JPH0559128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、作業性、硬化性に優れ、腐食性のな
い熱硬化型繊維強化フエノール樹脂成形物の製造
方法に関する。 ［従来の技術］ フエノール樹脂は、不飽和ポリエステルに比べ
耐熱性、耐燃性に優れており、近年不飽和ポリエ
ステルに代わり繊維強化マトリクスに使用する試
みがなされている。常温・中温硬化型繊維強化フ
エノール樹脂成形物は、通常液状レゾール型フエ
ノール樹脂に酸硬化剤を添加し、必要に応じ充填
剤、着色剤などを配合して繊維に含浸し、水分等
の揮発成分を含有したまま硬化させることにより
製造させる。 しかしながら、こうした酸硬化剤の使用は、シ
ート状樹脂組成物（以下、SMCという。）もしく
はブロツク状樹脂組成物（以下、BMCという。）
のごとき中間的組成物を製造し、ある期間の製品
ライフを持たせようとした場合、低温領域におい
ても速やかに反応が進み河使時間が極めて短いと
いう欠点を有する。また、硬化触媒として用いる
強酸性物質が最終製品の中に残存するため金属類
等と接触する場所では、その腐食をするという問
題が発生する。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記事情に鑑み、硬化性が早く、か
つ安定性に優れ、更に最終製品中に強酸成分を残
存させることのない繊維強化フエノール樹脂成形
物を提供するものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、硬化速度及び樹脂PHにおいて特定さ
れた液状レゾール型フエノール樹脂を用い繊維と
あらかじめ混練し、SMCもしくはBMCを製造す
ることにより、安定性に優れ、かつ硬化性の速い
組成物が得られることを見出し、上記目的を達成
した。 すなわち本発明は、150℃における硬化速度が
10〜60秒の範囲であり、且つPH３〜７の弱酸性で
ある液状レゾール型フエノール樹脂と繊維とをあ
らかじめ混練し、シート状もしくはブロツク状の
組成物を製造し、しかるのち熱プレスにより硬化
を行なうことを特徴とする繊維強化フエノール樹
脂成形物の製造方法に関する。 ［作用］ 繊維の結合を行なうフエノール樹脂において、
その硬化時間を極めて短くすることにより、フエ
ノール樹脂がその反応時に放出する縮合水を包含
したまま三次元化硬化反応が起こり、その結果寸
法安定性、均一な強度が得られるものと推定され
る。また、液状フエノール樹脂のPHを３〜７の弱
酸性に調整しておくことにより、特に繊維として
ガラス繊維を用いた場合、溶出するアルカリ成分
をキヤツチし、安定した硬化速度が得られるもの
と推定される。 本発明において用いられる液状レゾール型フエ
ノール樹脂は、フエノール類１モルに対しアルデ
ヒド類１〜４モル、好ましくは１〜2.5モルをア
ルカリ性触媒の存在下で反応せしめ、しかる後中
和を行ない、PHを３〜７に調整して得られる液状
レゾール型フエノール樹脂初期縮合物であり、且
つその硬化速度は150℃において10〜60秒という
極めて短い範囲になるよう調整させなければなら
ない。 この硬化速度を速める方法としては、用いるフ
エノール類としてメタクレゾール、３，５キシレ
ノール、レゾルシンのごとき極めて反応性に富む
モノマーを併用する、あるいは塩化カルシユー
ム、硝酸ニツケルのごときレゾール型フエノール
樹脂初期縮合物の硬化を速める酸性金属塩類を添
加する方法とが挙げられる。 また、液状レゾール型フエノール樹脂初期縮合
物のPHを３以下にすると河使時間が極めて短くな
り、PHが７以上の場合には特にガラス繊維を用い
た場合、経日によりアルカリの溶出の影響を受
け、硬化速度が遅くなる等の弊害を生ずる。 本発明におけるSMCもしくはBMCの製造方法
としては、従来より用いられている方法を使用す
ることが出来る。例えば、SMCの製造方法にお
いては、液状レゾール型フエノール樹脂とフイラ
ー類と充分に混合し、次に離型性を有するフイル
ムの上にこれらの組成物と繊維とを交互にのせな
がらシート状に引き抜いていくことにより製造さ
れる。 これらのSMCやBMCを所定の金型に入れ、
110〜200℃、好ましくは120〜180℃の温度範囲に
て加熱プレス成形を行なうことにより繊維強化フ
エノール樹脂成形物が得られる。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ ≪液状レゾール型フエノール樹脂の製造≫ 四ツ口フラスコにフエノール100重量部、37％
ホルムアルデヒド水溶液145重量部、20％水酸化
ナトリウム水溶液６重量部を仕込み、80℃−３時
間反応させた。次に冷却し、15％硫酸水溶液を用
いてPH7.5に調整し、その後減圧下で樹脂中の水
分が10％以下になるまで系内の水を除去した。更
に、硝酸ニツケル５重量部を添加溶解し、液状レ
ゾール型フエノール樹脂を得た。この物性は粘度
7000cps、不揮発分75％、150℃、硬化速度28秒、
PH5.8であつた。 なお、硬化速度は以下の方法により測定した。 あらかじめホツトプレートを150±0.5℃に調整
し、その上に測定試料1.0ｇを乗せ、ストツプウ
オツチをスタートする。その試料を長さ200mm、
幅20mm、厚さ0.6mmのスパチユラを用い、約５cm
角に広げる。その後、スパチユラの先端部より３
cm程度ホツトプレートに押し付け、次に手前に約
２cm程度ストロークする。このストロークを毎秒
１回の割合で横方向に３回繰返す。このとき、試
料の広がりは出来るだけ５cm角に入るようにす
る。試料の硬化が進行すると、徐々に糸を引くよ
うになり、更に硬化が進むと試料が非粘着状態に
なり、ついには糸を引かなくなる。このとき、ス
トツプウオツチを止め、この時間を150℃硬化速
度とした。 ≪BMCの製造≫ 得られた液状レゾール型フエノール樹脂100重
量部に対し、クレイ50重量部、タルク20重量部を
添加し、ニーダーで充分に混練し、ついでガラス
繊維チヨツプ（繊維長３mm）50重量部を入れ手早
く混練した後、ブロツク状にして取り出しBMC
を得た。 ≪成形品の製造≫ 製造したBMCを200mm×200mm×３mmの金型に
入れ、150℃、３分、50Kgｆ／cm²の条件でプレス
成形を行ない、目的の繊維強化フエノール樹脂成
形物を得た。特性は第１表に示す。 また、上記により得られたBMC組成物を５℃
で２ケ月間保存した後成形品を製造したが、強度
特性、硬化性等に変化は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１にて製造したBMCを120℃、10分、50
Kgｆ／cm²の条件でプレス成形を行ない、目的の繊
維強化フエノール樹脂成形物を得た。特性は第１
表に示す。 実施例 ３ フエノール80重量部、メタクレゾール20重量
部、37％ホルムアルデヒド水溶液130重量部、20
％水酸化ナトリウム水溶液４重量部をフラスコに
仕込み、40℃−２時間反応した後温度を70℃に上
げ、更に３時間反応させた。反応終了後、20％燐
酸水溶液をゆつくり添加し、PHを6.5に調整し、
その後減圧下で樹脂不揮発分が75％になるまで系
内の水分を除去した。この物性は粘度8500cps、
150℃硬化速度56秒であつた。以下、実施例１と
同様の方法に従い、BMC、繊維強化フエノール
樹脂成形物を製造した。その特性値は第１表に示
す。 実施例 ４ フエノール80重量部、レゾルシン20重量部、37
％ホルムアルデヒド水溶液135重量部、20％水酸
化ナトリウム水溶液４重量部を仕込み、以下実施
例３と同様の方法に従いBMC及び繊維強化フエ
ノール樹脂成形物を製造した。その特性値は第１
表に示す。 比較例 １ 実施例１（液状レゾール型フエノール樹脂の製
造）において、その配合より硝酸ニツケルを削除
し、それ以外は同様に実施した。その特性は第１
表に示す。 比較例 ２、３ 比較例１と同様の方法に従い、但し第１表記載
の処方で実施した。その特性は第１表に示す。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明は、第１表の特性値より明らかな如く、
極めて安定性に富み、且つ硬化性、成形性に優れ
ており、しかも繊維強化フエノール樹脂成形物の
特徴である良好な耐燃焼性を合わせ持ち、繊維強
化樹脂成形物として極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 150℃における硬化速度が10〜60秒の範囲で
   あり、且つPH３〜７の弱酸性である液状レゾール
   型フエノール樹脂と繊維とをあらかじめ混練し、
   シート状もしくはブロツク状の組成物を製造し、
   しかるのち熱プレスにより硬化を行なうことを特
   徴とする繊維強化フエノール樹脂成形物の製造方
   法。