JPS582223B2 - ２．６− ナフタレンジカルボンサンノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２・６−ナフタレンジカルボン酸の製造法に
関する。

２・６−ナフタレンジカルボン酸あるいはそのエステル
類はポリエステル繊維およびフイルムの重要な原料であ
る。

とくにフイルムはテレフタル酸を原料としたポリエステ
ルフイルムに対し、耐熱性、寸法安定性に優れている。

従来、２・６−ナフタレンジカルボン酸はジメチルナフ
タレンあるいはジイソプロピルナフタレンの酸化により
得られている。

２・６−ジメチルナフタレンは容易に２・６−ナフタレ
ンジカルボン酸に酸化することができるが、ナフタレン
をジメチル化することが困難なうえ、２・６一体、２・
７一体は沸点、融点等、物理的、化学的性質が近似して
いるため、２・６一体と２・７一体を含む混合物から２
・６一体を得ることは非常に困難であった。

さらに、ナフタレンとプロピレンから製造されるジイソ
プロピルナフタレンは比較的容易に２・６一体が分離で
きるが、これを分子状酸素によって公知の触媒の存在下
酸化し、ジカルボン酸を良好な収率で製造することは非
常に困難である。

本発明者らは、上記の欠点を改良し、工業的有利な２・
６−ナフタレンジカルボン酸の製造法を検討した結果、
ジエテルナフタレンが晶出法によって２・６一体を容易
に単離でき、しかも高収率でジカルボン酸に酸化できる
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（１）ナフタレンもしくはモノエ
チルナフタレンのエチレンによるエチル化またはエチル
化ナフタレンの異性化によって得られるジエチルナフタ
レンを含有するエチル化ナフタレン混合物を蒸留して主
としてジエチルナフタレンを含有する留分を取得する工
程、（２）上記粗ジエチルナフタレン留分を冷却して晶
出する２・６ージエチルナフタレンを分離取得する工程
及び （３）得られた２・６−ジエチルナフタレンを酸
化して２・６−ナフタレンジカルボン酸を製造する工程
からなることを特徴とする２・６−ナフタレンジカルボ
ン酸の製造法にある。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において、ジエチルナフタレンは、ナフタレンも
しくはモノエチルナフタレンのエチレンによるエチル化
またはエチル化ナフタレンの異性化によって得られる。

例えば、ジエチルナフタレンは、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ
３、ＢＦ３−２Ｈ２０、ＢＦ３−Ｈ３Ｐ０４、Ｈ３Ｐ
ＯいＨ２ＳＯ４，ＨＦ、固体酸触媒等の種々の公知のア
ルキル化触媒の存在下にナフタレンにエチレンを通して
得られる。

あるいは、モノエチルナフタレンにアルキル化触媒の存
在下エチレンを反応させてエチル化することによっても
得られる。

本アルキル化工程は、触媒の種類によっても異なるが、
例えばＡ１ｃｌ３の場合には通常温度５０〜２００℃、
好ましくは１２０〜１４０℃程度、圧力は数ｋｇ／ｃｒ
Ａ〜数十ｋ９ｉｃｒｔｉの加圧下、好ましくは１ ０
ｋｇ／ｃａ前後で行なわれる。

得られたアルキル化生成物は触媒を除去したのち蒸留さ
れジエチルナフタレン留分を分離される。

未反応ナフタレン、モノエチルナフタレン等は回収され
前記のアルキル化工程に送られ循環使用することができ
る。

トリ及びテトラエチルナフタレン留分は、異性化工程に
送られ循環使用される。

本発明において異性化工程とは、送られてきたエチルナ
フタレン類に異性化触媒、例え＆ａｌｃｌ３を加えて、
加熱攪拌して異性化、脱アルキル化等を行う工程を言う
。

本工程において、ジエチルナフタレン（２・６体以外の
）、トリエチルナフタレン、テトラエチルナフタレン等
はナフタレン、モノエチルナフタレン、ジエチルナフタ
レン、トリエチルナフタレン、テトラエチルナフタレン
等に変換される。

得られた反応混合物は蒸留により、２・６体を含むジエ
チルナフタレンが分離される。

異性化工程に使用する触媒は前述のアルキル化触媒が使
用できるが、Ａｌｃｌ３が２・６一体含量を多くする点
で有利である。

Ａｌｃｌ３の量はナフタレン類に対し、１〜１５ｗｔ％
が適当であり、温度は５０℃〜２００℃が適当であるが
１３０℃程度が特に好ましい。

圧力は反応物が反応温度において液相を保つに必要な圧
力であればよい。

得られたジエチルナフタレン留分は２・６一体を分離す
るため晶析工程に送られ、冷却して結晶を析出させる。

晶析温度は組成にも依存するが、通常１５〜−３０℃で
ある。

この場合、適当な溶媒を使用することもでき、とくに、
メタノール、エタノール等のアルコール類が適当である
。

得られた結晶は、そのまゝでも純度の高い２・６−ジエ
チルナフタレンであるが、更に適当な溶媒、たとえばメ
タノール、エタノール等で再結晶すれば、より高純度の
２・６−ジエチルナフタレンを得ることができる。

ろ液から回収されるジエチルナフタレン類は、アルキル
化工程ないしは、異性化工程に送られて循環使用するこ
とができる。

２・６−ジエチルナフタレンは次いで酸化工程に送られ
、２・６−ナフタレンジカルボン酸が高収率で製造され
る。

該酸化工程は、公知の方法、例えば、コバルトーマンガ
ンー臭化物、あるいは二酸化窒素一二酸化セレニウムの
存在下に酸化する方法によって実施される。

例えば触媒として前者を使用する場合−Ｋ＋３通常、１
０〜３０ｋ９／ｃＷＩ．の加圧下、１５０〜２００℃程
度で実施される。

以下、実施例をもって更に本発明を詳細に説明する。

実施例 １ ■ エチル化 ＩＪ−四ツ目フラスコにナフタレン２００グ（ １．５
６ｍｏｌｅ ．）仕込み、１３５℃に加熱する。

これに無水塩化アルミニウム２０ｇを加え、よく攪拌し
ながらエチレンを吹込む。

９時間後にエチレンの吹込みを停止し、反応物を５０℃
に冷却する。

これに、水５０ｍｌを少しずつ加え、加え終ったら８０
℃に加熱して５分間攪拌、次いで１０％ＫＯＨ２００ｍ
ｌを加え１０分間攪拌した。

静置後有機層を分離し、１０％食塩水で水洗した。

■ 粗ジエチルナフタレンの分離 反応物２２０ｇを塔長１ｍ、段数４０段の精密高温分留
装置で蒸異した。

生成物は以下の通りである。

■ ２・６−ジエチルナフタレンの分離 ジエチルナフタレン留分（＃８）８．６ｇにエタノール
２５ｍｌを加え、−１５℃に冷却すると、白色結晶が析
出し、０℃で沢過し１．５ｇの２・６−ジエチルナフタ
レンをえた。

ｍ．ｐ．５０℃であった（再結晶をくりかえし、５０．
５〜５１．０℃）。

さらに、再結晶後のろ液より回収したジエテルナフタレ
ンにｎ−ヘキサン５０ｍｌ、トリフルオロメタンスルホ
ン酸銀１１．３５ｇを加え、５０℃で１時間加熱攪拌し
た。

生成した白色結晶をろ別し、この錯体を水で分解する。

分解生成物をｎ−へキサンで抽出すると３．２３ｇの白
色結晶の２・６−ジエチルナフタレンが得られた。

すなわち、＃８留分の２・６一体の含量は５５％であっ
た。

なお、ロ液側のｎ−へキサン層からは、４．０１の２・
６一体を含まないジエチルナフタレン（２・７一体が主
成分）がえられた。

■ 異性化 前記の２・６一体を含まないジエチルナフタレン留分（
２・７一体主成分）０．５１にＡｌｃｌ３０．１ｇを加
え、１５０℃で１０分間加熱した。

反応物をガスクロマトグラフィー法、錯体分離法を併用
して分析した結果は次の通りであつた。

■ ２・６−ジエチルナフタレンの酸化 ２・６−ジエチルナフタレ０．９ｇ、ＡｃＯＨ４０ｍｌ
、Ｃｏ（ＯＡｃ）２−４Ｈ２Ｏ０．３ｇ、Ｍｎ（ＯＡｃ
）２−４Ｈ２Ｏ０．３ｇ、Ｎａ Ｂｒ０．２５ｇを１０
０ｍｌチタン製オートクレープに仕込み、空気加圧下１
６ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃で空気を１０ｌ／Ｈｒ １時
間流通した。

反応後、析出した結晶をろ別し、０．８２ｇの黄色結晶
をえた。

本結晶の赤外吸収スペクトルは２・６−ナフタレンジカ
ルボン酸の赤外吸収スペクトルと一致した。

さらに、ジアゾメタンでメチル化し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。

純度は９８％であった。

酸化収率は７７．３％に相当する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （１）ナフタレンもしくはモノエチルナフタレンの
   エチレンによるエチル化、またはエチル化ナフタレンの
   異性化によって得られるジエチルナフタレンを含有する
   エチル化ナフタレン混合物を、蒸留して主としてジエチ
   ルナフタレンを含有する留分を取得する工程、（２）上
   記粗ジエチルナフタレン留分を冷却して晶出する２・６
   −ジエチルナフタレンを分離取得する工程及び（３）得
   られた２・６−ジエチルナフタレンを酸化して２・６−
   ナフタレンジカルボン酸を製造する工程からなることを
   特微とする２・６−ナフタレンジカルボン酸の製造法。