JPH0559027A - ２−メルカプト−ベンゾチアゾールの製法 - Google Patents
２−メルカプト−ベンゾチアゾールの製法Info
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- JPH0559027A JPH0559027A JP3226799A JP22679991A JPH0559027A JP H0559027 A JPH0559027 A JP H0559027A JP 3226799 A JP3226799 A JP 3226799A JP 22679991 A JP22679991 A JP 22679991A JP H0559027 A JPH0559027 A JP H0559027A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い純度及び高い収率を有する２−メルカプ
ト−ベンゾチアゾールの製法。 【構成】 反応を反応平衡の達成前に中止し、粗製反応
生成物とＣＳ2の混合による冷却の際に１００℃を上回
って、可能な限り高いＨ2Ｓ圧力を維持し、かつＨ2Ｓを
２−メルカプトベンゾチアゾールの結晶化後に初めて、
完全に除去する、２−メルカプトベンゾチアゾールの製
法。
ト−ベンゾチアゾールの製法。 【構成】 反応を反応平衡の達成前に中止し、粗製反応
生成物とＣＳ2の混合による冷却の際に１００℃を上回
って、可能な限り高いＨ2Ｓ圧力を維持し、かつＨ2Ｓを
２−メルカプトベンゾチアゾールの結晶化後に初めて、
完全に除去する、２−メルカプトベンゾチアゾールの製
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アニリン、二硫化炭素
及び硫黄からの２−メルカプト−ベンゾチアゾールの製
法に関する。
及び硫黄からの２−メルカプト−ベンゾチアゾールの製
法に関する。
【０００２】２−メルカプト−ベンゾチアゾール（ＭＢ
Ｔ）は、加硫促進剤、例えばジベンゾチアゾリルジスル
フィド及びスルフェンアミドを製造するための工業的に
著しく重要な出発物質である。
Ｔ）は、加硫促進剤、例えばジベンゾチアゾリルジスル
フィド及びスルフェンアミドを製造するための工業的に
著しく重要な出発物質である。
【０００３】工業的にはＭＢＴは通常ケリーの方法(Kel
ly-Verfahren)によって製造され（米国特許第１ ６３１
８７１号明細書）、この方法ではアニリン、二硫化炭
素及び硫黄は高められた圧力下で高められた温度で反応
させられる。引き続き、この場合に生じる粗製ＭＢＴ
は、反応しなかった出発化合物、中間生成物及び副反応
からの生成物から清浄化されなければならない。工業的
に常用のＭＢＴ清浄化は原理的には、粗製ＭＢＴが苛性
ソーダ液中に溶解され、かつタール状副生成物がデカン
テーションによって除去されるか、濾別されるか又は抽
出される再沈殿からなる。ナトリウム−ＭＢＴ水溶液は
場合によっては更なる酸化処理が行なわれ；引き続き、
ＭＢＴは硫酸で沈殿され、かつ濾別される（ドイツ連邦
共和国特許第２２ ５８ ４８４号明細書を参照のこ
と）。
ly-Verfahren)によって製造され（米国特許第１ ６３１
８７１号明細書）、この方法ではアニリン、二硫化炭
素及び硫黄は高められた圧力下で高められた温度で反応
させられる。引き続き、この場合に生じる粗製ＭＢＴ
は、反応しなかった出発化合物、中間生成物及び副反応
からの生成物から清浄化されなければならない。工業的
に常用のＭＢＴ清浄化は原理的には、粗製ＭＢＴが苛性
ソーダ液中に溶解され、かつタール状副生成物がデカン
テーションによって除去されるか、濾別されるか又は抽
出される再沈殿からなる。ナトリウム−ＭＢＴ水溶液は
場合によっては更なる酸化処理が行なわれ；引き続き、
ＭＢＴは硫酸で沈殿され、かつ濾別される（ドイツ連邦
共和国特許第２２ ５８ ４８４号明細書を参照のこ
と）。
【０００４】この種の清浄化の欠点は、廃水で廃棄処理
しなければならない水性相が、形成されたＭＢＴ１００
ｋｇにつきＮａ2ＳＯ4約８５ｋｇを含有していることに
ある。その上、ＭＢＴ１００ｋｇにつき、大部分が固形
廃棄物として例えば燃焼によって廃棄処理しなければな
らない廃棄生成物（タール）約１５ｋｇが生じる。副生
成物のかなりの部分が廃水中にも達し、かつ該廃水中で
高い化学的酸素要求量の原因となる。化学的酸素要求量
（ＣＳＢ）は重クロム酸塩の逆滴定によってｍｇ／Ｏ2
ｌ で測定される。分析方法は多種多様であり、かつ結
果の際に一緒に記載されなければならない。
しなければならない水性相が、形成されたＭＢＴ１００
ｋｇにつきＮａ2ＳＯ4約８５ｋｇを含有していることに
ある。その上、ＭＢＴ１００ｋｇにつき、大部分が固形
廃棄物として例えば燃焼によって廃棄処理しなければな
らない廃棄生成物（タール）約１５ｋｇが生じる。副生
成物のかなりの部分が廃水中にも達し、かつ該廃水中で
高い化学的酸素要求量の原因となる。化学的酸素要求量
（ＣＳＢ）は重クロム酸塩の逆滴定によってｍｇ／Ｏ2
ｌ で測定される。分析方法は多種多様であり、かつ結
果の際に一緒に記載されなければならない。
【０００５】さらに、ＭＢＴＳ及びスルフェンアミドへ
の酸素を用いた現在の接触酸化方法（ドイツ連邦共和国
特許第３１ １３ ２９８号明細書ないしはドイツ連邦共
和国特許第３３ ２５ ７２４号明細書を参照のこと）の
場合には、ＭＢＴの高い純度が必要とされ、それという
のもこの場合に著しく僅かな触媒濃度で作業することが
できるからである。ＭＢＴのための慣用の製造方法の場
合には、このような純度は保証されていない。
の酸素を用いた現在の接触酸化方法（ドイツ連邦共和国
特許第３１ １３ ２９８号明細書ないしはドイツ連邦共
和国特許第３３ ２５ ７２４号明細書を参照のこと）の
場合には、ＭＢＴの高い純度が必要とされ、それという
のもこの場合に著しく僅かな触媒濃度で作業することが
できるからである。ＭＢＴのための慣用の製造方法の場
合には、このような純度は保証されていない。
【０００６】従って当業者の間では、高い純度並びに高
い収率を有するＭＢＴを製造する努力が度重ねて行なわ
れてきた。このようにして米国特許第３，０３１，０７
３号明細書にはＭＢＴの別の製法が記載されており、こ
の場合、アニリン、二硫化炭素及び硫黄は圧力下で循環
的な方法で加熱され、圧力が下げられ、ＭＢＴが粗製生
成物から除去され、残留物は必要量のアニリン、二硫化
炭素及び硫黄と混合され、かつこの混合物はＭＢＴ形成
のために改めて加熱される。粗製反応生成物からのＭＢ
Ｔの単離にはいずれの方法も適当である。
い収率を有するＭＢＴを製造する努力が度重ねて行なわ
れてきた。このようにして米国特許第３，０３１，０７
３号明細書にはＭＢＴの別の製法が記載されており、こ
の場合、アニリン、二硫化炭素及び硫黄は圧力下で循環
的な方法で加熱され、圧力が下げられ、ＭＢＴが粗製生
成物から除去され、残留物は必要量のアニリン、二硫化
炭素及び硫黄と混合され、かつこの混合物はＭＢＴ形成
のために改めて加熱される。粗製反応生成物からのＭＢ
Ｔの単離にはいずれの方法も適当である。
【０００７】本明細書には水／二硫化炭素乳濁液を用い
た清浄化方法が詳細に記載されており、この場合、該乳
濁液は通常さらに界面活性物質を含有している。
た清浄化方法が詳細に記載されており、この場合、該乳
濁液は通常さらに界面活性物質を含有している。
【０００８】しかし、上記の米国特許第３，０３１，０
７３号明細書の例１によれば、清浄化剤として二硫化炭
素のみを用いて作業を行なうこともできる。２４５℃で
の５時間の反応時間後に反応は、減圧及びオートクレー
ブからの反応混合物の除去によって中止される。この場
合には硫化水素が原因とされる圧力は減圧によって大気
圧に完全に下げられる。粗製生成物を清浄化するために
該粗製生成物は二硫化炭素とオートクレーブ中で混合さ
れ、この混合物は１４０℃に加熱され、かつこの温度で
３０〜４５分間維持される。最終的にこの清浄化方法に
関してはＭＢＴが９４％の収率及び９９.５％で示され
る純度で得られる。後処理の際に全収率８２％が得られ
た。ＭＢＴは純度９８％を示した。
７３号明細書の例１によれば、清浄化剤として二硫化炭
素のみを用いて作業を行なうこともできる。２４５℃で
の５時間の反応時間後に反応は、減圧及びオートクレー
ブからの反応混合物の除去によって中止される。この場
合には硫化水素が原因とされる圧力は減圧によって大気
圧に完全に下げられる。粗製生成物を清浄化するために
該粗製生成物は二硫化炭素とオートクレーブ中で混合さ
れ、この混合物は１４０℃に加熱され、かつこの温度で
３０〜４５分間維持される。最終的にこの清浄化方法に
関してはＭＢＴが９４％の収率及び９９.５％で示され
る純度で得られる。後処理の際に全収率８２％が得られ
た。ＭＢＴは純度９８％を示した。
【０００９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６ ５
２ ３９４号明細書は二硫化炭素を用いた粗製ＭＢＴの
清浄化方法に関している。例１によればアニリン、二硫
化炭素及び硫黄は２２０℃で５０分間反応させられ、か
つさらに硫化水素が除去される。清浄化のために液状Ｍ
ＢＴは冷温の二硫化炭素と２相形成下で接触され、この
場合、ＭＢＴと二硫化炭素からのスラッジが形成され
る。ＭＢＴは記載によれば純度９９.５％を有していた
が、このことは既に、記載された融点範囲１７２〜１７
５℃（純粋ＭＢＴの文献上の値：１８０〜１８２℃）を
考慮しても疑わしく思われる。収率は約２０％であり、
かつ従って全く非経済的である。
２ ３９４号明細書は二硫化炭素を用いた粗製ＭＢＴの
清浄化方法に関している。例１によればアニリン、二硫
化炭素及び硫黄は２２０℃で５０分間反応させられ、か
つさらに硫化水素が除去される。清浄化のために液状Ｍ
ＢＴは冷温の二硫化炭素と２相形成下で接触され、この
場合、ＭＢＴと二硫化炭素からのスラッジが形成され
る。ＭＢＴは記載によれば純度９９.５％を有していた
が、このことは既に、記載された融点範囲１７２〜１７
５℃（純粋ＭＢＴの文献上の値：１８０〜１８２℃）を
考慮しても疑わしく思われる。収率は約２０％であり、
かつ従って全く非経済的である。
【００１０】ＭＢＴの純度は、上記の加硫促進剤への反
応の際に影響を及ぼす。これに関する試験によって次の
結果が得られた：米国特許第３０ ３１ ０７３号明細書
によって製造されかつ清浄化された、３回の処理サイク
ル後に得られたＭＢＴにより、ドイツ連邦共和国特許第
３１ １３ ２９８号明細書ないしはドイツ連邦共和国特
許第３３ ２５ ７２４号明細書（ＭＢＴＳないしはＣＢ
Ｓ又はＴＢＢＳの製造）による酸化反応の際に撹拌機の
回転軸及び反応器壁に暗色のべとつく沈着物が生じた。
この沈着物は触媒と結合し、かつ反応を著しく遅らせ
た。
応の際に影響を及ぼす。これに関する試験によって次の
結果が得られた：米国特許第３０ ３１ ０７３号明細書
によって製造されかつ清浄化された、３回の処理サイク
ル後に得られたＭＢＴにより、ドイツ連邦共和国特許第
３１ １３ ２９８号明細書ないしはドイツ連邦共和国特
許第３３ ２５ ７２４号明細書（ＭＢＴＳないしはＣＢ
Ｓ又はＴＢＢＳの製造）による酸化反応の際に撹拌機の
回転軸及び反応器壁に暗色のべとつく沈着物が生じた。
この沈着物は触媒と結合し、かつ反応を著しく遅らせ
た。
【００１１】従って、著しく純粋なＭＢＴを高い収率で
製造するための経済的な方法に対する需要があった。中
間生成物及び副生成物の還流は、ジベンゾチアゾリル−
ジスルフィドないしはスルフェンアミドへの酸化反応の
際にべとつく沈着物を形成し、かつ反応を著しく遅ら
せ、このことによって僅かな空時収量という結果をもた
らす程度に不利にはＭＢＴの品質に影響を及ぼすべきで
はなかった。
製造するための経済的な方法に対する需要があった。中
間生成物及び副生成物の還流は、ジベンゾチアゾリル−
ジスルフィドないしはスルフェンアミドへの酸化反応の
際にべとつく沈着物を形成し、かつ反応を著しく遅ら
せ、このことによって僅かな空時収量という結果をもた
らす程度に不利にはＭＢＴの品質に影響を及ぼすべきで
はなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決する、特許請求の範囲の上位概念による方
法を提供することにあった。
問題点を解決する、特許請求の範囲の上位概念による方
法を提供することにあった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は、反
応が反応器中での少なくとも１時間の滞留時間で温度２
２０〜２８０℃で実施され、該反応が反応平衡の達成前
に中止され、粗製反応生成物と二硫化炭素の混合による
冷却の際に可能な限り高い硫化水素圧力が高められた温
度で維持され、かつ硫化水素が２−メルカプトベンゾチ
アゾールの結晶化後に初めて、完全に除去されることを
特徴とする。
応が反応器中での少なくとも１時間の滞留時間で温度２
２０〜２８０℃で実施され、該反応が反応平衡の達成前
に中止され、粗製反応生成物と二硫化炭素の混合による
冷却の際に可能な限り高い硫化水素圧力が高められた温
度で維持され、かつ硫化水素が２−メルカプトベンゾチ
アゾールの結晶化後に初めて、完全に除去されることを
特徴とする。
【００１４】
【作用】有利には、次式の反応温度ＴR［°Ｋ］に依存
する最大滞留時間ｔmaxは、ｔmax＝２７８.３−１０１
×ｌｏｇＴR 時間である。
する最大滞留時間ｔmaxは、ｔmax＝２７８.３−１０１
×ｌｏｇＴR 時間である。
【００１５】上記式から反応温度２２０℃に対しては最
大滞留時間６.３時間と計算され、反応温度２５０℃に
対しては最大滞留時間３.７時間と計算され、かつ反応
温度２８０℃に対しては最大滞留時間１.３時間と計算
される。
大滞留時間６.３時間と計算され、反応温度２５０℃に
対しては最大滞留時間３.７時間と計算され、かつ反応
温度２８０℃に対しては最大滞留時間１.３時間と計算
される。
【００１６】滞留時間とはこの場合には、反応混合物が
反応温度で維持されている間の時間として理解される。
反応の中止は反応平衡の達成前に行なわれ、かつこれに
相応して不完全な変換で行なわれ、かつ有利には反応混
合物と二硫化炭素の混合によって著しく迅速に行なわ
れ、この場合、反応混合物中に存在する硫化水素はまだ
除去されない。ＭＢＴの濃度が一定のままである場合
に、反応平衡は生じている。
反応温度で維持されている間の時間として理解される。
反応の中止は反応平衡の達成前に行なわれ、かつこれに
相応して不完全な変換で行なわれ、かつ有利には反応混
合物と二硫化炭素の混合によって著しく迅速に行なわ
れ、この場合、反応混合物中に存在する硫化水素はまだ
除去されない。ＭＢＴの濃度が一定のままである場合
に、反応平衡は生じている。
【００１７】結晶化するまでの可能な限り高い硫化水素
圧の維持、及び反応温度に依存して制限された滞留時間
によって、還流において装入混合物の組成の調整なしに
還流サイクルの一定の回数後に生成物及びその含量に関
して一定のままである、中間生成物と副生成物との混合
物が生じる。最大滞留時間は決して超過してはならず、
何故ならばさもないと中間生成物と副生成物の組成が、
これら生成物がもはやＭＢＴに変換することができなく
なる程度に変化するからであり、このことによって還流
はその進行が損なわれる。
圧の維持、及び反応温度に依存して制限された滞留時間
によって、還流において装入混合物の組成の調整なしに
還流サイクルの一定の回数後に生成物及びその含量に関
して一定のままである、中間生成物と副生成物との混合
物が生じる。最大滞留時間は決して超過してはならず、
何故ならばさもないと中間生成物と副生成物の組成が、
これら生成物がもはやＭＢＴに変換することができなく
なる程度に変化するからであり、このことによって還流
はその進行が損なわれる。
【００１８】有利には粗製溶融ＭＢＴは、混合物が均質
となる程度の量の二硫化炭素と混合される。
となる程度の量の二硫化炭素と混合される。
【００１９】本発明による方法の特徴部の組合せによっ
て収率約９８％が純度約９８％で達成される。このこと
は、質量作用の法則によって反応混合物中に残留する硫
化水素の量がＭＢＴの形成を必然的に抑制するにもかか
わらず生じる。
て収率約９８％が純度約９８％で達成される。このこと
は、質量作用の法則によって反応混合物中に残留する硫
化水素の量がＭＢＴの形成を必然的に抑制するにもかか
わらず生じる。
【００２０】各特徴部の有利な実施態様は、既に特許請
求の範囲の請求項２から１２までのいずれか１項に記載
されている。
求の範囲の請求項２から１２までのいずれか１項に記載
されている。
【００２１】有利には、還流された中間生成物及び副生
成物にアニリン、二硫化炭素及び硫黄がモル比０.８〜
１.２：１〜２：０.８〜１.２で添加され、かつ自己発
生圧力下でこの反応混合物は反応させられる。還流され
た中間生成物及び副生成物にアニリン、二硫化炭素及び
硫黄がモル比０.９〜１.１：１.２〜１.７：０.９〜１.
１で添加され、かつ自己発生圧力下でこの反応混合物が
反応させられる場合には、最適の収率が著しく高い純度
で得られる。反応混合物が２４５〜２５５℃及び滞留時
間１.５〜２.５時間で自己発生圧力下で反応する場合
に、特に上記の最適の結果が得られる。
成物にアニリン、二硫化炭素及び硫黄がモル比０.８〜
１.２：１〜２：０.８〜１.２で添加され、かつ自己発
生圧力下でこの反応混合物は反応させられる。還流され
た中間生成物及び副生成物にアニリン、二硫化炭素及び
硫黄がモル比０.９〜１.１：１.２〜１.７：０.９〜１.
１で添加され、かつ自己発生圧力下でこの反応混合物が
反応させられる場合には、最適の収率が著しく高い純度
で得られる。反応混合物が２４５〜２５５℃及び滞留時
間１.５〜２.５時間で自己発生圧力下で反応する場合
に、特に上記の最適の結果が得られる。
【００２２】反応終了後の反応混合物とＣＳ2の混合の
際にはＣＳ2の温度及び濃度は、可能な限り高いＭＢＴ
濃度を有する視覚的に透明な溶液が生じるように選択さ
れなければならない。通常、反応混合物１重量部に対し
てＣＳ2 ０.７〜１０重量部、特に０.９〜３重量部で
ある。例えば、反応中止後に反応混合物の温度は１８０
〜２００℃であり、ＣＳ2の温度は最高１００〜１４０
℃である。高いＭＢＴ濃度を保証するために、生じる溶
液温度は有利には１００℃を上回っていなければならな
い。溶液を得るために、ＭＢＴ清浄化工程からの、十分
にＣＳ2からなる洗浄濾液(Waschfiltrat)を温度、例え
ば２０〜５０℃、通常約３５℃でさらに清浄化すること
なしに使用することもできる。
際にはＣＳ2の温度及び濃度は、可能な限り高いＭＢＴ
濃度を有する視覚的に透明な溶液が生じるように選択さ
れなければならない。通常、反応混合物１重量部に対し
てＣＳ2 ０.７〜１０重量部、特に０.９〜３重量部で
ある。例えば、反応中止後に反応混合物の温度は１８０
〜２００℃であり、ＣＳ2の温度は最高１００〜１４０
℃である。高いＭＢＴ濃度を保証するために、生じる溶
液温度は有利には１００℃を上回っていなければならな
い。溶液を得るために、ＭＢＴ清浄化工程からの、十分
にＣＳ2からなる洗浄濾液(Waschfiltrat)を温度、例え
ば２０〜５０℃、通常約３５℃でさらに清浄化すること
なしに使用することもできる。
【００２３】反応混合物を第２の圧力容器中でＣＳ2に
添加することもできるし、ＣＳ2を反応混合物に添加す
ることもできる。この場合には、粗製反応混合物が滞留
時間の終了後直ちに、ＣＳ2が装入された圧力容器中に
移される、本発明による方法の実施態様が有利である。
反応混合物の急速な冷却によって反応が直ちに終了さ
れ、かつ後反応がもはや進行しないため、上記処理方法
により、予定されていた滞留時間を著しく厳密に守るこ
とが可能となる。有利には装入されたＣＳ2は１００℃
以下、特に３０℃と１００℃の間の温度を有する。
添加することもできるし、ＣＳ2を反応混合物に添加す
ることもできる。この場合には、粗製反応混合物が滞留
時間の終了後直ちに、ＣＳ2が装入された圧力容器中に
移される、本発明による方法の実施態様が有利である。
反応混合物の急速な冷却によって反応が直ちに終了さ
れ、かつ後反応がもはや進行しないため、上記処理方法
により、予定されていた滞留時間を著しく厳密に守るこ
とが可能となる。有利には装入されたＣＳ2は１００℃
以下、特に３０℃と１００℃の間の温度を有する。
【００２４】粗製ＭＢＴは、二硫化炭素との混合後でも
ＭＢＴの形成反応の際に発生した硫化水素の自己発生圧
力下で残留している。
ＭＢＴの形成反応の際に発生した硫化水素の自己発生圧
力下で残留している。
【００２５】この均質混合物は最終的に有利には２０℃
と６０℃の間の温度に１.５時間と４.０時間の間の時間
で冷却され、この場合、純粋ＭＢＴは微粒状の結晶の形
で生じ、かつ反応しなかった出発化合物及び副生成物並
びに僅かな量のＭＢＴが母液中に残留する。Ｈ2Ｓは、
混合物が温度８０℃以下に冷却された後に初めて減圧に
よって完全に除去される。
と６０℃の間の温度に１.５時間と４.０時間の間の時間
で冷却され、この場合、純粋ＭＢＴは微粒状の結晶の形
で生じ、かつ反応しなかった出発化合物及び副生成物並
びに僅かな量のＭＢＴが母液中に残留する。Ｈ2Ｓは、
混合物が温度８０℃以下に冷却された後に初めて減圧に
よって完全に除去される。
【００２６】有利には、本質的に硫化水素が原因とされ
る圧力は減圧によって、圧力が、１５０℃に冷却した後
になお少なくとも１.５ＭＰａ（１５バール）であり、
１００℃に冷却した後になお少なくとも０.６ＭＰａ
（６バール）であり、かつ８０℃以下の温度でほぼ二硫
化炭素の蒸気圧に相応する程度に調整される。
る圧力は減圧によって、圧力が、１５０℃に冷却した後
になお少なくとも１.５ＭＰａ（１５バール）であり、
１００℃に冷却した後になお少なくとも０.６ＭＰａ
（６バール）であり、かつ８０℃以下の温度でほぼ二硫
化炭素の蒸気圧に相応する程度に調整される。
【００２７】溶液の冷却後に、母液から沈殿析出したＭ
ＢＴは濾別されるか又は遠心分離され、約１〜３倍の量
の二硫化炭素で洗浄され、かつ窒素雰囲気下もしくは場
合によっては真空下で乾燥機中で５０〜１００℃で乾燥
される。
ＢＴは濾別されるか又は遠心分離され、約１〜３倍の量
の二硫化炭素で洗浄され、かつ窒素雰囲気下もしくは場
合によっては真空下で乾燥機中で５０〜１００℃で乾燥
される。
【００２８】濾過後に生じる、二硫化炭素中の反応しな
かったアニリン及び硫黄並びに形成された副生成物、し
かも僅かな含量のＭＢＴの溶液の形の溶液は、ＭＢＴの
製造工程に還流される。このために、清浄化に使用され
る二硫化炭素の量に応じて母液を蒸発濃縮する必要があ
る可能性がある。次のバッチに必要な量の二硫化炭素が
過剰に残留している状態までの量の二硫化炭素が留去さ
れる。さらに、この二硫化炭素並びに反応しなかった出
発生成物及び副生成物は反応器中に還流され、この反応
器には最終的になお新しいアニリン及び新しい硫黄が供
給され、即ち母液中になお存在している硫黄及びアニリ
ンの含量を考慮することなしに３反応成分のＭＢＴ合成
に必要な量比が再度調整されている量で供給される。得
られたＣＳ2は溶液の製造又は洗浄に再使用することが
できる。
かったアニリン及び硫黄並びに形成された副生成物、し
かも僅かな含量のＭＢＴの溶液の形の溶液は、ＭＢＴの
製造工程に還流される。このために、清浄化に使用され
る二硫化炭素の量に応じて母液を蒸発濃縮する必要があ
る可能性がある。次のバッチに必要な量の二硫化炭素が
過剰に残留している状態までの量の二硫化炭素が留去さ
れる。さらに、この二硫化炭素並びに反応しなかった出
発生成物及び副生成物は反応器中に還流され、この反応
器には最終的になお新しいアニリン及び新しい硫黄が供
給され、即ち母液中になお存在している硫黄及びアニリ
ンの含量を考慮することなしに３反応成分のＭＢＴ合成
に必要な量比が再度調整されている量で供給される。得
られたＣＳ2は溶液の製造又は洗浄に再使用することが
できる。
【００２９】今や、本発明による処理方法によりＭＢＴ
への反応の促進が生じることが判明した（例２を参照の
こと）。従って、本発明によって得られた副生成物がＭ
ＢＴの目下の形成反応を明らかに促進しているため、自
触媒効果と見做すことができる。即ち、二硫化炭素の存
在ばかりではなく、短縮化された反応時間によっても、
反応混合物の副生成物の成分が、公知技術水準の場合と
は異なって組成されているということが生じる。さらに
このことは、母液が副−もしくは分解反応からの不純物
で負荷を負わず、かつ高次回数の母液還流サイクルを実
施することができるという利点を有する。母液の僅かな
部分が各サイクルと同時に循環路から除去される場合に
は、サイクルの回数は実際には無制限である。本発明に
よれば、ＭＢＴを全収率約９８％をもって製造すること
が達成される。
への反応の促進が生じることが判明した（例２を参照の
こと）。従って、本発明によって得られた副生成物がＭ
ＢＴの目下の形成反応を明らかに促進しているため、自
触媒効果と見做すことができる。即ち、二硫化炭素の存
在ばかりではなく、短縮化された反応時間によっても、
反応混合物の副生成物の成分が、公知技術水準の場合と
は異なって組成されているということが生じる。さらに
このことは、母液が副−もしくは分解反応からの不純物
で負荷を負わず、かつ高次回数の母液還流サイクルを実
施することができるという利点を有する。母液の僅かな
部分が各サイクルと同時に循環路から除去される場合に
は、サイクルの回数は実際には無制限である。本発明に
よれば、ＭＢＴを全収率約９８％をもって製造すること
が達成される。
【００３０】本発明によって清浄化された生成物は、微
粒状の、飛散せずにかつ容易にさらさら流れる、即ち著
しく良好に取り扱うことができる物質として生じる。
粒状の、飛散せずにかつ容易にさらさら流れる、即ち著
しく良好に取り扱うことができる物質として生じる。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を例につき詳説する： 例 １ カイ形撹拌機付き１.３リットル圧力オートクレーブを
それぞれ次のバッチ量で装入した（表を参照のこと）： アニリン １５３ ｇ 硫黄、昇華された ５２.６ｇ 二硫化炭素（工業的） １８７.４ｇ 固形残留物Ｘｇを含有する、先行の試験からの母液 この反応器を密閉し、かつ２５０℃に加熱した。滞留時
間は、標準温度の達成から測定して２時間であった。
それぞれ次のバッチ量で装入した（表を参照のこと）： アニリン １５３ ｇ 硫黄、昇華された ５２.６ｇ 二硫化炭素（工業的） １８７.４ｇ 固形残留物Ｘｇを含有する、先行の試験からの母液 この反応器を密閉し、かつ２５０℃に加熱した。滞留時
間は、標準温度の達成から測定して２時間であった。
【００３２】反応終了後に１８０℃に冷却し、かつ二硫
化炭素６００ｇを反応器中に２０分間でポンプ供給し
た。ＣＳ2添加を行なった後に反応器を２.５時間で２８
℃に冷却した。この後で初めて圧力を開放させ、かつＨ
2Ｓを除去した。反応器の内容物を出し、かつこの懸濁
液を実験室用フィルター上で分離した（真空濾過）。濾
塊を最終的に二硫化炭素約７００ｇで後洗浄し、引き続
き、５０℃で真空中で乾燥させた。
化炭素６００ｇを反応器中に２０分間でポンプ供給し
た。ＣＳ2添加を行なった後に反応器を２.５時間で２８
℃に冷却した。この後で初めて圧力を開放させ、かつＨ
2Ｓを除去した。反応器の内容物を出し、かつこの懸濁
液を実験室用フィルター上で分離した（真空濾過）。濾
塊を最終的に二硫化炭素約７００ｇで後洗浄し、引き続
き、５０℃で真空中で乾燥させた。
【００３３】濾液を回転蒸発器中で５０℃で蒸発させ
た。蒸発した母液並びに回収された二硫化炭素を次のバ
ッチの際に再使用した。アニリン及び硫黄のＭＢＴに変
換された量を補給した。
た。蒸発した母液並びに回収された二硫化炭素を次のバ
ッチの際に再使用した。アニリン及び硫黄のＭＢＴに変
換された量を補給した。
【００３４】 第１表サイクル 還流さ 収量 純度 融点 ＲＺＡ れた副 ＭＢＴ HPLC 滴定 生成物 ──────────────────────────── （ｇ） （ｇ） 重量％ 重量％ (℃) kg/m3h 1 - 159 g 99.7％ 99.4 182.7 217 2 96.4 241.7 99.2 99.2 182.8 330 3 125.9 281.9 98.0 98.9 182.4 383 4 131.2 264.0 97.7 99.0 182.3 360 5 145.5 264.3 96.9 99.1 182.0 361 9 188.3 271.8 97.4 98.3 181.5 371 13 241.1 280.5 97.0 98.9 181.1 382 15 243.0 270.9 97.3 98.4 181.6 369 18 239.5 265.0 97.4 98.3 180.9 362 ──────────────────────────── 粗結晶ＭＢＴの色は、著しく淡い黄色から淡いベージュ色に及んでいた。
【００３５】例 ２ アニリン０.２モル、硫黄０.２モル及び二硫化炭素０.
３モルを１００ｍｌ入る圧力反応器中に入れ、かつその
中で２５０℃で、自己発生する硫化水素圧力下で、下記
の表に記載された一定の時間、電磁撹拌機を用いて撹拌
した。滞留時間の経過後に反応器の内容物を急速に冷却
し、硫化水素圧力を開放し、かつ反応器の内容物をメタ
ノール中に取った。引き続き、このメタノール溶液を蒸
発濃縮乾固した。固形物のＭＢＴ含量をＨＰＬＣを用い
て測定し、かつこの結果から反応の全収率を計算した。
３モルを１００ｍｌ入る圧力反応器中に入れ、かつその
中で２５０℃で、自己発生する硫化水素圧力下で、下記
の表に記載された一定の時間、電磁撹拌機を用いて撹拌
した。滞留時間の経過後に反応器の内容物を急速に冷却
し、硫化水素圧力を開放し、かつ反応器の内容物をメタ
ノール中に取った。引き続き、このメタノール溶液を蒸
発濃縮乾固した。固形物のＭＢＴ含量をＨＰＬＣを用い
て測定し、かつこの結果から反応の全収率を計算した。
【００３６】概して同じ条件下で、例１に記載された２
−メルカプトベンゾチアゾールの製造の場合に見られる
反応混合物のように、反応混合物にそれぞれ、中間生成
物及び副生成物２５ｇを含有する母液を混合添加する別
の試験を実施した。母液のＭＢＴ含量を反応収率の計算
の際に考慮した。
−メルカプトベンゾチアゾールの製造の場合に見られる
反応混合物のように、反応混合物にそれぞれ、中間生成
物及び副生成物２５ｇを含有する母液を混合添加する別
の試験を実施した。母液のＭＢＴ含量を反応収率の計算
の際に考慮した。
【００３７】 第２表 ─────────────────────────────────── 反応温度 滞留時間 ＭＢＴ収率（％） （分） 母液の還流あり 母液の還流なし(比較) ─────────────────────────────────── ２５０℃ ３０ ４８ １９ ２５０℃ ６０ ７７ ４３.５ ２５０℃ ９０ ８７.５ ６４.５ ２５０℃ １２０ ９３.２ ７４ ２５０℃ １８０ ９６.３ ８５.６ ─────────────────────────────────── 例 ３ アニリン ２０４.９ｇ 硫黄 ７０.５ｇ 二硫化炭素 ２５１.３ｇ 前サイクルからの副生成物 ３７５ ｇ を １ ｌ 圧力オートクレーブ中で２５０℃で滞留時間
２時間で反応させた。この場合には反応温度２５０℃を
達成した後の時間を滞留時間と見做す。
２時間で反応させた。この場合には反応温度２５０℃を
達成した後の時間を滞留時間と見做す。
【００３８】高温溶融物を、温度１０８℃を有する二硫
化炭素７６０ｇが装入されていた２ ｌ 入る晶析装置中
に移した。測定可能な反応がもはや生じない混合温度は
１４５℃であった。高温溶融物の移行は完全な自己発生
Ｈ2Ｓ圧力下で行なった。０.８Ｋ／分で室温まで冷却す
ることによってＭＢＴを晶出させ、この場合、Ｈ2Ｓを
徐々に除去した。固形ＭＢＴを濾別し、ＣＳ2４００ｇ
で後洗浄し、かつ５０℃で真空中で乾燥させた。
化炭素７６０ｇが装入されていた２ ｌ 入る晶析装置中
に移した。測定可能な反応がもはや生じない混合温度は
１４５℃であった。高温溶融物の移行は完全な自己発生
Ｈ2Ｓ圧力下で行なった。０.８Ｋ／分で室温まで冷却す
ることによってＭＢＴを晶出させ、この場合、Ｈ2Ｓを
徐々に除去した。固形ＭＢＴを濾別し、ＣＳ2４００ｇ
で後洗浄し、かつ５０℃で真空中で乾燥させた。
【００３９】例 ４（比較例） 例３の処理方法を繰り返し、この場合、しかしながら、
２５０℃で２時間の滞留時間後に、５６バールの自己発
生Ｈ2Ｓ圧力下にある圧力オートクレーブを開放し、か
つこのことによって、晶析装置中への移行前にＨ2Ｓを
除去した。
２５０℃で２時間の滞留時間後に、５６バールの自己発
生Ｈ2Ｓ圧力下にある圧力オートクレーブを開放し、か
つこのことによって、晶析装置中への移行前にＨ2Ｓを
除去した。
【００４０】例 ５（比較例） 例３の処理方法を繰り返し、この場合、しかしながら、
滞留時間は反応温度２５０℃で５時間であった。晶析装
置への移行は、この例の場合でも完全な自己発生Ｈ2Ｓ
圧力下で行なった。
滞留時間は反応温度２５０℃で５時間であった。晶析装
置への移行は、この例の場合でも完全な自己発生Ｈ2Ｓ
圧力下で行なった。
【００４１】例３、４及び５で得られたＭＢＴの生成物
特性は第３表で対比させてあり、この場合、本発明によ
る方法を用いてＭＢＴが、高い空時収量で生じるばかり
ではなく、高い純度でも生じることが示されている。
特性は第３表で対比させてあり、この場合、本発明によ
る方法を用いてＭＢＴが、高い空時収量で生じるばかり
ではなく、高い純度でも生じることが示されている。
【００４２】 第３表 例３ 例４ 例５ （比較例） （比較例） ─────────────────────────────────── 秤量値 ＭＢＴ ３６１.６ｇ ３４１.１ｇ ３４８.９ｇ 外観 粉末、黄色 粉末、褐色 粉末、褐色 色(ガードナー Ｉ) (13％Ｎａ−ＭＢＴ溶液 １２ １８ １６ 純度 ＨＰＬＣ ９７.４重量％ ９４.９重量％ ９５.９重量％ 純度 滴定 ９８.８ 〃 ９７.２ 〃 ９７.８ 〃 融点 １８０.６℃ １７９.８℃ １７９.７℃ ＤＳＣ純度 ９８.９モル％ ９７.５モル％ ９７.８モル％ ───────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト ギユートライン ドイツ連邦共和国 ビベラツハ アン デ ア リス アムリスヴイルシユトラーセ ７ (72)発明者 クラウス ヴオールフアールト ドイツ連邦共和国 エルゼンフエルト ケ ーニツヒスベルガー シユトラーセ ４
Claims (12)
- 【請求項１】 アニリン、硫黄及び二硫化炭素からの２
−メルカプトベンゾチアゾールを圧力下及び粗製反応生
成物からの２−メルカプトベンゾチアゾールの分離下で
アニリン、硫黄及び二硫化炭素と一緒に、副生成物を冷
却しかつ反応器中に還流することによって製造する方法
において、反応を反応器中での少なくとも１時間の滞留
時間で温度２２０〜２８０℃で実施し、該反応を反応平
衡の達成前に中止し、粗製反応生成物と二硫化炭素の混
合による冷却の際に１００℃を上回って、可能な限り高
い硫化水素圧力を維持し、かつ硫化水素を２−メルカプ
トベンゾチアゾールの結晶化後に初めて、完全に除去す
ることを特徴とする２−メルカプトベンゾチアゾールの
製法。 - 【請求項２】 反応温度ＴR［°Ｋ］に依存する最大滞
留時間ｔmaxが式ｔma x＝２７８.３−１０１×ｌｏｇＴR
から計算される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 還流された中間生成物及び副生成物にア
ニリン、二硫化炭素及び硫黄をモル比０.８〜１.２：１
〜２：０.８〜１.２で添加し、かつ自己発生圧力下でこ
の反応混合物を反応させる、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 還流された中間生成物及び副生成物にア
ニリン、二硫化炭素及び硫黄をモル比０.９〜１.１：
１.２〜１.７：０.９〜１.１で添加し、かつ自己発生圧
力下でこの反応混合物を反応させる、請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 反応混合物を２４５〜２５５℃で滞留時
間１.５〜２.５時間で自己発生圧力下で反応させる、請
求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 溶融された粗製ＭＢＴを、混合物が均質
となる量の二硫化炭素と混合する、請求項１から５まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 粗製の溶融された２−メルカプトベンゾ
チアゾール及び加熱された二硫化炭素を、混合物が１０
０℃を越える温度を有する程度に混合する、請求項１か
ら６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 粗製反応混合物を二硫化炭素と重量比
０.７〜１０：１で混合する、請求項１から７までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 粗製反応混合物を滞留時間の終了後直ち
に、ＣＳ2が装入された圧力容器中に移す、請求項１か
ら８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 装入されたＣＳ2が１００℃より低い
温度を有する、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 粗製２−メルカプトベンゾチアゾール
と二硫化炭素からの混合物を１.５時間と４.０時間の間
の滞留時間で温度２０〜６０℃に冷却し、かつ結晶化さ
せる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 本質的に硫化水素が原因とされる圧力
を減圧によって、１５０℃に冷却した後になお少なくと
も１.５ＭＰａ（１５バール）であり、１００℃に冷却
した後になお０.６ＭＰａ（６バール）であり、かつ８
０℃以下の温度でほぼ二硫化炭素の蒸気圧に相応する程
度に調整する、請求項１から１１までのいずれか１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4028473.5 | 1990-09-07 | ||
| DE4028473A DE4028473A1 (de) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Verfahren zur herstellung von 2-mercapto-benzothiazol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559027A true JPH0559027A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=6413842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3226799A Pending JPH0559027A (ja) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | ２−メルカプト−ベンゾチアゾールの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0475226B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0559027A (ja) |
| CA (1) | CA2050783A1 (ja) |
| DE (2) | DE4028473A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516283A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-21 | デュスロ エイエス | ２−メルカプトベンゾチアゾールを得る方法 |
| JP2018531286A (ja) * | 2015-10-09 | 2018-10-25 | 聖奥化学科技有限公司Ｓｅｎｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1631871A (en) * | 1923-08-07 | 1927-06-07 | Goodyear Tire & Rubber | Process of manufacturing mercapto-benzo-thiazole |
| US1604199A (en) * | 1924-04-04 | 1926-10-26 | Goodyear Tire & Rubber | Accelerator for the vulcanization of rubber and method of making the same |
| GB387738A (en) * | 1930-09-22 | 1933-02-16 | Naugatuck Chem Co | Process of manufacturing 2-mercaptoarylthiazoles |
| US2090233A (en) * | 1935-11-01 | 1937-08-17 | Wingfoot Corp | Process for manufacture of mercapto aryl thiazoles |
| US2247894A (en) * | 1939-08-08 | 1941-07-01 | Wingfoot Corp | Manufacture of mercaptothiazoles |
| US3031073A (en) * | 1959-05-01 | 1962-04-24 | Monsanto Chemicals | Manufacture of mercaptobenzothiazole |
| DE1919420A1 (de) * | 1969-04-17 | 1970-10-29 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol |
| NL7105735A (ja) * | 1971-04-27 | 1972-10-31 | ||
| IT1025345B (it) * | 1973-11-16 | 1978-08-10 | Ici Ltd | Processo per fabbricare mercaptoben zotiazolo |
| US3975394A (en) * | 1974-11-14 | 1976-08-17 | American Cyanamid Company | Process for 2-mercaptobenzothiazole |
| JPS5831346B2 (ja) * | 1976-01-14 | 1983-07-05 | 三新化学工業株式会社 | 粗２−マ−キヤプト．ベンゾ．チアゾ−ルの精製方法 |
| CA1075245A (en) * | 1976-03-16 | 1980-04-08 | Chong-Kuang Shaw | Process for preparation of mercaptobenzothiazole |
| DE2816503C3 (de) * | 1978-04-15 | 1981-09-17 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol |
| DE2816407C3 (de) * | 1978-04-15 | 1981-10-29 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol |
| FR2450828A1 (fr) * | 1979-03-06 | 1980-10-03 | Ugine Kuhlmann | Procede de purification du mercaptobenzothiazole |
| FR2565977B1 (fr) * | 1984-06-15 | 1986-08-29 | Atochem | Procede de purification du mercaptobenzothiazole |
| DE3604705A1 (de) * | 1986-02-14 | 1987-08-27 | Bayer Antwerpen Nv | Verfahren zur aufarbeitung von 2-merkaptobenzthiazol enthaltenden teeren |
-
1990
- 1990-09-07 DE DE4028473A patent/DE4028473A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-31 EP EP91114692A patent/EP0475226B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 DE DE59102555T patent/DE59102555D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 CA CA002050783A patent/CA2050783A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-06 JP JP3226799A patent/JPH0559027A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516283A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-21 | デュスロ エイエス | ２−メルカプトベンゾチアゾールを得る方法 |
| JP2018531286A (ja) * | 2015-10-09 | 2018-10-25 | 聖奥化学科技有限公司Ｓｅｎｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ２−メルカプトベンゾチアゾールの調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4028473A1 (de) | 1992-03-12 |
| EP0475226B1 (de) | 1994-08-17 |
| EP0475226A3 (en) | 1992-04-22 |
| CA2050783A1 (en) | 1992-03-08 |
| DE59102555D1 (de) | 1994-09-22 |
| EP0475226A2 (de) | 1992-03-18 |
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