JPH05503065A - 結晶二珪酸ナトリウムの熱水製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 。晶二珪　ナトリウムの熱　製造方法 本発明は、珪砂および苛性ソーダ溶液からならびに／または非結晶二珪酸ナトリ ウムの水溶液から結晶二珪酸ナトリウムを熱水製造する方法に関する。

Ｓ＋Ｏｔ／Ｎａｔ○が２．１〜３．１の珪酸の結晶ナトリウム塩の製造は、通常 、珪酸ナトリウムガラスをアニールするか、あるいは炭酸ナトリウムおよび石英 を加熱することにより行われる（ドイツ国公開特許ＤＥ−○Ｓ　３１　００　９ ４２）。

つ゛イルガリス（Ｗｉｌｌｇａｌｌｉｓ）とランデ（Ｒａｎｇｅ）は、溶融およ び非溶融無水水ガラスソータをアニールすることによるα−１β−およびγ−Ｎ ａｔＳｉｔＯｓの製造を記載している（グラステヒニノンエ・ベリヒテ（Ｇｌａ ｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　、旦ユ（１９６４）、１９４− ２００頁）。これらの生成物は層状構造を有する。これらが結晶形を有すること は、Ｘ線回折スペクトルから明らかである。

これらの著者は、ｌｊに応じて種々の結晶形か得られることを示している。

ベネノケ（Ｂ　ｅｎｅｃｋｅ）とラガリー（Ｌ　ａｇａｌｙ）は、アメリカン・ ミネラロジスト（Ａｍ、　Ｍｉｎｅｒａｌ、　）　、６２　（１９７７）　、７ ６３−７７１頁において、カネマイト（Ｋ　ａｎｅｍｉｔｅ）構造（ＮａＨ３＋ ｔＯ６の組成にほぼ対応）を有する水和結晶珪酸ナトリウムの製造方法を記載し ている。この方法では、初めにＳｉｎ、をメタノール中に分散し、冷苛性ソーダ 溶液をそれに加える。この方法は、個々の成分をコントロールして加えるので不 経済であり、引火性メタノールを使用するので特に安全に留意する必要がある。

ドイツ国公開特許（ＤＥ−Ｏ３３４１７６４９）では、水和珪酸ナトリウムを結 晶核と混合し、反応混合物を加熱により脱水して脱水した混合物を少な（とも４ ５０°Ｃであってその融点より低い温度に保持して、層状構造を有する結晶珪酸 す）　ＩＪウムを生成する方法が開示されている。

水ガラス溶液または５１０ｖ／　Ｎ　ａ　２０が１．９　：　１〜３．５　：　 １の（層状構造を冑さない）通常の珪酸ナトリウムの溶液を（蒸発により）脱水 する場合、非結晶生成物が得られる。これらの生成物か水相の存在下で結晶化す るのは、４５０°Ｃを越えた温度において数時間かけた場合においてのみである （ドイツ国特許公開ＤＥ−０５３４１７６４９）。一般的に、この反応には数時 間必要である。

６００’Ｃと８５０°Ｃとの間の温度においては、場合により、数分、ある珪酸 塩の場合では１分以下で十分なことかある。

ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ　Ｏ３２０７７０）では、Ｘ線結晶層状珪酸塩を水に 溶解して、その後に高温にて蒸発させることによりＸ線結晶二珪酸ナトリウム（ 層状構造を有する珪酸ナトリウム）を製造する方法が開示されている。この方法 は、出発物質として結晶層状珪酸ナトリウムを既に使用し、二珪酸ナトリウム含 有洗剤および清浄剤の製造を特に目的としている。この公報は、結晶二珪酸ナト リウムを水に溶解して、その後、水を蒸発させることによる結晶二珪酸ナトリウ ムの処理を開示しているに過ぎず、この結晶二珪酸ナトリウムは、しかしながら 、主として他の方法により作られたものである。

同様に、非結晶二珪酸ナトリウムの水への溶解およびその後の蒸発により非結晶 二珪酸ナトリウムを生成できることは当業者には知られている。

従来技術によると、工業的に実施可能な方法で、熱水ルートにより高純度の結晶 二珪酸ナトリウムを直接製造することは不可能であった。

ヨツト・フランテ（Ｊ−Ｆ　ｒａｎｋｅ）は、二珪酸ナトリウムを熱水製造する 試みを記載している（プリテン・デ・う・ソンエテ・７ミク（Ｂｕｌｌ、　Ｓａ ｃ、　Ｃｈｉｍ、）１９５０．４５４頁〜）。石英および水酸化ナトリウム溶液 から反応生成物を回収するために、高価な装置装置で部分的には結晶化核を使用 して反応生成物の結晶化を行おうとするものであった。この場合、得られた反応 生成物を数週間冷却して放置して結晶化し、それにより非結晶および結晶二珪酸 ナトリウムを含んで成る混合物をしばしば得ていた。

今や、珪砂および水酸化ナトリウム溶液ならびに／または非結晶二珪酸ナトリウ ムの水溶液を使用して１段階で高純度な結晶二珪酸ナトリウムを製造できる簡単 な方法を提供することが目的とされていた。

驚くへきことに、濃度および温度を限定された条件で維持する場合、珪砂および 苛性ソータ溶液ならびに／または非結晶二珪酸ナトリウムの水溶液の熱水反応で 固体結晶の高純度な二珪酸ナトリウムか生成することか見いたされた。

本発明によれば、上述の目的は、５０〜７５虫量％の全固形分濃度にて珪砂およ び苛性ソータ溶液ならびに／または非結晶二珪酸ナトリウムの水溶液を第１工程 において少なくとも２３５°Ｃに加熱し、このａ度は、場合により行う第２工程 おいて反応混合物から水を除去することによりトばてもよく、第３工程において 、第２工程を実施したかどうかに応じて、第２工程において除去した水の量を、 混合物を９０°Ｃ〜１３０°Ｃに冷却する間またはその直後に、全部または部分 的に混合物に再度加え、その後、得られた結晶二珪酸すｌ−ＩＪウムを回収する ことを特徴とする、圧力容器において高温およびその温度に対応する千力にてＮ ａｔＯＳｉｏ、のモル比力用　２の結晶ＸＭｍナトリウムを熱水製造する方法に より達成された。

本発明の方法は、連続的にも、また、非連続的にも実施することができる。

全固形分ａ度の下限は５０重量％である。全固形分濃度は、使用する固形分Ｓｉ ｎ、およびＮａ、Ｏ（ＮａＯＨから算出）を−緒に合わせたパーセントを意味す るか、非結晶二珪酸塩の水溶液の場合では、その中に含まれる固形分の割合であ り、あるいは珪砂、水酸化ナトリウムおよび非結晶二珪酸ナトリウムの水溶液の 混合物の場合、その中に含まれる固形分の総量を意味することが理解されよう。

これか、冷却時に、通常非常に粘度が大きく、殆ど流体でなく、取り扱いが困難 である物質となる濃度範囲である。相当な量の結晶二珪酸ナトリウムが反応の過 程で析出するので、溶液中の濃度は減少する。そのような懸濁液は、まだ、取り 扱うことができ１．濾過てきる。

７５重量％の全固形分濃度の上限は、実質上、処理性の限界によりほぼ決定され る。使用する混合物または溶液の実用的に重要な全固形分濃度は、特に６０〜７ ０＠量％である。７５重量％を越える全固形分濃度では、結晶二珪酸ナトリウム の収率は更に増加するか、同時に、反応器の壁面に付着する物質の量か増えるか 、これは特定の構造の装置にしか回避できない。

第１工捏は、圧力容器（オートクレーブ）において少なくとも２３５°Ｃの温度 で実施する湯漬反応（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）である。

この温度における定量的な転化に必要な反応時間は２〜３時間である。３０分の 反応時間後、約９９％の珪砂の転化率を既に達成し得る。本発明では、９９９％ の転化率を達成できる。

一般的に、反応１度を上げると反応時間が減少するということが当て嵌まる：し かしながら、プロセスの技術的な費用を合理的な範囲内に維持するには、反応温 度は、２３５°Ｃ〜３００°Ｃ１特に２５０°Ｃ〜２８０°Ｃて実施可能である 。しかしながら、３００°Ｃを越える反応温度では、いずれの時間の反応も実施 できる。より特に、連続プロセス操作の場合のように、より短い反応時間を実現 しようとする場合、これは重要なことである。

１つの独立したバッチで考えると、結晶二珪酸ナトリウムの平均収率は、使用す る固形分の全量の５０〜６０％である。残りは、溶解した形態で非結晶二珪酸ナ トＩＪウムとして実質的に存在し、濾過した時に、濾液中に得られる。該濾液は 、場合により必要な濃度範囲まで再濃縮した後、他の使用目的か無い限り、プロ セスにリサイクルしてよい（実施例３）。この場合、得られる混合物の全固形分 濃度が少なくとも５０重量％を保持するように留意する必要がある。

場合により、所望のａ度は、混合物を反応温度まで加熱する場合に、算出した水 の量を除去することにより調節してよい。リサイクルされる非結晶二珪酸ナトＩ Ｊウム、珪砂および苛性ソーダ溶液を含んで成るそのような混合物から得られる 結晶二珪酸ナトリウムの収率も、５０〜６０％である。このように、結晶生成物 への完全な転化が徐々に起こりつつある。

上述の温度および濃度と同じ範囲は、非結晶二珪酸ナトリウムの水溶液を使用す る場合に当て嵌まる。必要であれば、必要な濃度となるように溶液を再濃縮する 。しかしながら、結晶二珪酸ナトリウムの収率が幾らか低い（約４５％）ながら も、石英を諷清する場合より遥かに短い時間が必要であるにすぎない。しかしな がら、種物質として結晶二珪酸ナトリウムを加えることにより増やすことかでき 、その場合、約５０％となる。この操作方法は、連続プロセスに特に適当である 。

本発明によれば、反応混合物から水を除去することにより全固形分ｔ１４度か第 １工程のすぐ後の第２工程で増えるように方法を実施してよい。水蒸気として反 応器から排出される水を凝縮して、その後、第３工程において反応混合物に再度 全量または一部を供給してよい。

この第３工程は、概して、冷却の間またはその直後に実施する。この再濃縮工程 により全固形分濃度は更に５〜１０重里％増え、それにより６０％以上までの結 晶二珪酸ナトｌ）ラムの収率の増加か達成される。

また、反応混合物を反応温度まで加熱しなから、濃度を増やしてよい。出発物質 の全固形分濃度か低い場合、これか重要であることかある（実施例３および４） 。

しかしながら、回収に先立って、冷却の間またはその直後に反応ａ合物の温度が ９０〜１３０’Ｃである場合、あらかじめ除去した水を戻すと、再度混合物を容 易に取り扱える。

追加の処理は、特にｌｏｏ’ｃ−１３０°Ｃの温度にて濾過により、母液から結 晶二珪酸ナトリウムを分離する工程を含んで成る。この目的のため、加熱フィル タープレスまたは加圧ヌノチェフィルターか有用であることか判っており、耐ア ルカリ濾布による濾過を２〜３バールで行うのが好ましい。２バールの水蒸気で フラッシュ洗浄することにより、溶液の残渣を除去するのか好都合である。得ら れたフィルターケーキは、まだ約１５重量％の水分を含む。フィルター残渣の粉 砕後、例えばホルテ、クス乾燥機のホットエアーによる処理によって、水分を約 ２重量％まて減らすことができる。乾燥工程の後に、粉砕および／または分級を 行ってよい。

このようにして得られた結晶二珪酸ナトリウムは、９５％以上の純度を有し、Ｘ 線回折タイヤグラムにより判ったようにβ−型（低温型）から成る。

本発明を以下の実施例により更に説明するか、本発明は、これらに限定されるも のではない。

尖亘至ユ 全容積５リツトルで、３５０℃および３００ノ＜−ルまてで操作でき、アンカー 翼撹拌機および電気ヒーターを有する、二、ケルライニングの撹拌可能オートク レーブで結晶物質への熱水合成転化を実施した。

苛性ノーダ溶液（５０重量％）ｉ、６ｋｇ、水０．５２ｋｇおよび珪砂（粒子寸 法０１〜０．７ｍｍ）　１．２ｋｇをオートクレーブに入れ、２５０°Ｃまて加 熱した。２時間の反応時間の後に冷却し、内容物を約１００’ｃにてオートクレ ーブから取り出した。この生成物は、微細粒子の中程度の粘度を有する懸濁液で あり、固形分は６０％であった。結晶二珪酸ナトリウムを回収するために、低多 孔性ボリブロヒ。

レン布付きの加熱加圧スノチェにより２〜３フイールで生成物を濾過し、次に、 ２バールの水蒸気でフラッシュ洗浄して付着性溶液を除去した。約１５重量％の 水を含んで成る得られたフィルターケーキを粉砕し、その形態でホットエアーで 乾燥して水分を約２重量％（こした。引き続いて粉砕して分級して、最終生成物 として０．９８ｋｇの結晶二珪酸ナトリウムを得た。Ｘ線回折タイヤグラムによ ると、この生成物は、β−型の純粋な結晶二珪酸ナトリウムであった。結晶生成 物の収率は、５１％であった。得られた母液は１．９８ｋｇであり、０．８８ｋ ｇの非結晶二珪酸塩を含んて０たが、これは、４５重量％の固形分に相当する。

実施例２ 実施例１の装置に、苛性ソーダ溶液（５０重量％）１．６ｋｇおよび珪砂１．２ ｋｇを入れ、２５０°Ｃに加熱してその温度で２時間保持した。冷却する前に、 水０．２ｋｇを留去し、それにより全固形分濃度を６５重世％から７０％に増や した。約１００°Ｃに冷却後、水０゜２ｋｇをこのバッチに戻した。この後、最 終処理した。結晶二珪酸ナトリウムの収率は５８％であった。

実施例３ 実施例１の装置に、母液（非結晶二珪酸ナトリウムの固形分量４５重量％）１． ９ｋｇ、苛性ソーダ溶液（５０重量％）０．８５ｋｇおよび珪砂０．６４ｋｇを 入れた。この混合物を２５０’Ｃに加熱しながら、水０．６ｋｇを留去した。２ 時間の反応時間後、このバッチを実施例１に記載のように冷却して処理した。結 晶生成物の収率は５５％であった。

実施月１ 実施例１の装置に、非結晶二珪酸す）　ＩＪウムの５０重量％水溶液３．５ｋｇ を入れた。混合物を２５０°Ｃに加熱しながら、０．８ｋｇを留去した。２０分 の反応時間後、実施例１に記載のようにバッチを冷却して処理した。結晶生成物 の収率は４４％であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．５０〜７５重量％の全固形分濃度にて珪砂および苛性ソーダ溶液ならびに／ または非結晶二珪酸ナトリウムの水溶液を第１工程において少なくとも２３５℃ に加熱し、この濃度は、場合により行う第２工程おいて反応混合物から水を除去 することにより上げてもよく、第３工程において、第２工程を実施したかどうか に応じて、第２工程において除去した水の量を、混合物を９０℃〜１３０℃に冷 却する間またはその直後に、全部または部分的に混合物に再度加え、その後、得 られた結晶二珪酸ナトリウムを回収することを特徴とする、圧力容器において高 温およびその温度に対応する圧力にてＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比が１：２の結 晶二珪酸ナトリウムを熱水製造する方法。
2. ２．全固形分濃度が６０〜７０重量％である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．反応温度が２３５〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃である請求の範 囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．非結晶二珪酸ナトリウムの水溶液が結晶二珪酸ナトリウムの回収時に得られ る母液から成る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．反応混合物を反応温度まで加熱しながら、反応混合物から水を除去すること により濃度を既に増やす請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．連続または不連続で実施できる請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方 法。