−ＣＨＤＭ（試薬）を標準品としてガスクロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィーで定性分析
したところ、標準トランス−１，４−ＣＨＤＭと同一の
位置に検出された。また、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、トランス体が９９.４％であった。
−１，４−ＣＨＤＭ（試薬）を標準品としてガスクロマ
トグラフィー、高速液体クロマトグラフィーで定性分析
したところ、標準トランス−１，４−ＣＨＤＭと同一の
位置に検出された。また、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、トランス体が９９.４％であった。
【００６２】さらに、該結晶をドライアイス雰囲気下で
無反射試料板上にのせ、Ｘ線回折分析計（日本電子製、
ＪＤＸ−３５００）を使用してＸ線回折分析を行った。
その結果を、図１に示す。なお、図１に示した結果は、
下記の実施例３に示すトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水
物のＸ線回折図形（図２）とは異なっていた。
無反射試料板上にのせ、Ｘ線回折分析計（日本電子製、
ＪＤＸ−３５００）を使用してＸ線回折分析を行った。
その結果を、図１に示す。なお、図１に示した結果は、
下記の実施例３に示すトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水
物のＸ線回折図形（図２）とは異なっていた。
【００６３】以上の結果から、該実施例１により得られ
た結晶は、トランス−１，４−ＣＨＤＭと水の結合した
新規な結晶体である、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四水
和物結晶であることが確認された。
た結晶は、トランス−１，４−ＣＨＤＭと水の結合した
新規な結晶体である、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四水
和物結晶であることが確認された。
【００６４】
【実施例２】
【００６５】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメ
チルエステル２５０Ｋｇと銅クロム触媒［Ｃ−５、堺化
学(株)製］２５Ｋｇとを５５０リットル容オートクレー
ブに入れ２６０℃で攪拌し、水素圧１５０Ｋｇ／ｃｍ2
で水素還元した後、ろ過により触媒を除去し、得られた
ろ液中の副生メタノールを濃縮により除去し、原料の
１，４−ＣＨＤＭを調製した。
チルエステル２５０Ｋｇと銅クロム触媒［Ｃ−５、堺化
学(株)製］２５Ｋｇとを５５０リットル容オートクレー
ブに入れ２６０℃で攪拌し、水素圧１５０Ｋｇ／ｃｍ2
で水素還元した後、ろ過により触媒を除去し、得られた
ろ液中の副生メタノールを濃縮により除去し、原料の
１，４−ＣＨＤＭを調製した。
【００６６】このものをガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、１，４−ＣＨＤＭの純度は９８％であり、
シス体を２８％、トランス体を７２％含んでいた。
析した結果、１，４−ＣＨＤＭの純度は９８％であり、
シス体を２８％、トランス体を７２％含んでいた。
【００６７】上記調製した原料の１，４−ＣＨＤＭ５０
Ｋｇを水５０Ｋｇに溶解した後、５℃に冷却し、実施例
１で得たトランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶を結
晶種として少量添加し、１日静置した。
Ｋｇを水５０Ｋｇに溶解した後、５℃に冷却し、実施例
１で得たトランス−１，４−ＣＨＤＭ四水和物結晶を結
晶種として少量添加し、１日静置した。
【００６８】析出した結晶を１０℃以下に保ちながら遠
心分離することにより、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四
水和物結晶を３３Ｋｇ得た。
心分離することにより、トランス−１，４−ＣＨＤＭ四
水和物結晶を３３Ｋｇ得た。
【００６９】このものをガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、純度９９．７％で、トランス体が９
７．７％であった。
分析したところ、純度９９．７％で、トランス体が９
７．７％であった。
【００７０】また、カールフィッシャー水分計による水
分測定結果は、３３．２％であり、融点は２１℃であっ
た。
分測定結果は、３３．２％であり、融点は２１℃であっ
た。
【００７１】
【実施例３】
【００７２】実施例２で得たトランス−１，４−ＣＨＤ
Ｍ四水和物結晶の１０Ｋｇを減圧度５ｍｍＨｇ、７０℃
で１８時間加熱することで結晶水を除去し、冷却固化す
ることによりトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物６．７
Ｋｇを得た。
Ｍ四水和物結晶の１０Ｋｇを減圧度５ｍｍＨｇ、７０℃
で１８時間加熱することで結晶水を除去し、冷却固化す
ることによりトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物６．７
Ｋｇを得た。
【００７３】このもののガスクロマトグラフィーによる
分析結果は、純度９９．７％で、トランス体が９７．７
％であった。
分析結果は、純度９９．７％で、トランス体が９７．７
％であった。
【００７４】また、カールフィッシャー水分計による水
分測定結果は０．２％であり、融点は６４℃であった。
分測定結果は０．２％であり、融点は６４℃であった。
【００７５】さらに、このものをドライアイス雰囲気下
で無反射試料板上にのせ、Ｘ線回折分析計（日本電子
製、ＪＤＸ−３５００）を使用してＸ線回折分析を行っ
た。その結果を、図２に示す。
で無反射試料板上にのせ、Ｘ線回折分析計（日本電子
製、ＪＤＸ−３５００）を使用してＸ線回折分析を行っ
た。その結果を、図２に示す。
【００７６】
【実施例４】
【００７７】実施例２で得たトランス−１，４−ＣＨＤ
Ｍ四水和物結晶の１０Ｋｇを減圧度１０ｍｍＨｇ、８０
℃で２０時間加熱することで結晶水を除去した後、溶融
状態のままステンレス製バットに流し込み、室温にて一
夜放置後、固化した塊をフローズンカッター［ＦＺ型、
湘南産業(株)製］でカッティングを行い、取り扱いの容
易な、白色の粉末トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物を
得た。
Ｍ四水和物結晶の１０Ｋｇを減圧度１０ｍｍＨｇ、８０
℃で２０時間加熱することで結晶水を除去した後、溶融
状態のままステンレス製バットに流し込み、室温にて一
夜放置後、固化した塊をフローズンカッター［ＦＺ型、
湘南産業(株)製］でカッティングを行い、取り扱いの容
易な、白色の粉末トランス−１，４−ＣＨＤＭ無水物を
得た。
【００７８】このもののガスクロマトグラフィーによる
分析結果は、純度９９．７％で、トランス体が９７．７
％であった。
分析結果は、純度９９．７％で、トランス体が９７．７
％であった。
【００７９】また、カールフィッシャー水分計による水
分測定結果は、０．６％であり、融点は６３℃であっ
た。
分測定結果は、０．６％であり、融点は６３℃であっ
た。
【００８０】
【００８１】本発明に係るトランス−１，４−ＣＨＤＭ
四水和物結晶は、取り扱いに優れ、流通段階でドラム容
器等を必要とせず、また、使用前に予め加熱溶解する必
要がないものであり、工業的生産に適した工程で製造す
ることができる。
四水和物結晶は、取り扱いに優れ、流通段階でドラム容
器等を必要とせず、また、使用前に予め加熱溶解する必
要がないものであり、工業的生産に適した工程で製造す
ることができる。
【００８２】さらに、本発明によれば、トランス−１，
４−ＣＨＤＭ無水物及び粉末トランス−１，４−ＣＨＤ
Ｍ無水物を工業的に容易に製造することができる。
４−ＣＨＤＭ無水物及び粉末トランス−１，４−ＣＨＤ
Ｍ無水物を工業的に容易に製造することができる。
【図１】本発明に係るトランス−１，４−ＣＨＤＭ四水
和物のＸ線回折図形を示す。
和物のＸ線回折図形を示す。
【図２】本発明に係るトランス−１，４−ＣＨＤＭ無水
物のＸ線回折図形を示す。
物のＸ線回折図形を示す。
フロントページの続き (72)発明者 戸苅 あづさ 静岡県富士市本市場232−１ コーポ千寿 ２−205 (72)発明者 岡本 直記 千葉県松戸市南花島４−61−17
Claims (5)
- 【請求項１】 分子式Ｃ8Ｈ16Ｏ2・４Ｈ2Ｏで表されるト
ランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物
結晶。 - 【請求項２】 融点が２０〜２３℃である請求項１記載
のトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水
和物結晶。 - 【請求項３】 １，４−シクロヘキサンジメタノールの
シス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化する、
トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和
物結晶の製造方法。 - 【請求項４】 １，４−シクロヘキサンジメタノールの
シス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化によ
り、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四
水和物結晶を製造した後、結晶水を除去することによる
トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール無水物
の製造方法。 - 【請求項５】 １，４−シクロヘキサンジメタノールの
シス体及びトランス体混合物の水溶液から結晶化によ
り、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四
水和物結晶を製造した後、結晶水を除去し粉砕すること
による、粉末トランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3248407A JP3022935B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及び該四水和物結晶または無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3248407A JP3022935B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及び該四水和物結晶または無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558929A true JPH0558929A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3022935B2 JP3022935B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17177656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3248407A Expired - Lifetime JP3022935B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール四水和物結晶、及び該四水和物結晶または無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022935B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0708078A1 (en) * | 1994-10-20 | 1996-04-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous iminocarboxylic acid salt solution composition and method for handling iminocarboxylic acid salt |
| JP2006076931A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Fainkemu Kk | 高純度トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの製造方法 |
| JP2011010684A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Sri Sports Ltd | ゴルフボール |
| US10273806B2 (en) | 2013-10-29 | 2019-04-30 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Nut and rotary machine |
| CN114436779A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1,4-环己烷二甲醇反式异构体的提纯装置及使用方法 |
-
1991
- 1991-09-03 JP JP3248407A patent/JP3022935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0708078A1 (en) * | 1994-10-20 | 1996-04-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous iminocarboxylic acid salt solution composition and method for handling iminocarboxylic acid salt |
| JP2006076931A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Asahi Kasei Fainkemu Kk | 高純度トランス−４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルの製造方法 |
| JP2011010684A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Sri Sports Ltd | ゴルフボール |
| US8821318B2 (en) | 2009-06-30 | 2014-09-02 | Sri Sports Limited | Golf ball |
| US10273806B2 (en) | 2013-10-29 | 2019-04-30 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Nut and rotary machine |
| CN114436779A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1,4-环己烷二甲醇反式异构体的提纯装置及使用方法 |
| CN114436779B (zh) * | 2020-10-30 | 2024-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1,4-环己烷二甲醇反式异构体的提纯装置及使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3022935B2 (ja) | 2000-03-21 |
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