JPH047316A - 有機強磁性前駆体とその製造方法並びに有機強磁性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、磁気記録材料や光磁気効果を利用した素子材
料、磁性トナー材料等と【７て使用できると共に、成形
性及び軽量性を有する有機強磁性前駆体とその製造方法
並びに有機強磁性体の製造方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、無
機磁性材料に代えて、加工性等の点で優れる有機磁性材
料が種々報告されている。例えば、１．４−ビス（２，
２’　、６．６’　　−テトラメチル−１，オキシル）
ブタインを加熱又は紫外線照射すると、強磁性を示す黒
色粉末状ポリマーが得られること（Ｎａｔｕｒｅ、　３
２６．３７０　（１９８７）　）　、ポリカルベンが強
磁性を示すこと（日本化学会誌、１９８７、　Ｎｏ、４
．５９５　）や、１，３．５−１−リアミノベンゼンを
ヨウ素を用いて重合した黒色不溶性ポリマーが強磁性を
示すこと（Ｓｙｎｔｈ、　Ｍｅｔａｌ、　１９゜７０９
　（１９８７））が報告されている。しかしなから、こ
れらの有機磁性材料は、反応が複雑であるため、合成が
困難であり、再現性に乏しい。

一方、日本化学会第５７秋季年会講演予稿集１９８８．
８８１−６８３頁には、ピレンと、ベンズアルデヒド等
とを酸性触媒の存在下て縮合反応させ、トリアリールメ
タン構造を有する初期縮合物やトリアリールメタン型ポ
リマーを得た後、ベンゾキノン等の光増感剤を添加し、
紫外線を照射すると、磁性が発現することが開示されて
いる。この方法は、光増感剤による光励起と、トリアリ
ールメタン構造単位のメチン炭素部位の水素原子を引抜
いて、ラジカルを生成させる水素引抜き反応とを利用し
ているものの、生成したラジカルが、遊離のキノン類で
攻撃されるので、光増感剤と生成するラジカル濃度との
間には平衡関係が成立し、平衡濃度以上にラジカルを生
成させるのが困難である。またベンゾキノンを光増感剤
として用いた場合には、ベンゾキノンの励起波長域と、
メチン炭素部位に生成したラジカルの吸収波長領域とが
重複するのて、ラジカルの生成と消失との競争反応が起
こる。

さらには、光化学反応による脱水素反応は複雑な反応過
程を経るたけてなく副反応とを伴う。従って、従来の方
法では、メチン炭素部位のラジカル濃度を高め、かつ安
定に存在させることか困難である。

本発明の目的は、安定かつ高濃度のラジカルを効率よく
生成させることができる有機強磁性前駆体を提供するこ
とにある。

また本発明の他の目的は、上記の如き特性を有する有機
強磁性前駆体を容易に製造できる有機強磁性前駆体の製
造方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、光化学反応によることなく
、上記有機強磁性前駆体から、ラジカル濃度が高く、強
磁性を発現する有機強磁性体を容易かつ再現性よく製造
できる有機強磁性体の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者は、鋭意研究の結果、（ａ）メチン炭素を選択
性にハロゲン化し、該ハロゲン原子を、光化学反応によ
らず、化学反応により引抜くことにより、メチン炭素部
位のラジカル濃度が増大すること、（ｂ）低分子化合物
を除去することにより、ラジカル濃度が高く、長期に亘
り強い磁性が発現する有機強磁性体が得られることを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、トリ
アリールメタン構造を有するポリマーのメチン炭素にハ
ロゲン原子が結合している有機強磁性前駆体により、上
記課題を解決するものである。

また本発明は、置換基を有していてもよい芳香族化合物
と、少なくとも１個のホルミル基を有する芳香族アルデ
ヒド化合物とを、酸触媒の存在下で反応させ、（Ａ）生
成物から、４量体以下の低分子化合物を除去した後、メ
チン炭素に結合した水素原子をハロゲン原子で置換する
か、または（Ｂ）生成物のメチン炭素に結合した水素原
子をノ１０ゲン原子で置換した後、４量体以下の低分子
化合物を除去する有機強磁性前駆体の製造方法により、
上記課題を解決するものである。

さらに本発明は、上記の方法により得られた有機強磁性
前駆体を、金属と反応させ、メチン炭素部位にラジカル
を生成させる有機強磁性体の製造方法により、上記課題
を解決するものである。

本発明の有機強磁性前駆体は、下記一般式［１］で表さ
れる構造単位を含んでいる。

（式中、Ａ　ｒ　１　は置換基で置換されていてもよい
二価の芳香族基、Ａｒ２は置換基で置換されていてもよ
い一価の芳香族基を示し、Ｘはハロケン原子を示す。ｎ
は５以上の整数を示す） すなわち、本発明の有機強磁性前駆体は、芳香族化合物
が、ハロゲン化されたメチン結合により架橋した構造単
位を含んでいる。上記一般式［１１で表される構造単位
の割合は、有機強磁性前駆体中２５〜１００％、好まし
くは５０％以上である。

上記一般式［１］で表される構造単位において芳香族基
Ａ　ｒ　１　とＡ　ｒ　２は同−又は異なっていてもよ
い。

上記芳香族基Ａｒ＋及びＡ　ｒ　２を構成する芳香族化
合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、イン
ダセン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾピレン、ヘキ
サセン、ヘプタセン等の単環又は縮合多環式炭化水素、
イソキノリン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、
フェナジン等のように窒素原子、硫黄原子や酸素原子な
どをヘテロ原子として含むヘテロ環を有する芳香族炭化
水素等が例示される。

また芳香族基Ａｒｌ及びＡｒ２の置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基；ヒ
ドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ
基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基；ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基等の炭素数１
〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；カルボ
キシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等
の低級アルコキシカルボニル基等が例示される。これら
の置換基は、芳香族基の種類に応じて１個以上置換でき
る。これらの置換基のうち電子供与性基、例えば低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基等が好まし
い。該電子供与性基は、メチン基と結合した芳香族基の
部位から数えて少なくとも２の位置に置換しているのが
好ましい。

ハロゲン原子Ｘには、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原
子が含まれる。ハロゲン原子のうち、塩素原子又は臭素
原子が好ましい。

有機強磁性前駆体において、上記一般式［１］で表され
る構造単位の繰返し単位ｎは５以上である。ｎが４以下
である場合には、モビリティの大きな低分子化合物によ
り、生成したラジカルの安定性が損われる。有機強磁性
前駆体は、可溶可融の範囲で分子量が大きい程好ましい
。好ましい繰返し単位ｎは、５〜１００程度である。ま
た有機強磁性前駆体の数平均分子量は、一般式［Ｉ］て
表される構造単位により異なるので一義的に決定できな
いが、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる
ポリスチレン換算で、７００以上、好ましくは１０００
〜２００００程度である。なお、ｎ−５〜１０程度の有
機強磁性前駆体は、初期縮合物であるＢ−ステージのポ
リマーとなる。

このＢ−ステージのポリマーは、通常軟化点３０〜１２
０℃程度を示す。

本発明の有機強磁性前駆体は、次のようにして製造でき
る。

すなわち、置換基を有していてもよい芳香族化合物と、
少なくとも１個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド
化合物とを、酸触媒の存在下で反応させ、トリアリール
メタン構造を有する生成物を得る縮合工程と、生成物の
うち４量体以下の低分子化合物を除去する除去工程と、
メチン炭素に結合した水素原子をハロゲン原子に置換す
るハロゲン化工程とを経ることにより有機強磁性前駆体
が得られる。なお、上記除去工程とハロゲン化工程とは
いずれの順序で行なってもよい。すなわち、トリアリー
ルメタン構造を有する生成物を、（Ａ）除去工程に供し
た後、ハロゲン化工程に供してもよく、（Ｂ）ハロゲン
化工程に供し、次いて除去工程に供してもよい。

置換基を有していてもよい芳香族化合物と、芳香族アル
デヒド化合物との縮合反応およびその後のハロゲン化に
ついて、単環式芳香族化合物を用いた場合を例にとって
説明すると、縮合反応及びハロゲン化反応は、下記の反
応式で表される。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同−又は異なる置換
基を示し、Ｊ及びｍは０〜３の整数を示す。

ｎは前記に同じ−） 上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１
〜６の低級アルコキシ基、炭素数１〜６の低級アルキル
基、炭素数１〜６の低級アルキル基を有するジアルキル
アミノ基などが例示できる。

置換基を有していてもよい芳香族化合物としては、例え
ば、前記芳香族基Ａｒｌ及びＡ　ｒ　２を構成する芳香
族化合物、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン
、ピロガロール、クレゾール、メトキシベンゼン、エト
キシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジェトキ
シベンゼン、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ
−２，６ジメチルフエノール、ナフトール等の単環又は
縮合多環式炭化水素が例示される。これらの芳香族化合
物は少なくとも一種使用できる。

少なくとも１個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド
化合物は、前記と同様の置換基やアルキルアミノ基を有
していてもよい。このような芳香族アルデヒド化合物と
しては、例えば、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒド、イソフタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−メトキシベンズア
ルデヒド、２．５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２
５−ジメトキシベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ、Ｎジメチル
アミノベンズアルデヒド、ピレンアルデヒド、ベンズア
ルデヒドジメチルアセタール等が例示される。これらの
芳香族アルデヒド化合物は少なくとも一種使用できる。

なお、ヒドロキシ基及びホルミル基を有する芳香族アル
デヒド化合物、例えば、ｐ−ヒドロキンベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドを用いる場合には、自己縮合性
を有するので、前記置換基を有していてもよい芳香族化
合物は、必ずしも必要ではない。

芳香族アルデヒド化合物は、置換基を有していてもよい
芳香族化合物１モルに対して、通常、０゜５〜２．５モ
ル、好ましくは１〜２モル程度使用される。

縮合反応は酸性触媒の存在下で行なう。酸性触媒として
は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ｐ−１−ルエ
ンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸等
が例示される。酸性触媒の量は、その種類と、出発原料
の反応性により大きく異なるが、通常、芳香族化合物と
芳香族アルデヒド化合物との総量に対して、通常、０．
０１〜１０重量％程度である。なお、電子供与性基を有
する出発原料を用いると、酸性触媒量が少なくて済む。

より具体的には、ｍ−ジメトキシベンゼンとベンズアル
デヒドとを縮合させる場合には、ｐ−トルエンスルホン
酸の添加量は、１〜７重量％程度が好ましい。

縮合反応は、空気中、好ましくは窒素、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気中で行なわれる。縮合反応は、有機溶媒
の存在下で行なってもよいが、通常、溶媒の不存在下、
室温〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の温
度で１０分〜１２時間程度、好ましくは３０分〜６時間
程度行なうことができる。

反応時間を短時間、例えば１０分〜１時間程度とすると
、Ｂ−ステージの初期縮合物を得ることができる。

またハロゲン化工程では、縮合工程で得られた反応生成
物または除去工程で低分子化合物が除去された生成物を
直接的又は間接的にハロゲン化する。このハロゲン化工
程においては、トリアリールメタン構造を有するので、
メチン炭素部位の水素原子がハロゲン原子で選択的に置
換され、前記一般式［Ｉ−１］で表される構造単位を有
するポリマーが生成する。なお、メチン炭素部位の水素
原子がハロゲン原子で置換される限り、上記一般式［Ｉ
Ｖ］で表される構造単位の芳香族基にノ１０ゲンが置換
してもよい。ハロゲン化剤は、ハロゲン化が直接的であ
るか間接的であるかによって適宜選択できる。

ハロゲン化を直接的に行なう場合には、ハロゲン化剤と
して、例えば、五塩化リン、五臭化リンなどの五ハロゲ
ン化リン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスク
シンイミドなどのＮ−ハロゲノスクシンイミド、塩化ア
セチルなどが使用できる。

ハロゲン化反応は、加熱下、光照射下、またはラジカル
発生剤の存在下で行なうことができ、上記ラジカル発生
剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、過酸化ラウロイルなどが例示
される。上記ハロゲン化剤は、前記一般式［ＩＶ］で表
される構造単位１モル当り、０．１〜２モル、好ましく
は０．３〜１．２モル程度使用される。ハロゲン化反応
は、通常、反応に悪影響を及ぼさない有機溶媒の存在下
で、適宜の温度、例えば還流下で１〜２０時間程度行な
うことかできる。有機溶媒としては、酢酸等の有機酸、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロ
ベンゼンなどの／＼ロゲン化炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類、エチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類やこれらの混合溶
媒が例示される。

また間接的ハロゲン化反応は、例えば、メチン炭素の水
素原子をヒドロキシ基で置換した後、ヒドロキシ基をハ
ロゲン原子で置換する方法が例示される。メチン炭素へ
のヒドロキシ基の導入は、慣用の酸化剤を用いて行なう
ことができる。酸化剤としては、例えば、酸化鉛、次亜
塩素酸クロム、重クロム酸、塩酸などが例示される。上
記酸化剤は、前記一般式［ＩＶ］で表される構造単位１
モルに対して、１〜３モル、好ましくは１．５〜２゜５
モル程度使用される。反応は、前記と同様の有機溶媒の
存在下、室温〜５０℃程度の温度で行なうことができ、
該反応は、通常１〜２４時間程度で完了する。

ヒドロキシ基をハロゲン原子で置換する方法は、前記直
接的ハロゲン化反応と同様に行なうことができる。

なお、直接的ハロゲン化反応と、間接的ノ＼ロゲン化反
応のうちヒドロキシ基をノ１０ゲン原子で置換する反応
において、芳香族基に置換したフェノール性水酸基はハ
ロゲン原子で置換され易い。従って、前記一般式［ＩＶ
］て表される構造単位において、芳香族基がフェノール
性水酸基を有している場合には、該フェノール性水酸基
を、例えば、アルコキシ基として保護しておいてもよい
。

除去工程では、４量体以下の低分子化合物を除去しうる
種々の除去手段が採用できる。４量体以下の低分子化合
物を除去することにより、有機強磁性体のラジカル、す
なわちメチン炭素部位に生成したラジカルの消失を抑制
でき、ラジカルを長期に亘り安定に存在させることがで
きる。該除去手段としては、慣用の方法、例えば、溶剤
分別法、吸着法、モレキュラーシーブ、液体クロマトグ
ラフィー　ゲル濾過クロマトグラフィー　カラムクロマ
トグラフィーなとか例示できる。

溶媒分別法で使用される良溶媒及び貧溶媒は、生成物の
溶解性に応じて選択できる。良溶媒は、前記縮合工程で
使用される有機溶媒の中から適宜選択できる。より具体
的には、出発原料かピレン及びベンズアルデヒドである
場合には、良溶媒占してジクロロメタン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素類が使用でき、出発原料がｍ
−ジメトキシベンゼン及びベンズアルデヒドである場合
には、良溶媒としてジクロロメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセ
トンなどのケトン類などが使用できる。また貧溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素類、シクロヘキサンなど゛の脂環族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール
、シクロヘキシルアルコールなどのアルコール類などや
これらの混合溶媒が例示される。

吸着法で使用される吸着剤としては、例えば、シリカゲ
ル、粘土、アルミナ、活性炭、ゼオライト、合成ゼオラ
イトなとが例示される。またモレキュラーシーブとして
は、低分子化合物の除去に適した細孔径を有するゼオラ
イトや合成ゼオライトが例示できる。

またカラムクロマトグラフィーによる低分子化合物の除
去は、慣用の方法、例えば、生成物の有機溶媒溶液を、
吸着剤などを充填したカラムに通じて溶出させる方法二
カラムに充填した吸着剤などに生成物を担持させた後、
貧溶媒で低分子量成分を溶出し、次いで良溶媒で高分子
量成分を溶出させる方法などにより行なうことができる
。

上記除去手段のうち、カラムクロマトグラフィーが好ま
しい。

上記のようにして得られた前記一般式［１］で表される
有機強磁性前駆体を金属による脱ハロゲン化工程に供す
ることにより、有機強磁性体が得られる。この脱ハロゲ
ン化工程は、通常、生成したラジカルに対して不活性な
有機溶媒の存在下で行なわれ、メチン炭素部位に結合し
たハロケン原子が脱離し、メチン炭素部位にラジカルが
生成する。

上記金属としては、ハロゲンとの反応性が大きく、しか
も生成したラジカルとの反応性が小さな金属が使用され
る。このような金属としては、アルカリ金属を除く金属
、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどが例
示される。

これらの金属のうち、有機溶媒に対する溶解度が小さな
ハロゲン化金属を生成する金属、例えば、マグネシウム
、銀、亜鉛、タリウムが好ましい。

これらの金属は、一種又は二種以上使用できる。

これらの金属は、粉末状で使用される。金属は、表面積
が大きな微粉末状であるのが好ましい。

不活性溶媒としては、例えば、前記芳香族炭化水素類、
エーテル類なとか例示される。上記金属と前記一般式［
１］で表される構造単位を有する有機強磁性前駆体との
反応は、適宜の温度、例えば、還流しながら１〜１０時
間程度撹拌することにより行なうことができる。

上記脱ハロゲン化反応の後、金属は必要に応して濾別さ
れる。また脱ハロゲン化反応の後、ラジカルに対して不
活性な貧溶媒中に注入することにより、粉末状や顆粒状
等の有機強磁性体を得てもよい。

有機強磁性前駆体や有機強磁性体は、熱可塑性又は熱硬
化性を示すので、成形品、フィルムや繊維等に容易に成
形加工することができると共に、有機溶媒溶液として使
用することにより、容易に薄膜を形成できる。また磁場
を作用させた状態で成形加工すると、磁性が大きくなる
。

なお、脱ハロゲン化反応により生成するラジカルは、少
なくともメチン炭素部位に存在すればよく、前記一般式
［１］で表される構造単位のうち共鳴構造を採りうる部
位がラジカル化していてもよい。メチン炭素部位や共鳴
構造を採りうる部位にラジカルを生成しても、有機強磁
性体は、トリアリールメタン構造を有しているので、ラ
ジカルは安定に存在する。従って、安定なラジカルに起
因して、磁性が長期に亘り発現する。

有機強磁性体は、磁性を発現させる上で必要な範囲で適
宜のラジカル濃度を有していればよく、ラジカル濃度は
、通常、１０１７／ｇ以上、好ましくは１０１”／ｇ以
上である。有機強磁性体のラジカルは、ＥＳＲで確認で
きる。

なお、有機強磁性体は、鉄、コバルト、ニッケル等の金
属と複合化していてもよい。

有機強磁性体の磁性は、次のようにして確認することが
できる。簡便な方法としては、有機強磁性体を粉砕し、
水を注入したシャーレの下部に磁石を配すると共に、水
面上に樹脂粉末を浮べ、放置する方法が挙げられる。こ
の方法では、水面上の樹脂粉末が、磁石のうち磁束密度
の大きな部位に移動し、磁石の周囲に集合する。また他
の方法としては、磁化特性測定機を用いて、有機強磁性
体の磁気特性を測定できる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の有機強磁性前駆体は、安定かつ
高濃度のラジカルを効率よく生成させることができる。

また本発明の有機強磁性前駆体の製造方法によれば、メ
チン炭素を選択性に／％ロゲン化するので、上記の如き
特性を有する有機強磁性前駆体を容易に製造できる。

さらに本発明の有機強磁性体の製造方法では、光化学反
応ではなく、メチン炭素部位のノ１０ゲン原子を金属と
の化学反応により脱離させるので、ラジカル濃度が高く
、強磁性を発現する有機強磁性体を容易かつ再現性よく
製造できる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ ｍ−ジメトキシベンゼンとベンズアルデヒドとを５：１
．５のモル比で混合し、ベンズアルデヒドに対して５重
量％のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、アルゴン雰囲
気中、温度１２０℃で４０分間撹拌することにより、ト
リアリールメタン構造を有するＢ−ステージのポリマー
を得た。このポリマー３０ｇをジクロロメタン２００　
ｍｌに溶解し、濾過して不溶分を除去した後、濾液に、
３００ｇのシリカゲル（メルク社、シリカケル６０）ヲ
添加し、エバポレータでジクロロメタンを除去した。

ポリマーが担持されたシリカゲルをメタノールを用いて
カラム（３０ｍｍφＸ　１０００　ｍｍφ）に充填し、
約７ノのメタノールを通じて低分子量成分を除去した後
、約ＩＪのテトラヒドロフランで高分子量成分を溶出さ
せた。このようにして分取した高分子量成分は、ガスク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子
量が５９２０であった。なお、カラムクロマトグラフィ
ーに供する前のポリマーの数平均分子量は２２７０てあ
った。第１図はカラムクロマトグラフィーに供する前の
ポリマーの分子量分布を示すクロマトグラム、第２図は
カラムクロマトグラフィーに供した後の高分子量ポリマ
ーの分子量分布を示すクロマトグラムであり、各クロマ
トグラム中の数値は、それぞれピークにおける分子量を
示す。

次いて、分取したポリマー４．５４ｇに対して五塩化リ
ン１．７ｇを添加し、クロロベンゼン中で、少量のベン
ゾイルパーオキサイドを１時間毎に添加しながら、温度
１００℃で３時間反応した。

冷却した後、クロロベンゼン層を、稀炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水で順次洗浄した後、大容量のｎ−ヘキサン
に滴下し、有機強磁性前駆体を得た。

得られた有機強磁性前駆体１ｇを乾燥ベンゼンに溶解し
た後、３５０メツシユ以下に粉砕した銀粉５ｇを添加し
、還流下で３時間撹拌した後、銀粉を濾別した。濾液を
大容量のｎ−へキサンに注入し、沈澱物を濾取し減圧乾
燥することにより、有機強磁性体を得た。

有機強磁性体をシャーレの水面上に浮かべ、該シャーレ
を永久磁石上に載置したところ、約１０分間で全ての浮
遊粒子が磁石の上に集合した。また有機強磁性体は、振
動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ）による測定の結果、当
初、０．１Ｇの飽和磁化を示し、空気中、１ケ月経過後
も略当初の磁性を保持していた。

実施例２ 実施例１で得られた分取ポリマー４．５４ｇを２００　
ｍｌのクロロホルムに溶解した後、温度４０℃に加熱し
、塩化クロミル３．２ｍｌを滴下しながら撹拌した。滴
下終了後、２時間撹拌し、６Ｎ塩酸３００　ｍｌを添加
し、さらに１時間撹拌した。

反応終了後、クロロホルム層を、ＩＮ塩酸、水で順次洗
浄し、塩化カルシウムで乾燥した後、大容量のｎ−ヘキ
サンに滴下し、沈澱物を回収した。

沈澱物１ｇを、乾燥ヘンセン５０ｍ１に溶解し、塩化ア
セチル１　ｍｌを添加し、還流しながら、２時間撹拌し
た。

反応終了後、エバポレータにより、溶媒、反応副生成物
を除去し、乾燥ベンゼン５０ｍ１を添加し、さらに、３
５０メツシユ以下に粉砕した銀粉５ｇを添加し、還流下
で３時間撹拌した後、銀粉を濾別した。濾液を大容量の
ｎ−ヘキサンに注入し、沈澱物を濾取し減圧乾燥するこ
とにより、有機強磁性体を得た。

有機強磁性体をシャーレの水面上に浮かべ、該シャーレ
を永久磁石上に載置したところ、約１５分間で全ての浮
遊粒子が磁石の上に集合した。

比較例１ 実施例１の縮合反応で得られたトリアリールメタン型ポ
リマーを分取用カラムに供することなく、実施例１と同
様にしてハロゲン化した後、銀粉と反応させることによ
り有機強磁性体を得た。得られた有機強磁性体は、当初
、０．０８Ｇの飽和磁化を示したものの、空気中、約１
ケ月経過後には、磁性が消失した。

【図面の簡単な説明】

第１図はカラムクロマトグラフィーに供する前のポリマ
ーの分子量分布を示すクロマトグラム、第２図はカラム
クロマトグラフィーに供した後の高分子量ポリマーの分
子量分布を示すクロマトグラムである。 特許出願人　　大阪瓦斯株式会社（ほか１名）代　　理
　　人　　　弁理士　　鍬　　　１）　　充　　　生保
待時間（分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリアリールメタン構造を有するポリマーのメチン
   炭素にハロゲン原子が結合していることを特徴とする有
   機強磁性前駆体。 ２、置換基を有していてもよい芳香族化合物と、少なく
   とも１個のホルミル基を有する芳香族アルデヒド化合物
   とを、酸触媒の存在下で反応させ、 （Ａ）生成物から、４量体以下の低分子化合物を除去し
   た後、メチン炭素に結合した水素原子をハロゲン原子で
   置換するか、または （Ｂ）生成物のメチン炭素に結合した水素原子をハロゲ
   ン原子で置換した後、４量体以下の低分子化合物を除去
   することを特徴とする有機強磁性前駆体の製造方法。 ３、請求項２記載の方法により得られた有機強磁性前駆
   体を、金属と反応させ、メチン炭素部位にラジカルを生
   成させることを特徴とする有機強磁性体の製造方法。