JPH0559142A

JPH0559142A - 有機強磁性体の製造方法

Info

Publication number: JPH0559142A
Application number: JP3244487A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Kakegawa; 宏弥掛川
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ラジカル濃度が高く、強磁性を発現する有機
強磁性体を製造する。【構成】トリアリールメタン構造を有し、メチン炭素
にアルカリ金属が置換したポリマーと、少なくとも１つ
のハロゲン原子を有するシラン化合物とを反応させる。
前記ポリマーはトリアリールメタン構造を有するポリマ
ーと有機アルカリ金属とを反応させることにより生成す
る。アルカリ金属にはリチウムなどが含まれる。アルカ
リ金属が置換したポリマーと、クロロトリフェニルシラ
ンなどの前記シラン化合物とを反応させ、メチン炭素部
位にラジカルを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録材料や光磁気
材料、磁性トナー用材料などとして使用できる有機強磁
性体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、無機磁性材料に代えて、加工性等の点で優れる有機
磁性材料が種々報告されている。例えば、トリアリール
メタン構造を有するオリゴマーのメチン炭素部位の水素
原子をリチウムで置換し、ヨウ素と反応させることによ
り、ポリラジカルが生成することが報告されている（J.
Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5889-5890）。

【０００３】この方法では、ヨウ素との反応によりヨウ
化リチウムが生成するものの、一電子酸化で反応を停止
することが極めて困難である。そのため、二電子酸化反
応が生じ、メチン部位にカチオンが生成すると共にヨウ
素アニオンも生成し、ラジカル生成効率が小さい。

【０００４】従って、本発明の目的は、ラジカル濃度が
高く、強磁性を発現する有機強磁性体を製造できる有機
強磁性体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】本発明者は、鋭意検討の結果、メチン炭
素に結合した水素原子をアルカリ金属で置換し、ハロシ
ラン類と反応させることにより、ポリラジカルが効率よ
く生成することを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、トリアリールメタン
構造を有し、メチン炭素にアルカリ金属が置換したポリ
マーと、ハロゲン原子を有するシラン類とを反応させる
有機強磁性体の製造方法を提供する。

【０００７】本発明において使用するポリマーはトリア
リールメタン構造を有し、メチン炭素にはアルカリ金属
が置換している。このポリマーは、有機強磁性前駆体と
して機能し、例えば、下記一般式で表される構造単位を
含んでいる。

【０００８】

【化１】（式中、Ａｒ1 は置換基で置換されていてもよい二価の
芳香族基、Ａｒ2 は置換基で置換されていてもよい一価
の芳香族基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。ｎは正の
整数を示す）前記一般式で表される構造単位の割合は、有機強磁性前
駆体中２５〜１００％、好ましくは５０％以上である。
上記一般式で表される構造単位において芳香族基Ａｒ1
とＡｒ2 は同一又は異なっていてもよい。

【０００９】芳香族基Ａｒ1 及びＡｒ2 を構成する芳香
族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、
インダセン、アセナフチレン、アントラセン、フェナン
トレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセ
ン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾピレン、
ヘキサセン、ヘプタセンなどの単環又は縮合多環式炭化
水素；イソキノリン、キノリン、カルバゾール、アクリ
ジン、フェナジンなどの、窒素原子、硫黄原子や酸素原
子などをヘテロ原子として含むヘテロ環を有する芳香族
炭化水素などが例示される。

【００１０】また、芳香族基Ａｒ1 及びＡｒ2 の置換基
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６の低
級アルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６の低級アルコ
キシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル
アミノ基などの炭素数１〜６のアルキル基を有するジア
ルキルアミノ基などが例示される。これらの置換基は、
芳香族基の種類に応じて１個以上置換できる。

【００１１】これらの置換基のうち電子供与性基、例え
ば、低級アルキル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
などが好ましい。電子供与性基は、メチン基と結合した
芳香族基の共役位置、例えば、２−位、４−位、６−位
に置換しているのが好ましい。アルカリ金属Ｍとして
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙
げられる。好ましいアルカリ金属にはリチウムが含まれ
る。

【００１２】有機強磁性前駆体において、上記一般式で
表される構造単位の繰返し単位ｎは５以上であるのが好
ましい。ｎが４以下である場合には、モビリティの大き
な低分子化合物により、生成したラジカルの安定性が損
われ易い。有機強磁性前駆体は、可溶可融の範囲で分子
量が大きい程好ましい。好ましい繰返し単位ｎは、５〜
１００程度である。有機強磁性前駆体の数平均分子量
は、一般式で表される構造単位により異なるので一義的
に決定できないが、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算で、７００以上、好まし
くは１０００〜２００００程度である。なお、ｎ＝５〜
１０程度の有機強磁性前駆体は、初期縮合物であるＢ−
ステージのポリマーとなる。このＢ−ステージのポリマ
ーは、通常軟化点３０〜１２０℃程度を示す。

【００１３】前記一般式で表される構造単位を有するポ
リマーの製造方法は特に制限されないが、例えば、置換
基を有していてもよい芳香族化合物と、少なくとも１個
のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物とを、酸
触媒の存在下で縮合させ、得られたトリアリールメタン
構造を有する生成物と有機アルカリ金属とを反応させ、
メチン炭素に結合した水素原子をアルカリ金属で置換す
ることにより得ることができる。

【００１４】前記芳香族化合物の置換基としては、例え
ば、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、
炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級ア
ルキル基を有するジアルキルアミノ基などが例示でき
る。

【００１５】芳香族化合物としては、例えば、前記芳香
族基Ａｒ1 及びＡｒ2 を構成する芳香族化合物、フェノ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、
クレゾール、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ｍ
−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジエトキシベンゼン、４−
メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルフェノール、ナフトールなどの単環又は縮合多環式炭
化水素が例示される。これらの芳香族化合物は少なくと
も一種使用できる。

【００１６】ホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合
物は、前記と同様の置換基やアルキルアミノ基を有して
いてもよい。このような芳香族アルデヒド化合物として
は、例えば、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアル
デヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，
５−ジメトキシベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、ピレンアルデヒド、ベンズ
アルデヒドジメチルアセタールなどが例示される。これ
らの芳香族アルデヒド化合物は少なくとも一種使用でき
る。

【００１７】なお、ヒドロキシル基及びホルミル基を有
する芳香族アルデヒド化合物、例えば、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドを用いる場合に
は、自己縮合性を有するので、前記置換基を有していて
もよい芳香族化合物は、必ずしも必要ではない。

【００１８】芳香族アルデヒド化合物は、置換基を有し
ていてもよい芳香族化合物１モルに対して、通常、０．
５〜２．５モル、好ましくは１〜２モル程度使用され
る。

【００１９】縮合反応に使用される酸性触媒としては、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸が
例示される。酸性触媒の量は、その種類と、出発原料の
反応性により大きく異なるが、通常、芳香族化合物と芳
香族アルデヒド化合物との総量に対して、通常、０．０
１〜１０重量％程度である。なお、電子供与性基を有す
る出発原料を用いると、酸性触媒量が少なくて済む。よ
り具体的には、ｍ−ジメトキシベンゼンとベンズアルデ
ヒドとを縮合させる場合には、ｐ−トルエンスルホン酸
の添加量は、１〜７重量％程度てある。

【００２０】縮合反応は、空気中、好ましくは窒素、ヘ
リウムなどの不活性ガス雰囲気中で行なわれる。縮合反
応は、有機溶媒の存在下で行なってもよいが、通常、溶
媒の不存在下、室温〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃程度の温度で１０分〜１２時間程度、好ましくは
３０分〜６時間程度行なうことができる。反応時間を短
時間、例えば１０分〜１時間程度とすると、Ｂ−ステー
ジの初期縮合物を得ることができる。

【００２１】前記置換反応に使用される有機アルカリ金
属としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、エチルナトリウム、エチルカリウム、プロピルリチ
ウム、ブチルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリ
ウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウムなどのアル
キル−アルカリ金属、フェニルリチウム、フェニルナト
リウム、ナフチルリチウムなどのアリール−アルカリ金
属などが例示される。これらの有機アルカリ金属は一種
又は二種以上使用できる。好ましい有機アルカリ金属に
は有機リチウムが含まれる。

【００２２】トリアリールメタン構造を有するポリマー
と有機アルカリ金属との割合は、ポリマーのトリアリー
ルメタン構造単位に対して１〜５当量、好ましくは１．
２〜３当量程度使用される。

【００２３】反応は通常反応に不活性な溶媒中で行なわ
れる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、エチルエー
テル、プロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類や、これらの混合溶媒が使用できる。反応は、
−４５℃〜５０℃、好ましくは−２５℃〜２５℃程度で
行なうことができる。

【００２４】なお、前記一般式で表される構造単位を有
するポリマーは、他の帆法でも得ることができる。例え
ば、前記芳香族化合物と、トリクロロメチル基などのト
リハロゲノメチル基を有する芳香族化合物とをルイス酸
の存在下で縮合させ、縮合反応により生成したポリマー
とアルコキシアルカリ金属とを反応させ、メチン炭素の
ハロゲン原子をアルキルエーテル基で置換する。次い
で、アルカリ金属と反応させ、アルキルエーテル基をア
ルカリ金属で置換する。

【００２５】前記ルイス酸としては、慣用の化合物、例
えば、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＴｉＣｌ
₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄などが挙げら
れる。アルコキシアルカリ金属としては、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキ
シド、ナトリウムブトキシドなどのナトリウムアルコキ
シド、これらに対応するリチウムアルコキシド、カリウ
ムアルコキシドなどが例示される。アルカリ金属として
は、前記と同様、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
が挙げられ、リチウムが好ましい。

【００２６】反応終了後、生成したポリマーは、通常、
良溶媒と貧溶媒とを用いた精製法などにより不純物を除
去する除去工程に供される。このようにして得られた前
記一般式で表される構造単位を有するポリマーと、ハロ
ゲン原子を有するシラン化合物とを反応させることによ
り、ラジカルが生成した有機強磁性体が得られる。

【００２７】シラン化合物は、ハロゲン原子を有してい
ればよい。ハロゲン原子を有するシラン化合物は、例え
ば、（Ｒ）₃ＳｉＸ（式中、Ｒは、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シ
クロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
される。

【００２８】前記アルキル基には、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが含まれる。ア
ルケニル基には、例えば、ビニル基などの炭素数２〜６
程度の低級アルケニル基が含まれる。アリール基にはフ
ェニル基などが含まれ、シクロアルキル基にはシクロヘ
キシル基などが含まれる。これらの置換基は、フッ素原
子などのハロゲン原子、シアノ基などを有していてもよ
い。前記ハロゲン原子Ｘには塩素原子、臭素原子などが
含まれる。

【００２９】このようなモノハロシラン化合物として
は、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロジメチル
−ｔ−ブチルシラン、クロロジメチルトリフルオロプロ
ピルシラン、クロロトリフェニルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシランなどが例示される。これらのシラン化
合物は一種又は二種以上使用できる。なお、前記シラン
化合物には、ハロゲン原子がケイ素に結合している限
り、２以上のケイ素原子を有するポリシランも含まれ
る。好ましいシラン化合物には、フェニル基を有するシ
ラン化合物が含まれる。シラン化合物のフェニル基の数
が多くなるにつれて、メチン部位でのラジカルの生成効
率が高くなる傾向を示す。

【００３０】ハロゲン原子を有するシラン化合物は、前
記一般式で表される構造単位に対して、例えば、１〜５
当量、好ましくは１．２〜３当量程度使用される。反応
は通常反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行なわれる。
このような反応溶媒としては、前記一般式で表される構
造単位を有するポリマーと有機アルカリ金属との反応で
使用できるのと同様の溶媒が例示される。反応は、適宜
の温度、例えば、−４５〜８０℃、好ましくは−３０〜
５０℃程度で行なうことができ、通常、３０分〜２４時
間程度で終了する。

【００３１】このようにして前記ポリマーとシラン化合
物とを反応させると、メチン部位にラジカルが効率よく
生成すると共に、生成したラジカルが安定化する。この
ことは、反応により生成したシランラジカルが極めて不
安定であり迅速に再結合して安定なジシランが生成し、
メチン部位のラジカルに悪影響を及ぼさないためと推測
される。

【００３２】なお、前記ポリマーに含まれる４量体以下
の低分子化合物は除去するのが好ましい。低分子化合物
の除去は、適宜の段階、例えば、縮合反応、アルカリ金
属の置換反応やシラン化合物との反応の後行なってもよ
い。４量体以下の低分子化合物を除去することにより、
ラジカルの消失を抑制でき、ラジカルを長期に亘り安定
化できる。低分子化合物の除去は、慣用の方法、例え
ば、溶剤分別法、吸着法、モレキュラーシーブ、液体ク
ロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、カラ
ムクロマトグラフィーなどに従って行なうことができ
る。

【００３３】溶媒分別法で使用される良溶媒及び貧溶媒
は、ポリマーの溶解性に応じて選択できる。良溶媒とし
ては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、アセトンなどのケトン類などが例示される。ま
た、貧溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、シクロヘキシルアルコールなどのアルコ
ール類やこれらの混合溶媒が例示される。

【００３４】吸着法で使用される吸着剤としては、例え
ば、シリカゲル、粘土、アルミナ、活性炭、ゼオライ
ト、合成ゼオライトなどが例示される。また、モレキュ
ラーシーブとしては、低分子化合物の除去に適した細孔
径を有するゼオライトや合成ゼオライトが例示できる。

【００３５】カラムクロマトグラフィーによる低分子化
合物の除去は、慣用の方法、例えば、生成物の有機溶媒
溶液を、吸着剤などを充填したカラムに通じて溶出させ
る方法；カラムに充填した吸着剤などに生成物を担持さ
せた後、貧溶媒で低分子量成分を溶出し、次いで良溶媒
で高分子量成分を溶出させる方法などにより行なうこと
ができる。

【００３６】これらの除去方法のうち、カラムクロマト
グラフィーが好ましい。

【００３７】有機強磁性体は、熱可塑性又は熱硬化性を
示すので、成形品、フィルムや繊維などに容易に成形加
工することができると共に、有機溶媒溶液として使用す
ることにより、容易に薄膜を形成できる。また、磁場を
作用させた状態で成形加工すると、磁性が大きくなる。
なお、有機強磁性体は、鉄、コバルト、ニッケルなどの
金属と複合化していてもよい。

【００３８】有機強磁性体のラジカルは、少なくともメ
チン炭素部位に存在すればよく、前記一般式で表される
構造単位のうち共鳴構造を採りうる部位がラジカル化し
ていてもよい。メチン炭素部位や共鳴構造を採りうる部
位にラジカルが生成しても、トリアリールメタン構造を
有する有機強磁性体では、ラジカルは安定に存在する。
従って、安定なラジカルに起因して、磁性が長期に亘り
発現する。

【００３９】有機強磁性体は、磁性を発現させる上で必
要な範囲で適宜のラジカル濃度を有していればよく、ラ
ジカル濃度は、通常、１０¹⁷／ｇ以上、好ましくは１０
¹⁸／ｇ以上である。有機強磁性体のラジカルはＥＳＲで
確認できる。

【００４０】有機強磁性体の磁性は、次のようにして確
認することができる。簡便な方法としては、有機強磁性
体を粉砕し、水を注入したシャーレの下部に磁石を配す
ると共に、水面上に樹脂粉末を浮べ、放置する方法が挙
げられる。この方法では、水面上の樹脂粉末が、磁石の
うち磁束密度の大きな部位に移動し、磁石の周囲に集合
する。また、他の方法としては、磁化特性測定機を用い
て、有機強磁性体の磁気特性を測定できる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法では、メチン炭素部位のア
ルカリ金属をシラン化合物により脱離させるので、ラジ
カル濃度が高く、強磁性を発現する有機強磁性体を容易
かつ再現性よく製造できる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００４３】実施例１ｍ−ジメトキシベンゼン１モルとベンズアルデヒド１．
２５とを混合し、これらの総量に対して５重量％のｐ−
トルエンスルホン酸を添加し、窒素雰囲気中、温度１２
０℃で１時間撹拌し、脱水縮合した。得られたポリマー
をジクロロメタンに溶解し、濾過して不溶分を除去した
後、濾液を２０倍容量のメタノールに注入し、沈澱物を
回収した。回収したポリマーをベンゼンに溶解し、シリ
カゲル（merk 60 ）に担持させ、メタノールで十分洗浄
した後、良溶媒であるベンゼンでポリマーを溶出させ、
低分子量物を除去した。得られたトリアリールメタン構
造を有するポリマーの分子量をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン）により
測定したところ、重合度約５０であった。

【００４４】２２．６ｇのポリマーをテトラヒドロフラ
ン１Ｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム０．２モルを添加
した。混合液を−２０℃で１時間時間撹拌した後、１時
間かけて室温迄昇温し、前駆体ポリマーを生成させ、前
駆体ポリマーを含むテトラヒドロフラン溶液にクロロト
リフェニルシラン０．２モルを添加し、−１０℃で反応
させた。反応溶液を２０倍容量のジエチルエーテルに滴
下し、生成した沈澱物を濾取し乾燥させ、有機強磁性体
を得た。

【００４５】実施例２クロロトリフェニルシランに代えて、クロロジメチルフ
ェニルシラン０．２モルを用いる以外、実施例１と同様
にして、有機強磁性体を得た。

【００４６】実施例３クロロトリフェニルシランに代えて、クロロトリメチル
シラン０．２モルを用いる以外、実施例１と同様にし
て、有機強磁性体を得た。

【００４７】比較例実施例１で得られた前駆体ポリマーを含むテトラヒドロ
フラン溶液にヨウ素０．２モルを添加し、−４０℃で反
応させる以外、実施例１と同様にして、有機強磁性体を
得た。なお、反応溶液はカチオンの存在を示す緑色とな
った。

【００４８】実施例１〜３及び比較例で得られた有機強
磁性体のスピン濃度をＥＳＲにより測定したところ、表
に示す結果を得た。

【００４９】

【表１】表より、シラン化合物との反応により、有機強磁性体の
ラジカル濃度が増大する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアリールメタン構造を有し、メチン
炭素にアルカリ金属が置換したポリマーと、ハロゲン原
子を有するシラン化合物とを反応させる有機強磁性体の
製造方法。
【請求項２】アルカリ金属がリチウムである請求項１
記載の有機強磁性体の製造方法。
【請求項３】シラン化合物がフェニル基を有する請求
項１記載の有機強磁性体の製造方法。