JPH055906B2

JPH055906B2 -

Info

Publication number: JPH055906B2
Application number: JP61249194A
Authority: JP
Inventors: Akito Sakota; Junichi Uchida; Hirohisa Seto; Shigeru Wakano; Atsuyoshi Shibuya
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPS63103096A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、ガソリン、アルコール、あるいはア
ルコールを添加したガソリン等、いわゆる自動車
用燃料を収容保持する容器、つまり燃料タンクを
製作するために最も適した鋼板に関するものであ
る。（従来の技術）従来、燃料タンク用に使用されてきた鋼板は、
鋼板に３〜20％のSnを含有するPb−Sn合金をめ
つきするターンめつき鋼板が一般的である。この
ような従来のターンめつき鋼板は、ガソリンのよ
うな燃料に対しては耐食性が極めて良好であり、
不可避的に含まれる水分や硫黄分などによつても
腐食され難く、一方、燃料タンクを成形加工する
場合のように厳しい加工にも良く耐え、溶接性も
良好であつた。ところで、近年のエネルギー事情の変化に伴つ
て、上記自動車用燃料として、メチルアルコー
ル、エチルアルコールあるいはメチル−tert−ブ
チルエーテル等のような各種アルコールを代替燃
料として使用するか、あるいはこれらのアルコー
ルをガソリンに添加して使用することが提案され
ている。しかし、このような従来のガソリンと異なつた
燃料を使用する場合、前述のターンめつき鋼板は
その耐食性が十分でなくなり、かなり腐食速度が
早められることが判明した。特に燃料タンクの場
合、腐食による燃料漏れは重大事故につながるこ
とから、十分な対策が要望されるところである。このように腐食速度が加速されるのは、上述の
ようなアルコール燃料あるいはアルコール含有ガ
ソリン燃料などのアルコールに含まれる水分、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、さらにはギ
酸、酢酸などの不純物の存在によると考えられ
る。かかる用途に対する材料として現在までのとこ
ろ、Ni、Co、Sn等のめつきが検討されている。
しかし、それぞれ難点がある。例えば、Ni、
Coはめつき母材鋼板に対する犠牲防食作用がな
く、むしろ、電気化学的腐食の誘起による孔食発
生が懸念される。Sn、Coは高コスト化が問題
となる。またSnはぎ酸、酢酸等、アルコール
系燃料への混在が予想される酸類に対して、耐食
性が充分ではない。したがつて、めつき自体の耐食性（耐塩性、耐
有機酸性）が良好であり、母材鋼板に対する犠牲
防食能を有するものが望まれる。このような状況の下にあつて、特開昭58−
45396号には、鋼板の表面に厚さ0.5〜20μｍの
Zn：５〜50％のNi合金めつき層を施すことが開
示されている。このようにZnが５〜50％のNi基
合金を使用するのは、Znが５％未満では犠牲陽
極効果が小さく、一方、Znが50％を越えては、
Niによるめつき層の耐食性改善効果が減じて多
くの腐食生成物、つまりいわゆる白錆を発生させ
タンク目詰りの原因となるためである。また、特開昭61−6260号公報には、３〜20％
Cr鋼を容器内面にあてることにより、アルコー
ル系の腐食性の大きい燃料に対して耐食性を保て
るとの開示がみられる。しかし、有機酸と塩分が
共存する条件下では３〜20％Cr鋼の耐食性は決
して充分でない。また高耐食性母材とAl−Mn合
金めつきとの組合せ、およびそれによる相乗効果
が何ら開示されていない。このような状況のもとで、本件出願人は、第１
めつき層および第２めつき層を備えた多層めつき
鋼板とするとともに、第２めつき層をAlもしく
はAl合金とすることにより、その耐食性は著し
く改善され、しかもめつき処理操作中にピンホー
ル、あるいはその他の皮膜欠陥が生じても、第２
めつき層であるAlもしくはAl合金めつき層の存
在によつて耐食性は殆ど劣化しないことを知り、
先に特願昭60−137171号として特許出願した。その後、さらに研究、開発をつづけていたとこ
ろ、(1)全く新規な合金系であるAl−Mn（Mn：８
〜40％）系合金の適用により、耐アルコール性、
耐ギ酸、酢酸性はもちろん、環境からの耐塩性の
いずれにもすぐれ、且つ、溶接性、加工性を兼備
する鋼板が得られること、ならびに(2)そのような
Al−Mn（８〜40％）合金めつき皮膜は、アルコ
ール系燃料中において通常の冷延鋼板に比して、
わずかに卑な電位を示すため犠牲防食作用を有す
るが、かかる防食作用をより強く発現させるた
め、めつき母材鋼板に、通常の冷延鋼板に比して
電気化学的に貴であるCr含有鋼板を用いると耐
食性が一層改善されること、そして(3)さらに必要
によりかかるめつき皮膜と、めつき母材との電位
差を適当にコントロールすることにより母材の高
耐食性と、高耐食性めつき皮膜の犠牲陽極として
の特性とが相乗的に働き、非常にすぐれた耐食性
が得られることを知り、本発明を完成した。（問題点を解決するための手段）かくして、本発明の要旨とするところは、
Cr：１〜20重量％を含有する鋼板表面にNi：５
〜95重量％のZn−Ni合金めつき層を５〜50ｇ／
m²設け、次いでこのめつき層の上にMn：８〜40
重量％のAl−Mn系合金めつき層を１〜30ｇ／m²
設けたことを特徴とする燃料容器用めつき鋼板で
ある。また、好ましくは、上述のめつき鋼板にはさら
にクロメート処理をしてもよく、その場合にはさ
らに一層耐食性が改善される。（作用）ここに、本発明におけるめつき層の合金組成は
Mn含有量８〜40重量％である。めつき層の合金組成をMn：８％未満とすると
Mn添加の効果が発揮されず、耐有機酸性が劣化
する。しかし、40％を越えるとめつき性状不良と
なり、耐食性が劣化する。好ましくはMn14〜22
重量％である。上述のAl−Mn合金めつき層が１ｇ／m²未満で
は所期の耐食性が得られず、一方30ｇ／m²を越え
ると、耐食性改善効果は飽和してしまうため、本
発明においてはめつき量は１〜30ｇ／m²、好まし
くは10〜25ｇ／m²に限定する。本発明によれば、上述のAl−Mn合金めつきは
Ni：５〜95％のZn−Ni合金めつきのうえにも設
ける。第一めつき層の合金組成はNi含有量５〜
95重量％であるが、第一めつき層の合金組成を
Ni：５％未満とするNi添加の効果が発揮されず、
第二層に生じた皮膜欠陥部からの第一めつき層の
腐食が早すぎて不充分である。しかし、95％を超
えると今度はZnの効果が発揮されず、第二めつ
き層のAlもしくはAl合金に孔食が発生し易くな
る。なお、Zn−Al系の緻密な腐食生成物がより
一層耐食性を向上させることから、好ましくは第
一めつき層の合金組成はNi5〜50重量％である。このように第一層および第二層の各めつき被膜
を設ける場合、第一層のめつき被膜厚さは５〜50
ｇ／m²であるが、これより薄いと所期の効果を発
揮できず、一方これより厚いと加工性が劣化する
場合があり好ましくない。また、第二層はわずか
に薄くてもよく、１〜30ｇ／m²で十分である。第
一層としてNi−Zn合金めつき層を設けているた
め１ｇ／m²まで薄くてもその効果が期待されるの
である。次に、かかるめつき層を設ける母材鋼板として
本発明にあつてはCr：１〜20％の鋼を用いるが、
Cr：１％未満では電位差が十分でなく、一方20
％を超えると過度に貴になつてしまう。電位差の
調整はこのようにCr量の調整によつて行つても
よい。このように、本発明にあつては、合金めつき被
膜と母材鋼板との電位差を十分にとりながら、そ
れが余り大きくならないように調整しているので
あつて、その限りにおいては母材鋼板としての鋼
種はCr：１〜20％含有する限りにおいて制後さ
れずSUS430、SUS304等のいわゆるステンレス
鋼も包合される。一般的組成で表示すれば、Ｃ＜0.1％、Si＜0.3
％、Mn＜0.6％、Ｐ＜0.03％、Ｓ＜0.03％、Cr＝
１〜20％である。本発明によれば、後述する実施例においても示
すように、燃料タンク用としてのその耐食性は著
しく改善される。その改善機構は、未だ十分解明
されていないが、Al−Mn合金特有の耐食性、特
に耐塩性によるものと理解される。また、前述の第一めつき層と第二めつき層との
組合せによる相乗的作用効果が著しいことも分か
つた。すなわち、完全にその機構が解明されたわ
けではないが、下層にNi−Zn合金が存在すると
その上に設けられたAlまたはAl合金の腐食電位
が安定化領域に保持されることになり、孔食を発
生しにくくなるため、その耐食性が極めて顕著に
改善されるものと推測される。この点、下層の
Ni−Zn合金のZnが５％未満あるいはNiが５％未
満では上層の腐食電位を安定化領域に持ち来すこ
とができない。次に、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。なお、これらの実施例は単に本発明を説明す
るためのもので、これによつて本発明が何ら制限
されるものでないことは理解されよう。比較例 1.5〜12％Cr含有鋼板（Ｃ＜0.002、Si＜0.01、
Mn＜0.1、Ｐ＝0.01、Ｓ＝0.003％）、およびステ
ンレス鋼板の各供試鋼板に、脱脂その他の予備処
理を施してから以下の要領でAl−Mn合金めつき
を行つた。めつき浴組成： AlCl₃−NaCl−KCl混合溶融塩モル比（61：23：16）を基本として、これに
MnとしてMnCl²を添加。付着量およびめつき層組成：第１表の通り。このよおにして得られたAl−Mn合金めつき鋼
板は次いで各種腐食試験に供した。試験結果およ
び試験要領は第１表にまとめて示す。なお、腐食試験は、温度50℃で120回／分の振
動を与えながら行つた。次に、同様にして得ためつき層にクロメート処
理を行い、各種腐食試験に供した。結果を同じく
第１表にまとめて示す。なお、上記クロメート処理は、塗布型および電
解クロメート処理を適用して行つた。表中、Cr
付着量（mg・Cr／m²）を表示する。なお、塗
布型は日本パーカライジング社製ZM1415A（商品
名）を使つて行い、電解クロメートは30ｇ／
CrO₃、60℃、30A／ｄm²の条件下で15秒間行つ
た。実施例８比較例を繰り返したが、本例ではAl−Mn合金
めつきに先立つてZn−Ni合金めつきを下記要領
で通常の電気めつきにより行つた。めつき浴組成： NiSO₄.6H₂O 150〜400ｇ／ ZnSO₄.7H₂O 15〜200ｇ／ Na₂SO₄ 75ｇ／ H₃BO₃ ０〜30ｇ／ NaCl ０〜50ｇ／めつき合金組成： Ni含有量３〜98重量％このようにして得られた２層めつき鋼板は次い
で比較例の場合と同様にして一部クロメート処理
して各種腐食試験に供した。試験結果は第１表に
まとめて示す。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a steel sheet most suitable for manufacturing a container, that is, a fuel tank, for storing and holding so-called automobile fuel such as gasoline, alcohol, or gasoline added with alcohol. (Conventional technology) Steel plates conventionally used for fuel tanks are
Turn-plated steel sheets are commonly used, in which steel sheets are plated with a Pb-Sn alloy containing 3 to 20% Sn. Conventional turn-plated steel sheets like this have extremely good corrosion resistance against fuels such as gasoline.
It was not easily corroded by the moisture and sulfur that are unavoidably contained, and it also withstood well against severe processing, such as when forming fuel tanks, and had good weldability. By the way, with changes in the energy situation in recent years, various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or methyl tert-butyl ether are being used as alternative fuels for the above-mentioned automobiles, or these alcohols are being replaced with gasoline. It is proposed to be used in addition. However, it has been found that when a fuel other than conventional gasoline is used, the corrosion resistance of the turn-plated steel sheet described above becomes insufficient and the rate of corrosion is considerably accelerated. Particularly in the case of fuel tanks, fuel leakage due to corrosion can lead to serious accidents, so sufficient countermeasures are required. This acceleration of the corrosion rate is thought to be due to the presence of impurities such as water, formaldehyde, acetaldehyde, and even formic acid and acetic acid contained in alcohol such as alcohol fuel or alcohol-containing gasoline fuel as described above. Up to now, plating materials such as Ni, Co, and Sn have been considered as materials for such uses.
However, each has its drawbacks. For example, Ni,
There is no sacrificial corrosion protection effect on the Co-plated base steel sheet, and rather there is a concern that pitting corrosion will occur due to induction of electrochemical corrosion. Sn and Co have a problem of high cost. Furthermore, Sn does not have sufficient corrosion resistance against acids such as formic acid and acetic acid that are expected to be mixed in alcohol-based fuels. Therefore, it is desired that the plating itself has good corrosion resistance (salt resistance, organic acid resistance) and has sacrificial corrosion protection against the base steel plate. Under these circumstances, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1987-
In No. 45396, the surface of the steel plate is coated with a thickness of 0.5 to 20 μm.
It is disclosed that a Ni alloy plating layer containing Zn: 5 to 50% is applied. In this way, when using a Ni-based alloy containing 5 to 50% Zn, if the Zn content is less than 5%, the sacrificial anode effect will be small, while if the Zn content exceeds 50%, the sacrificial anode effect will be small.
This is because the effect of Ni on improving the corrosion resistance of the plating layer is reduced and many corrosion products, ie, so-called white rust, are generated, which causes tank clogging. In addition, in Japanese Patent Application Laid-open No. 61-6260, 3 to 20%
It is disclosed that by applying Cr steel to the inner surface of the container, corrosion resistance can be maintained against highly corrosive alcohol-based fuels. However, under conditions where organic acids and salts coexist, the corrosion resistance of 3-20% Cr steel is by no means sufficient. Furthermore, there is no disclosure of the combination of a highly corrosion-resistant base material and Al--Mn alloy plating, or of the synergistic effect thereof. Under these circumstances, the applicant
By creating a multi-layer plated steel sheet with a plating layer and a second plating layer, and by making the second plating layer of Al or an Al alloy, its corrosion resistance is significantly improved, and moreover, pins are removed during the plating process. Even if holes or other coating defects occur, the second
Knowing that corrosion resistance hardly deteriorates due to the presence of the Al or Al alloy plating layer,
A patent application was previously filed as Japanese Patent Application No. 137171/1986. After that, as we continued our research and development, we discovered (1) a completely new alloy system, Al-Mn (Mn: 8
~40%) alcohol resistance by application of alloys
(2) It is possible to obtain a steel plate that has excellent resistance to formic acid and acetic acid as well as salt resistance from the environment, and also has good weldability and workability.
The Al-Mn (8-40%) alloy plating film has a higher resistance to corrosion in alcohol-based fuel than ordinary cold rolled steel sheets.
Since it exhibits a slightly base potential, it has a sacrificial anti-corrosion effect, but in order to develop this anti-corrosion effect more strongly, the plating base steel sheet contains Cr, which is electrochemically more noble than ordinary cold-rolled steel sheets. Corrosion resistance is further improved by using steel sheets, and (3) high corrosion resistance of the base material and highly corrosion resistant plating can be achieved by appropriately controlling the potential difference between the plating film and the plating base material, if necessary. The present invention was completed based on the knowledge that the properties of the film as a sacrificial anode work synergistically to provide extremely excellent corrosion resistance. (Means for solving the problems) Thus, the gist of the present invention is to
Ni: 5 on the surface of a steel plate containing Cr: 1 to 20% by weight
~95% by weight Zn-Ni alloy plating layer 5~50g/
^Mn : 8 to 40 on top of this plating layer.
Weight% Al-Mn alloy plating layer 1~30g/ ^m2
This is a galvanized steel plate for a fuel container characterized by the following features: Preferably, the plated steel sheet described above may be further subjected to chromate treatment, in which case the corrosion resistance is further improved. (Function) Here, the alloy composition of the plating layer in the present invention is
The Mn content is 8 to 40% by weight. When the alloy composition of the plating layer is Mn: less than 8%
The effect of Mn addition is not exhibited, and organic acid resistance deteriorates. However, if it exceeds 40%, the fitting properties will be poor and the corrosion resistance will deteriorate. Preferably Mn14-22
Weight%. If the above-mentioned Al-Mn alloy plating layer is less than 1 g/m ² , the desired corrosion resistance cannot be obtained, while if it exceeds 30 g/m ² , the corrosion resistance improvement effect is saturated. Therefore, in the present invention, the plating amount is is limited to 1 to 30 g/m ² , preferably 10 to 25 g/m ² . According to the present invention, the above-mentioned Al-Mn alloy plating is
Ni: Also provided on top of 5-95% Zn-Ni alloy plating. The alloy composition of the first plating layer has a Ni content of 5~
95% by weight, but the alloy composition of the first plating layer
Ni: The effect of adding Ni at less than 5% is not exhibited,
Corrosion of the first plating layer from the film defects occurring in the second layer is too rapid and insufficient. However, if it exceeds 95%, the effect of Zn is no longer exhibited, and pitting corrosion tends to occur in Al or Al alloy of the second plating layer. Note that the alloy composition of the first plating layer is preferably 5 to 50% by weight of Ni, since dense Zn-Al based corrosion products further improve corrosion resistance. When providing the first and second plating films in this way, the thickness of the first plating film is 5 to 50 mm.
g/m ² , but if it is thinner than this, the desired effect cannot be exhibited, while if it is thicker than this, workability may deteriorate, which is not preferable. The second layer may also be slightly thinner; 1 to 30 g/m ² is sufficient. Since the Ni-Zn alloy plating layer is provided as the first layer, the effect can be expected even if the thickness is as thin as 1 g/m ² . Next, in the present invention, steel containing 1 to 20% Cr is used as the base steel plate on which such a plating layer is provided.
If Cr: less than 1%, the potential difference will not be sufficient;
If it exceeds %, it becomes too noble. The potential difference may be adjusted by adjusting the amount of Cr in this manner. As described above, in the present invention, while maintaining a sufficient potential difference between the alloy plating coating and the base steel plate, the potential difference is adjusted so that it does not become too large. As long as the steel types contain Cr: 1 to 20%, they are not subject to control and include so-called stainless steels such as SUS430 and SUS304. If expressed in general composition, C<0.1%, Si<0.3
%, Mn<0.6%, P<0.03%, S<0.03%, Cr=
It is 1-20%. According to the present invention, the corrosion resistance for use in fuel tanks is significantly improved, as will be shown in the examples described below. Although the mechanism of this improvement has not yet been fully elucidated, it is understood that it is due to the corrosion resistance, particularly salt resistance, peculiar to Al-Mn alloys. It was also found that the combination of the first plating layer and the second plating layer has a remarkable synergistic effect. In other words, although the mechanism has not been completely elucidated, when a Ni-Zn alloy exists in the underlying layer, the corrosion potential of the Al or Al alloy provided above it is maintained in a stabilizing region, leading to pitting corrosion. It is presumed that the corrosion resistance is significantly improved because it is less likely to occur. In this respect, the lower layer
If the Zn content of the Ni-Zn alloy is less than 5% or the Ni content is less than 5%, the corrosion potential of the upper layer cannot be brought into the stabilizing region. Next, the present invention will be further explained by examples. It should be noted that these Examples are merely for illustrating the present invention, and it will be understood that the present invention is not limited thereto. Comparative example Steel plate containing 1.5 to 12% Cr (C<0.002, Si<0.01,
Mn<0.1, P=0.01, S=0.003%) and stainless steel sheets were subjected to degreasing and other preliminary treatments and then subjected to Al--Mn alloy plating in the following manner. Plating bath composition: AlCl ₃ -NaCl-KCl mixed molten salt Based on the molar ratio (61:23:16),
Add ^MnCl2 as Mn. Adhesion amount and plating layer composition: As shown in Table 1. The Al--Mn alloy plated steel sheet thus obtained was then subjected to various corrosion tests. The test results and test procedures are summarized in Table 1. The corrosion test was conducted at a temperature of 50° C. while applying vibrations at a rate of 120 times/minute. Next, the soaked layer obtained in the same manner was subjected to chromate treatment and subjected to various corrosion tests. The results are also summarized in Table 1. Note that the above chromate treatment was performed by applying a coating type and an electrolytic chromate treatment. In the table, Cr
Display the amount of adhesion (mg・Cr/m ² ). The coating type was made using Nippon Parkerizing Co., Ltd.'s ZM1415A (trade name), and the electrolytic chromate was 30g/
The test was conducted under the conditions of CrO ₃ , 60° C., and 30 A/dm ² for 15 seconds. Example 8 The comparative example was repeated, but in this example, prior to Al-Mn alloy plating, Zn-Ni alloy plating was performed by conventional electroplating as described below. Plating bath composition: NiSO ₄ .6H ₂ O 150-400g / ZnSO ₄ .7H ₂ O 15-200g / Na ₂ SO ₄ 75g / H ₃ BO ₃ 0-30g / NaCl 0-50g / Plating alloy composition: Ni Content: 3 to 98% by weight The two-layer plated steel sheet thus obtained was then partially chromate treated in the same manner as in the comparative example and subjected to various corrosion tests. The test results are summarized in Table 1.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1. On the surface of a steel plate containing 1 to 20% by weight of Cr:
Ni: 5 to 95% by weight Zn-Ni alloy plating layer
50g/ ^m2 was applied, and then Mn:
8-40% by weight Al-Mn alloy plating layer 1-30
A galvanized steel plate for fuel containers characterized by having a g/ ^m2 . 2. The plated steel sheet for a fuel container according to claim 1, which is further subjected to chromate treatment.