JPH0559072A - オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法 - Google Patents
オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法Info
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- JPH0559072A JPH0559072A JP4026372A JP2637292A JPH0559072A JP H0559072 A JPH0559072 A JP H0559072A JP 4026372 A JP4026372 A JP 4026372A JP 2637292 A JP2637292 A JP 2637292A JP H0559072 A JPH0559072 A JP H0559072A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アザシラシクロペンタン及びその中間体並び
にそれらの調製方法を提供する。 【構成】 ジアルコキシ（３−クロロ−２−アルキルプ
ロピル）シランをグリニャール試薬と反応させる。よっ
て生成したアルコキシアルキルアルケニル−（３−クロ
ロ−２−アルキルプロピル）シランをルイス酸存在下で
塩化アセチルと反応させる。次いで得られたクロロアル
キルアルケニル（３−クロロ−２−アルキルプロピル）
シランをアミンと反応させて一般式Ｉのアザシラシクロ
ペンタンを調製する。 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、水素原子及び一価の炭
化水素基から独立に選択され、そしてＲ１，Ｒ２、及び
Ｒ３のうちの一つはオレフィン系不飽和またはアセチレ
ン系不飽和を有する一価の炭化水素基である）
にそれらの調製方法を提供する。 【構成】 ジアルコキシ（３−クロロ−２−アルキルプ
ロピル）シランをグリニャール試薬と反応させる。よっ
て生成したアルコキシアルキルアルケニル−（３−クロ
ロ−２−アルキルプロピル）シランをルイス酸存在下で
塩化アセチルと反応させる。次いで得られたクロロアル
キルアルケニル（３−クロロ−２−アルキルプロピル）
シランをアミンと反応させて一般式Ｉのアザシラシクロ
ペンタンを調製する。 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、水素原子及び一価の炭
化水素基から独立に選択され、そしてＲ１，Ｒ２、及び
Ｒ３のうちの一つはオレフィン系不飽和またはアセチレ
ン系不飽和を有する一価の炭化水素基である）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アザシラシクロペンタ
ン及びその調製方法に関する。本発明はまた、特定の中
間体化合物である。メトキシメチルビニル（３−クロロ
−２−メチルプロピル）シラン及びクロロメチルビニル
（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランにも関す
る。
ン及びその調製方法に関する。本発明はまた、特定の中
間体化合物である。メトキシメチルビニル（３−クロロ
−２−メチルプロピル）シラン及びクロロメチルビニル
（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランにも関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】室温加
硫シリコーン（ＲＴＶ’ｓ）の製造に使用する新規架橋
剤の研究が、本発明のアザシラシクロペンタンの発見に
つながった。Ｓｐｅｉｅｒは、米国特許第３，１４６，
２５０号明細書（１９６４年８月２５日）において、窒
素含有環状シランとその調製について開示し、窒素含有
環状シランの調製を示した。Ｓｐｅｉｅｒは以下の一般
式、
硫シリコーン（ＲＴＶ’ｓ）の製造に使用する新規架橋
剤の研究が、本発明のアザシラシクロペンタンの発見に
つながった。Ｓｐｅｉｅｒは、米国特許第３，１４６，
２５０号明細書（１９６４年８月２５日）において、窒
素含有環状シランとその調製について開示し、窒素含有
環状シランの調製を示した。Ｓｐｅｉｅｒは以下の一般
式、
【０００３】
【化６】
【０００４】（上式中、Ｒは水素原子、一価の炭化水素
基、エーテル結合形の二価酸素を含む一価の炭化水素
基、アミノアルキル基、アミノフェニル基、ハロゲンフ
ェニル基、及び一般式（ＸＲ）Ｙ2 Ｓｉ−（式中、Ｙは
一価の炭化水素基であり、そしてＸは塩素、臭素、また
はヨウ素である）のオルガノシリル基であり、Ｒ’は窒
素原子と珪素原子との結合の間にある炭素原子３〜６個
を含む二価の炭化水素基であり、そしてＲ''は一価の炭
化水素基、エーテル結合形の二価酸素を含む一価の炭化
水素基、アルコキシ基、エーテル結合形の二価酸素を含
むアルコキシ基、及びフェノキシ基である）で示される
窒素含有環状シランを教示している。Ｓｐｅｉｅｒは、
これらの化合物を、以下の化学式、
基、エーテル結合形の二価酸素を含む一価の炭化水素
基、アミノアルキル基、アミノフェニル基、ハロゲンフ
ェニル基、及び一般式（ＸＲ）Ｙ2 Ｓｉ−（式中、Ｙは
一価の炭化水素基であり、そしてＸは塩素、臭素、また
はヨウ素である）のオルガノシリル基であり、Ｒ’は窒
素原子と珪素原子との結合の間にある炭素原子３〜６個
を含む二価の炭化水素基であり、そしてＲ''は一価の炭
化水素基、エーテル結合形の二価酸素を含む一価の炭化
水素基、アルコキシ基、エーテル結合形の二価酸素を含
むアルコキシ基、及びフェノキシ基である）で示される
窒素含有環状シランを教示している。Ｓｐｅｉｅｒは、
これらの化合物を、以下の化学式、
【０００５】
【化７】
【０００６】で示されるハロゲノアルキルハロゲノシラ
ンと、化学式ＲＮＨ2 で示されるアミン化合物との反応
によって調製することを教示している。Ｓｐｅｉｅｒは
また、以下の化学式、
ンと、化学式ＲＮＨ2 で示されるアミン化合物との反応
によって調製することを教示している。Ｓｐｅｉｅｒは
また、以下の化学式、
【０００７】
【化８】
【０００８】で示される単位を有するシロキサンを、以
下の化学式、
下の化学式、
【０００９】
【化９】
【００１０】で示される化合物を加水分解及び縮合する
ことによって調製することを開示している。上式中、Ｚ
はアルキル基、フェニル基、またはエーテル結合形の二
価酸素を含むアルキル基であり、ａは０〜２である。Ｓ
ｐｅｉｅｒは、以下の化学式、
ことによって調製することを開示している。上式中、Ｚ
はアルキル基、フェニル基、またはエーテル結合形の二
価酸素を含むアルキル基であり、ａは０〜２である。Ｓ
ｐｅｉｅｒは、以下の化学式、
【００１１】
【化１０】
【００１２】で示される二種の化合物間の反応によっ
て、以下の化学式、
て、以下の化学式、
【００１３】
【化１１】
【００１４】で示されるシロキサンを調製することによ
る、末端ブロック化ジオルガノシロキサンの製造をもさ
らに教示している。
る、末端ブロック化ジオルガノシロキサンの製造をもさ
らに教示している。
【００１５】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、以下の一般化学式、
は、以下の一般化学式、
【００１６】
【化１２】
【００１７】（上式中、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4
は、水素原子及び一価の炭化水素基より成る群から独立
に選択され、しかも、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3のうちの一つ
はオレフィン系またはアセチレン系不飽和を有する一価
の炭化水素基である）で示されるアザシラシクロペンタ
ンに関する。一価の炭化水素基には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、アリル、ヘキセ
ニル、シクロヘキシル、トリル、及びイソプロピルが含
まれる。Ｒ1 、Ｒ2 、またはＲ3 は、オレフィン系もし
くはアセチレン系の一価の不飽和炭化水素基である場合
には、オレフィン系であり、しかもビニルかアリルのど
ちらかであることが好ましい。
は、水素原子及び一価の炭化水素基より成る群から独立
に選択され、しかも、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3のうちの一つ
はオレフィン系またはアセチレン系不飽和を有する一価
の炭化水素基である）で示されるアザシラシクロペンタ
ンに関する。一価の炭化水素基には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、フェニル、ビニル、アリル、ヘキセ
ニル、シクロヘキシル、トリル、及びイソプロピルが含
まれる。Ｒ1 、Ｒ2 、またはＲ3 は、オレフィン系もし
くはアセチレン系の一価の不飽和炭化水素基である場合
には、オレフィン系であり、しかもビニルかアリルのど
ちらかであることが好ましい。
【００１８】本発明のアザシラシクロペンタンは、以下
の一般化学式、
の一般化学式、
【００１９】
【化１３】
【００２０】（上式中、Ｒ5 は１分子につき炭素原子１
〜５個を含有するアルキル基であって、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及
びペンチル基を含む）で示されるジアルコキシ（クロロ
アルキル）シランを、溶剤、例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の存在下
で、一般化学式Ｒ1 ＭｇＢｒのグリニャール試薬と反応
させて、以下の一般化学式、
〜５個を含有するアルキル基であって、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、及
びペンチル基を含む）で示されるジアルコキシ（クロロ
アルキル）シランを、溶剤、例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の存在下
で、一般化学式Ｒ1 ＭｇＢｒのグリニャール試薬と反応
させて、以下の一般化学式、
【００２１】
【化１４】
【００２２】で示されるモノアルコキシアルキルアルケ
ニル−（３−クロロ−２−アルキルプロピル）シランを
最初に調製することから調製できる。好ましいモノアル
コキシアルキルアルケニル（３−クロロ−２−アルキル
プロピル）シランの一つは、メトキシメチルビニル（３
−クロロ−２−メチルプロピル）シランである。シラン
（II）が得られた後、それをルイス酸、好ましくは塩化
鉄の存在下で、塩化アセチルと反応させて、以下の一般
化学式、
ニル−（３−クロロ−２−アルキルプロピル）シランを
最初に調製することから調製できる。好ましいモノアル
コキシアルキルアルケニル（３−クロロ−２−アルキル
プロピル）シランの一つは、メトキシメチルビニル（３
−クロロ−２−メチルプロピル）シランである。シラン
（II）が得られた後、それをルイス酸、好ましくは塩化
鉄の存在下で、塩化アセチルと反応させて、以下の一般
化学式、
【００２３】
【化１５】
【００２４】で示されるクロロアルキルアルケニル（３
−クロロ−２−アルキルプロピル）シランを調製するこ
とができる。好ましいクロロアルキルアルケニル（３−
クロロ−２−アルキルプロピル）シランの一つは、クロ
ロメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シ
ランである。
−クロロ−２−アルキルプロピル）シランを調製するこ
とができる。好ましいクロロアルキルアルケニル（３−
クロロ−２−アルキルプロピル）シランの一つは、クロ
ロメチルビニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シ
ランである。
【００２５】本発明のアザシラシクロペンタンは、Ｓｐ
ｅｉｅｒによって記述された方法によって調製すること
ができ、そこでは、以下の化学式、
ｅｉｅｒによって記述された方法によって調製すること
ができ、そこでは、以下の化学式、
【００２６】
【化１６】
【００２７】で示されるハロゲノアルキル−ハロゲノシ
ランを、化学式ＲＮＨ2 のアミノ化合物と反応させてい
る。本発明は、新規化合物である特別のクロロアルキル
アルケニル（３−クロロ−２−アルキルプロピル）シラ
ン（化学式III)からアザシラシクロペンタンを製造する
ことに関するものである。Ｓｐｅｉｅｒは、本明細書で
記述した窒素含有化合物を製造するために、クロロシラ
ンとアミノ化合物との周知の一般的反応を示している。
ランを、化学式ＲＮＨ2 のアミノ化合物と反応させてい
る。本発明は、新規化合物である特別のクロロアルキル
アルケニル（３−クロロ−２−アルキルプロピル）シラ
ン（化学式III)からアザシラシクロペンタンを製造する
ことに関するものである。Ｓｐｅｉｅｒは、本明細書で
記述した窒素含有化合物を製造するために、クロロシラ
ンとアミノ化合物との周知の一般的反応を示している。
【００２８】これらのアザシラシクロペンタンは、反応
の際に脱離基を生成せず、そして湿分存在下で反応性の
末端基を含むポリオルガノシロキサンの製造に有用であ
る。
の際に脱離基を生成せず、そして湿分存在下で反応性の
末端基を含むポリオルガノシロキサンの製造に有用であ
る。
【００２９】以下の例は例示目的で示されるものであっ
て、特許請求の範囲に適切に記載されている本発明を限
定するものとして解釈されるべきではない。以下の例で
は、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表す。
て、特許請求の範囲に適切に記載されている本発明を限
定するものとして解釈されるべきではない。以下の例で
は、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表す。
【００３０】例１ １，２，４−トリメチル−１−ビニル−２−アザ−シラ
シクロペンタンを調製した。機械的スターラー、窒素入
口、及び添加漏斗を取り付けた１リットルの三口丸底フ
ラスコに入っている２５０mlのジエチルエーテル中のジ
メトキシメチル（３−クロロ−２−メトキシプロピル)
シラン５０．０ｇ（２５４mmol) の溶液に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）中の１Ｍ（モル）ビニルマグネシウ
ムブロミド２９０ml（２９０mmol）の溶液を１時間かけ
て加えた。反応は、室温において窒素雰囲気中一晩攪は
んして行い、若干黄色味を帯びた液体を固形分からデカ
ントした。溶剤を４０℃、９mmHgで除去すると、かなり
の量の固形分と共に黄色液体６８．０９ｇが生成した。
これにベンゼン５０mlを加えて、その塩をコースガラス
フリット漏斗で濾過することによって除去した。集めた
固形分をベンゼン３０mlで二回洗浄した。結合している
有機画分を５０℃、９mmHgでストリッピングして、少量
の塩を伴う液体４０．１９ｇを生成させた。ガスクロマ
トグラフィーマススペクトロスコピー（ＧＣ−ＭＳ）分
析の結果示された該液体の組成を以下に示す。
シクロペンタンを調製した。機械的スターラー、窒素入
口、及び添加漏斗を取り付けた１リットルの三口丸底フ
ラスコに入っている２５０mlのジエチルエーテル中のジ
メトキシメチル（３−クロロ−２−メトキシプロピル)
シラン５０．０ｇ（２５４mmol) の溶液に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）中の１Ｍ（モル）ビニルマグネシウ
ムブロミド２９０ml（２９０mmol）の溶液を１時間かけ
て加えた。反応は、室温において窒素雰囲気中一晩攪は
んして行い、若干黄色味を帯びた液体を固形分からデカ
ントした。溶剤を４０℃、９mmHgで除去すると、かなり
の量の固形分と共に黄色液体６８．０９ｇが生成した。
これにベンゼン５０mlを加えて、その塩をコースガラス
フリット漏斗で濾過することによって除去した。集めた
固形分をベンゼン３０mlで二回洗浄した。結合している
有機画分を５０℃、９mmHgでストリッピングして、少量
の塩を伴う液体４０．１９ｇを生成させた。ガスクロマ
トグラフィーマススペクトロスコピー（ＧＣ−ＭＳ）分
析の結果示された該液体の組成を以下に示す。
【００３１】
【化１７】
【００３２】他に、１オーダー低いレベルの９種の末同
定不純物３．１重量％が含まれた。
定不純物３．１重量％が含まれた。
【００３３】マススペクトルを利用してこれらの化合物
を同定した。結果は、 化合物Ｂ：１９２（観測なし）、Ｍ+ ；１６５（１
０）、Ｍ−Ｖｉ；１３７（１０）、ＮＡ；１２１（２１
０）、（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ+；１０９（２３０）、
（ＭｅＯ）ＭｅＣｌＳｉ+ ；１０１（７８０）、（Ｍｅ
Ｏ）ＭｅＶｉＳｉ+ ；５６（１０００）、Ｃ4 Ｈ8 + (
データは電荷（ｍ／ｅ）で示し、（ ）内は相対強度を
示す）。 化合物Ｃ：１８８（観測なし）、Ｍ+ ；１６１（８）、
Ｍ−Ｖｉ；１１７（２８０）、Ｖｉ2 ＣｌＳｉ+ ；１０
５（２８４）、ＭｅＶｉＳｉ+ ；９７（４８９）、Ｖｉ
2 ＭｅＳｉ+ ；５６（１０００）、Ｃ4 Ｈ8 + 。 化合物Ｄ：２０４（観測なし）、Ｍ+ ；１７７（１
０）、Ｍ−Ｖｉ；１２１（２９０）、（ＭｅＯ）ＶｉＣ
ｌＳｉ+ ；１１３（６２０）、（ＭｅＯ）Ｖｉ2 Ｓ
ｉ+ ；５６（１０００）、Ｃ4 Ｈ8 + 。
を同定した。結果は、 化合物Ｂ：１９２（観測なし）、Ｍ+ ；１６５（１
０）、Ｍ−Ｖｉ；１３７（１０）、ＮＡ；１２１（２１
０）、（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ+；１０９（２３０）、
（ＭｅＯ）ＭｅＣｌＳｉ+ ；１０１（７８０）、（Ｍｅ
Ｏ）ＭｅＶｉＳｉ+ ；５６（１０００）、Ｃ4 Ｈ8 + (
データは電荷（ｍ／ｅ）で示し、（ ）内は相対強度を
示す）。 化合物Ｃ：１８８（観測なし）、Ｍ+ ；１６１（８）、
Ｍ−Ｖｉ；１１７（２８０）、Ｖｉ2 ＣｌＳｉ+ ；１０
５（２８４）、ＭｅＶｉＳｉ+ ；９７（４８９）、Ｖｉ
2 ＭｅＳｉ+ ；５６（１０００）、Ｃ4 Ｈ8 + 。 化合物Ｄ：２０４（観測なし）、Ｍ+ ；１７７（１
０）、Ｍ−Ｖｉ；１２１（２９０）、（ＭｅＯ）ＶｉＣ
ｌＳｉ+ ；１１３（６２０）、（ＭｅＯ）Ｖｉ2 Ｓ
ｉ+ ；５６（１０００）、Ｃ4 Ｈ8 + 。
【００３４】29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、テトラメ
チルシランに関する６．６３ｐｐｍにおける一つの主ピ
ークを示した。粗生成物を短路（short path) 蒸留によ
って精製した。７５℃、６mmHgで沸騰した画分の重量は
２８．２２ｇ（収率５８％）であり、そしてこれは化合
物Ｂ、すなわちメトキシメチルビニル（３−クロロ−２
−メチルプロピル）シランであった。
チルシランに関する６．６３ｐｐｍにおける一つの主ピ
ークを示した。粗生成物を短路（short path) 蒸留によ
って精製した。７５℃、６mmHgで沸騰した画分の重量は
２８．２２ｇ（収率５８％）であり、そしてこれは化合
物Ｂ、すなわちメトキシメチルビニル（３−クロロ−２
−メチルプロピル）シランであった。
【００３５】クロロメチルビニル（３−クロロ−２−メ
チルプロピル）シランを調製した。塩化アセチル１５．
５ml（１７．１０ｇ、２１７．９mmol、１．５eq）中の
化合物Ｂ２８．００ｇ（１４３．３mmol) の混合物を周
囲温度で１２時間静置しておいた。若干の発熱が認めら
れた。低沸点物質を蒸留によって除去し、そして生成物
を８８〜９０．５℃、３０mmHgで蒸留して、材料２５．
２ｇ（収率８８％）を得た。該生成物はクロロメチルビ
ニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランであっ
た。13ＣＮＭＲのデータは、１３４．７９及び１３４．
７３及び１３４．６８（１：２：１、１．６７）、Ｓｉ
Ｖｉ；５２．９３（１．００）、ＣＨ2 Ｃｌ；３１．５
１及び３１．４８（０．８３）、ＣＨ；２２．８８及び
２２．８４（０．９７）、ＣＨＭｅ；２０．１３及び２
０．１０（１．０１）、ＳｉＣＨ 2 ；０．５９及び０．
５４（０．６８）、ＳｉＭｅであった。29ＳｉＮＭＲの
データは、１７．８１及び１７．７８（１：１）であっ
た。上記のデータはｐｐｍ、（相対強度）で表した。
チルプロピル）シランを調製した。塩化アセチル１５．
５ml（１７．１０ｇ、２１７．９mmol、１．５eq）中の
化合物Ｂ２８．００ｇ（１４３．３mmol) の混合物を周
囲温度で１２時間静置しておいた。若干の発熱が認めら
れた。低沸点物質を蒸留によって除去し、そして生成物
を８８〜９０．５℃、３０mmHgで蒸留して、材料２５．
２ｇ（収率８８％）を得た。該生成物はクロロメチルビ
ニル（３−クロロ−２−メチルプロピル）シランであっ
た。13ＣＮＭＲのデータは、１３４．７９及び１３４．
７３及び１３４．６８（１：２：１、１．６７）、Ｓｉ
Ｖｉ；５２．９３（１．００）、ＣＨ2 Ｃｌ；３１．５
１及び３１．４８（０．８３）、ＣＨ；２２．８８及び
２２．８４（０．９７）、ＣＨＭｅ；２０．１３及び２
０．１０（１．０１）、ＳｉＣＨ 2 ；０．５９及び０．
５４（０．６８）、ＳｉＭｅであった。29ＳｉＮＭＲの
データは、１７．８１及び１７．７８（１：１）であっ
た。上記のデータはｐｐｍ、（相対強度）で表した。
【００３６】１，２，４−トリメチル−１−ビニル−２
−アザ−シラシクロペンタンを調製した。メチルアミン
を１リットルの丸底フラスコに濃縮し、そしてナトリウ
ムから蒸留した。メチルアミン４９０ml（３４０ｇ、１
１mol)に、クロロメチルビニル（３−クロロ−２−メチ
ルプロピル) シラン３０９．８ｇ（１．５７mol)をゆっ
くりと加えたところ、二相になった。この二相系をＰａ
ｒｒ反応器に移し、１１０℃、２３０psigで１０時間加
熱した。この反応混合物を−１０℃に冷却し、２リット
ルの丸底フラスコに移し、そして冷ペンタン４００mlを
加えた。層が分離し、上部有機相を濃縮した。濃縮後、
アンモニウム塩がいくらか沈澱した。これらの塩は濾過
によって除去し、そして生成物を減圧蒸留によって精製
して、少量のアンモニウム塩を伴う環状シラザン約１６
０ｇ（収縮６０％）を得た。蒸留生成物は純度９７％の
１，２，４−トリメチル−１−ビニル−２−アザ−シラ
シクロペンタンであり、二種の主要な高沸点不純物（各
々約１重量％）と多数の少量の高沸点不純物とを伴っ
た。１，２，４−トリメチル−１−ビニル−２−アザ−
シラシクロペンタンのＧＣ−ＭＳデータは、保持時間２
分；１５５（３６５）、Ｍ+ ；１５４（２４３）、Ｍ+
−Ｈ；１４０（９７）、Ｍ+ −Ｍｅ；１２６（１１
３）、Ｍ+ −Ｖｉ；１１３（９６２）、Ｍ+ −Ｃ
3 Ｈ6 ；１１２（１０００）、Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；８９
（３９６）、ＭｅＶｉＳｉＮ＝ＣＨ2 + ；７１（４６
５）、ＭｅＶｉＳｉＨ+ であった。13ＣＮＭＲスペクト
ル（ｐｐｍ）は１３８．２３及び１３７．９８、末端ビ
ニル；１３２．８６及び１３７．９８、内部ビニル；６
２．１９及び６１．９２、Ｎ−ＣＨ2 ；３３．９３及び
３３．８０、メチン；３２．０９及び３２．０６、ＮＭ
ｅ；２１．４８及び２１．５４、ＣＨＭｅ；２１．２３
及び２０．９５、Ｓｉ−ＣＨ2 ；−３．４３及び−４．
２９、ＳｉＭｅであった。29ＳｉＮＭＲはテトラメチル
シランに関する６．２２９及び６．０３９におけるピー
クを示した。
−アザ−シラシクロペンタンを調製した。メチルアミン
を１リットルの丸底フラスコに濃縮し、そしてナトリウ
ムから蒸留した。メチルアミン４９０ml（３４０ｇ、１
１mol)に、クロロメチルビニル（３−クロロ−２−メチ
ルプロピル) シラン３０９．８ｇ（１．５７mol)をゆっ
くりと加えたところ、二相になった。この二相系をＰａ
ｒｒ反応器に移し、１１０℃、２３０psigで１０時間加
熱した。この反応混合物を−１０℃に冷却し、２リット
ルの丸底フラスコに移し、そして冷ペンタン４００mlを
加えた。層が分離し、上部有機相を濃縮した。濃縮後、
アンモニウム塩がいくらか沈澱した。これらの塩は濾過
によって除去し、そして生成物を減圧蒸留によって精製
して、少量のアンモニウム塩を伴う環状シラザン約１６
０ｇ（収縮６０％）を得た。蒸留生成物は純度９７％の
１，２，４−トリメチル−１−ビニル−２−アザ−シラ
シクロペンタンであり、二種の主要な高沸点不純物（各
々約１重量％）と多数の少量の高沸点不純物とを伴っ
た。１，２，４−トリメチル−１−ビニル−２−アザ−
シラシクロペンタンのＧＣ−ＭＳデータは、保持時間２
分；１５５（３６５）、Ｍ+ ；１５４（２４３）、Ｍ+
−Ｈ；１４０（９７）、Ｍ+ −Ｍｅ；１２６（１１
３）、Ｍ+ −Ｖｉ；１１３（９６２）、Ｍ+ −Ｃ
3 Ｈ6 ；１１２（１０００）、Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；８９
（３９６）、ＭｅＶｉＳｉＮ＝ＣＨ2 + ；７１（４６
５）、ＭｅＶｉＳｉＨ+ であった。13ＣＮＭＲスペクト
ル（ｐｐｍ）は１３８．２３及び１３７．９８、末端ビ
ニル；１３２．８６及び１３７．９８、内部ビニル；６
２．１９及び６１．９２、Ｎ−ＣＨ2 ；３３．９３及び
３３．８０、メチン；３２．０９及び３２．０６、ＮＭ
ｅ；２１．４８及び２１．５４、ＣＨＭｅ；２１．２３
及び２０．９５、Ｓｉ−ＣＨ2 ；−３．４３及び−４．
２９、ＳｉＭｅであった。29ＳｉＮＭＲはテトラメチル
シランに関する６．２２９及び６．０３９におけるピー
クを示した。
【００３７】例２ １，１，４−トリメチル−２−アリル−２−アザ−シラ
シクロペンタンを調製した。クロロジメチル（３−クロ
ロ−２−メチルプロピル）シラン（１００ｇ、０．５４
mol)を、未蒸留のアリルアミン２１１．７３ｇ（３．７
１mol 、６．８７eq) ゆっくりと加えたところ、発熱反
応が起こった。この反応混合物を室温で１５時間攪はん
し、大気圧において７２時間加熱還流し、そして約５０
psigの圧力下で１６時間、１２０℃に加熱した。以下の
表１に示したＧＣ−ＭＳ比率は、反応の進行を例示し、
そして観測されたスペクトルは以下のとうりであった。
シクロペンタンを調製した。クロロジメチル（３−クロ
ロ−２−メチルプロピル）シラン（１００ｇ、０．５４
mol)を、未蒸留のアリルアミン２１１．７３ｇ（３．７
１mol 、６．８７eq) ゆっくりと加えたところ、発熱反
応が起こった。この反応混合物を室温で１５時間攪はん
し、大気圧において７２時間加熱還流し、そして約５０
psigの圧力下で１６時間、１２０℃に加熱した。以下の
表１に示したＧＣ−ＭＳ比率は、反応の進行を例示し、
そして観測されたスペクトルは以下のとうりであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】化合物Ｅは１，１，４−トリメチル−２−
アリル−２−アザ−シラシクロペンタンであり、そのス
ペクトルは、１６９（８１９）、Ｍ+ ；１５４（１３２
６）、Ｍ+ −ＣＨ3 ；１４２（１０７４）、Ｍ+ −Ｖ
ｉ；１２７（３７５）、Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ6 ；１２６（３５
４）、Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；１００（７８４）、Ｍ−６９；
８６（８７３４）、Ｍｅ2 ＳｉＮ＝ＣＨ2 + ；５９（１
００００）、Ｍｅ2 ＳｉＨ+ であった。化合物Ｆは同定
されなかった。
アリル−２−アザ−シラシクロペンタンであり、そのス
ペクトルは、１６９（８１９）、Ｍ+ ；１５４（１３２
６）、Ｍ+ −ＣＨ3 ；１４２（１０７４）、Ｍ+ −Ｖ
ｉ；１２７（３７５）、Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ6 ；１２６（３５
４）、Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；１００（７８４）、Ｍ−６９；
８６（８７３４）、Ｍｅ2 ＳｉＮ＝ＣＨ2 + ；５９（１
００００）、Ｍｅ2 ＳｉＨ+ であった。化合物Ｆは同定
されなかった。
【００４０】化合物Ｇはクロロジメチル（３−クロロ−
２−メチルプロピル）シランであり、そのスペクトル
は、１８４（０）、Ｍ+ ；１６９（２３３）、Ｍ+ −Ｍ
ｅ；１３７（２９２）、Ｍ+ −４７；１１３及び１１５
（２４５９及び１９９１）、Ｃｌ2 ＭｅＳｉ+ ；９３
（９７８６）、ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ ；５６（１０００
０）、Ｃ4 Ｈ8 であった。
２−メチルプロピル）シランであり、そのスペクトル
は、１８４（０）、Ｍ+ ；１６９（２３３）、Ｍ+ −Ｍ
ｅ；１３７（２９２）、Ｍ+ −４７；１１３及び１１５
（２４５９及び１９９１）、Ｃｌ2 ＭｅＳｉ+ ；９３
（９７８６）、ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ ；５６（１０００
０）、Ｃ4 Ｈ8 であった。
【００４１】化合物Ｈはアリルアミノジメチル（３−ク
ロロ−２−メチルプロピル）シランであり、そのスペク
トルは、２０５（１０）、Ｍ+ ；１９０（７９）、Ｍ+
−Ｍｅ；１７０（１５３）、Ｍ+ −Ｃｌ；１４９（６１
８）、Ｍ+ −Ｃ4 Ｈ8 ；１３４及び１３６（１２６３及
び５０８）、Ｍ+ −ＣＨ3 −Ｃ4 Ｈ8 ；１２０及び１２
２（１２５０及び６２５）、未同定；１１４（１０００
０）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨＳｉＭｅ2 + ；９８（４
７０９）、未同定；９３及び９５（４９９９及び１９４
８）、ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ であった。
ロロ−２−メチルプロピル）シランであり、そのスペク
トルは、２０５（１０）、Ｍ+ ；１９０（７９）、Ｍ+
−Ｍｅ；１７０（１５３）、Ｍ+ −Ｃｌ；１４９（６１
８）、Ｍ+ −Ｃ4 Ｈ8 ；１３４及び１３６（１２６３及
び５０８）、Ｍ+ −ＣＨ3 −Ｃ4 Ｈ8 ；１２０及び１２
２（１２５０及び６２５）、未同定；１１４（１０００
０）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨＳｉＭｅ2 + ；９８（４
７０９）、未同定；９３及び９５（４９９９及び１９４
８）、ＣｌＭｅ2 Ｓｉ+ であった。
【００４２】化合物Ｉは１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ビス（３−クロロ−２−メチルプロピル）ジ
シロキサンであり、そのスペクトルは、３１４（０）、
Ｍ+ ；１８７及び１８９（２０４５及び１２９１）、Ｃ
ｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅＣｌ + ；１６７及び１６９（１
００００及び３８９７）、ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ 2
+ であった。
−１，３−ビス（３−クロロ−２−メチルプロピル）ジ
シロキサンであり、そのスペクトルは、３１４（０）、
Ｍ+ ；１８７及び１８９（２０４５及び１２９１）、Ｃ
ｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅＣｌ + ；１６７及び１６９（１
００００及び３８９７）、ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ 2
+ であった。
【００４３】化合物Ｊは１，１，３，３−テトラメチル
−１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−１−（３
−アリルアミノ−２−メチルプロピル）ジシロキサンで
あり、そのスペクトルは、３３５（０）、Ｍ+ ；３２０
（５２）、Ｍ+ −Ｍｅ；１６７及び１６９（１２１６及
び４６３）、ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + ；７０（１
００００）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + であっ
た。
−１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−１−（３
−アリルアミノ−２−メチルプロピル）ジシロキサンで
あり、そのスペクトルは、３３５（０）、Ｍ+ ；３２０
（５２）、Ｍ+ −Ｍｅ；１６７及び１６９（１２１６及
び４６３）、ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + ；７０（１
００００）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + であっ
た。
【００４４】化合物Ｋは１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ビス（３−アリルアミノ−２−メチルプロピ
ル）ジジロキサンであり、そのスペクトルは、３５６
（０）、Ｍ+ ；１７０（１０１７）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ
2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 + ；１６
９（１１７７）、ピーク１７０−Ｈ；７０（１０００
０）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + であった。
−１，３−ビス（３−アリルアミノ−２−メチルプロピ
ル）ジジロキサンであり、そのスペクトルは、３５６
（０）、Ｍ+ ；１７０（１０１７）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ
2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 + ；１６
９（１１７７）、ピーク１７０−Ｈ；７０（１０００
０）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + であった。
【００４５】反応生成物を冷却すると二相系が得られ
た。上相は１１１．８５ｇであり、ほとんどが生成物
１，１，４−トリメチル−２−アリル−２−アザ−シラ
シクロペンタンであった。下相は１７７．１２ｇであ
り、琥珀色の粘性液体であった。この下相を大気圧にお
いてポット温度１２０℃で濃縮して１２２ｇにした。冷
却の際に上相の別の４．０ｇが分離した。生成物相を組
み合せて減圧下で蒸留した。アリルアミンがゆっくりと
発生した後、生成物を７８℃、３０mmHgでアンモニウム
塩と共蒸留した。濾過すると、本質的に純粋な１，１，
４−トリメチル−２−アリル−２−アザ−シラシクロペ
ンタン５１．６３ｇ（収率５６％）が得られた。13ＣＮ
ＭＲデータは、１３８．１３、ビニル；１１４．３９、
ビニル；５８．９８、アリルＣＨ2 ；５０．３１、環Ｃ
Ｈ2 Ｎ；３１．８８、ＣＨ；２１．９４及び２１．５
０、ＳｉＣＨ2 及びＣ−Ｍｅ；０．２２及び−０．７
６、ＳｉＭｅであった。29ＳｉＮＭＲスペクトルは、テ
トラメチルシランに関する１５．５６ｐｐｍにおける一
本のピークを示した。
た。上相は１１１．８５ｇであり、ほとんどが生成物
１，１，４−トリメチル−２−アリル−２−アザ−シラ
シクロペンタンであった。下相は１７７．１２ｇであ
り、琥珀色の粘性液体であった。この下相を大気圧にお
いてポット温度１２０℃で濃縮して１２２ｇにした。冷
却の際に上相の別の４．０ｇが分離した。生成物相を組
み合せて減圧下で蒸留した。アリルアミンがゆっくりと
発生した後、生成物を７８℃、３０mmHgでアンモニウム
塩と共蒸留した。濾過すると、本質的に純粋な１，１，
４−トリメチル−２−アリル−２−アザ−シラシクロペ
ンタン５１．６３ｇ（収率５６％）が得られた。13ＣＮ
ＭＲデータは、１３８．１３、ビニル；１１４．３９、
ビニル；５８．９８、アリルＣＨ2 ；５０．３１、環Ｃ
Ｈ2 Ｎ；３１．８８、ＣＨ；２１．９４及び２１．５
０、ＳｉＣＨ2 及びＣ−Ｍｅ；０．２２及び−０．７
６、ＳｉＭｅであった。29ＳｉＮＭＲスペクトルは、テ
トラメチルシランに関する１５．５６ｐｐｍにおける一
本のピークを示した。
Claims (6)
- 【請求項１】 以下の一般化学式、 【化１】 （上式中、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は、水素原子
及び一価の炭化水素基より成る群から独立に選択され、
そしてＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 のうちの一つはオレフィン
系不飽和またはアセチレン系不飽和を有する一価の炭化
水素基である）で示されるアザシラシクロペンタン。 - 【請求項２】 以下の一般化学式、 【化２】 で示されるシランとＲ1 ＭｇＢｒとをエーテル系溶剤の
存在下で反応させて、以下の一般化学式、 【化３】 で示されるシランを生成させ、次いでこの化学式（II）
のシランと塩化アセチルとをルイス酸の存在下で反応さ
せて、以下の一般化学式、 【化４】 で示されるシランを生成させ、次いでこの化学式（III)
のシランと一般化学式Ｒ3 ＮＨ2 で示されるアミンとを
加熱によって反応させて、以下の一般化学式、 【化５】 で示されるアザシラシクロペンタンを調製する方法であ
って、前記各化学式中の各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4
が、水素原子及び一価の炭化水素基より成る群から独立
に選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 のうちの一つがオレ
フィン系不飽和またはアセチレン系不飽和を有する一価
の炭化水素基であり、そしてＲ5 が炭素原子１〜５個を
含むアルキル基である、アザシラシクロペンタンの調製
方法。 - 【請求項３】 アルコキシアルキルアルケニル（３−ク
ロロ−２ーアルキルプロピル）シラン。 - 【請求項４】 メトキシメチルビニル（３−クロロ−２
−メチルプロピル）シランである、請求項３の記載のア
ルコキシアルキルアルケニル（３−クロロ−２−アルキ
ルプロピル）シラン。 - 【請求項５】 クロロアルキルアルケニル（３−クロロ
−アルキルプロピル）シラン。 - 【請求項６】 クロロメチルビニル（３−クロロ−２−
メチルプロピル）シランである、請求項５記載のクロロ
アルキルアルケニル（３−クロロ−２−アルキルプロピ
ル）シラン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/656,540 US5136064A (en) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes |
| US656540 | 1996-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559072A true JPH0559072A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=24633479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4026372A Withdrawn JPH0559072A (ja) | 1991-02-15 | 1992-02-13 | オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5136064A (ja) |
| EP (1) | EP0499409A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0559072A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293786A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 環状シリルアミン化合物の製造方法 |
| JP2010037307A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法 |
| JP2020193326A (ja) * | 2019-05-03 | 2020-12-03 | ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 鎖中官能化エラストマー、ゴム組成物、および空気入りタイヤ |
| JP2020193327A (ja) * | 2019-05-03 | 2020-12-03 | ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 官能化開始剤、開始剤を作製する方法、および官能化エラストマー |
| US12038103B2 (en) | 2020-02-10 | 2024-07-16 | Kitz Sct Corporation | Manually-operated diaphragm valve |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238988A (en) * | 1992-01-02 | 1993-08-24 | Dow Corning Corporation | Rapid cure room temperature vulcanizable organosiloxane compositions |
| JP3181380B2 (ja) * | 1992-07-06 | 2001-07-03 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | １−アザ−２−シラシクロペンタン化合物の製造方法 |
| US5239099A (en) * | 1992-09-03 | 1993-08-24 | Dow Corning Corporation | Azasilacycloalkyl functional alkoxysilanes and azasilacycloalkyl functional tetramethyldisiloxanes |
| CN103992343B (zh) * | 2014-04-21 | 2016-08-24 | 嘉兴学院 | 一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法 |
| US9815858B2 (en) * | 2015-06-16 | 2017-11-14 | Gelest Technologies, Inc. | Hydridosilapyrroles, hydridosilaazapyrroles, thiasilacyclopentanes, method for preparation thereof, and reaction products therefrom |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3146250A (en) * | 1961-10-11 | 1964-08-25 | Dow Corning | Nitrogen-containing cyclic silanes, their preparation and hydrolysis |
| US4578492A (en) * | 1983-10-14 | 1986-03-25 | General Electric Company | Non-corrosive silicone RTV compositions |
| US4499234A (en) * | 1983-10-14 | 1985-02-12 | General Electric Company | Non-corrosive silicone RTV compositions |
| US4584393A (en) * | 1985-01-14 | 1986-04-22 | General Electric Company | Bis(aminoalkyl)disiloxanes and method and intermediates for their preparation |
| US4804771A (en) * | 1987-03-31 | 1989-02-14 | Union Carbide Corporation | Novel n-silyl substituted 1-sila-2-azacyclopentanes |
| US5049688A (en) * | 1991-02-15 | 1991-09-17 | Dow Corning Corporation | Allyl cyclosilalactams |
-
1991
- 1991-02-15 US US07/656,540 patent/US5136064A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-06 EP EP92301015A patent/EP0499409A1/en not_active Withdrawn
- 1992-02-13 JP JP4026372A patent/JPH0559072A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293786A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 環状シリルアミン化合物の製造方法 |
| JP2010037307A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法 |
| JP2020193326A (ja) * | 2019-05-03 | 2020-12-03 | ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 鎖中官能化エラストマー、ゴム組成物、および空気入りタイヤ |
| JP2020193327A (ja) * | 2019-05-03 | 2020-12-03 | ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 官能化開始剤、開始剤を作製する方法、および官能化エラストマー |
| US12038103B2 (en) | 2020-02-10 | 2024-07-16 | Kitz Sct Corporation | Manually-operated diaphragm valve |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0499409A1 (en) | 1992-08-19 |
| US5136064A (en) | 1992-08-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |