JPH0559144B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0559144B2 JPH0559144B2 JP58012774A JP1277483A JPH0559144B2 JP H0559144 B2 JPH0559144 B2 JP H0559144B2 JP 58012774 A JP58012774 A JP 58012774A JP 1277483 A JP1277483 A JP 1277483A JP H0559144 B2 JPH0559144 B2 JP H0559144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- mineral oil
- parts
- resin composition
- white mineral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は優れた成形加工性能を有するスチレン
系樹脂組成物に関するものである。 従来、一般用ポリスチレン樹脂あるいは耐衝撃
性ポリスチレン樹脂は冷菓用容器、乳酸菌飲料容
器等の食品容器や、ステレオやテレビのハウジン
グ、コンパクトカセツトのハーフやケース等の弱
電機器等、幅広い分野で使われており、これらは
ほとんどが、射出成形機により成形され、需要に
供されている。近年、この射出成形機の性能が良
くなり、高速度で、成形品が得られる様になり、
スチレン系樹脂にも、より優れた成形加工性が求
められている。 従来からスチレン樹脂の成形加工性を高める方
法としては、いろいろ知られている。例えば、メ
ルカプタン類等の分子量調節剤を使用して、スチ
レン系重合体の分子量を下げることも、成形性を
高める手段ではあるが、同時に機械的強度が劣
り、好ましくない。 又、ブチルステアレートや白色鉱油等の可塑剤
を使用することも成形性を改良するのに効果的で
あるが、従来より使用されていたこれらの可塑剤
はいずれも、10mmHg減圧下における初留温度が
200℃未満、多くは、160〜170℃であつた。一方、
射出成形機の高速・精密化により10mmHg減圧下
の初留温度の160〜170℃をはるかに超える250℃
以上の成形温度で成形されることが多くなり、そ
の為、従来の可塑剤では成形機内で可塑剤が一部
気化した状態となり、冷やされた金型内に樹脂と
ともに射出された際、樹脂と分離して油状物質と
して、溜出してくる。これが金型の表面や溝にた
まり、成形品をとかしたり、成形品に付着して外
観を損なう「油汚れ」とか「スウエツテイング」
と呼ばれる不良現象を生じる欠点がある。 すなわち、従来、スチレン系樹脂の可塑剤とし
て用いられていた白色鉱油は10mmHg減圧下で初
溜温度が160℃付近にあり溜出の終わる温度が290
℃のものであつて、樹脂から分離した溜油分が次
第に金型の溝や表面に残つていき、長時間、射出
成成型をつづけると、成形品表面に油分が付着
し、汚れる不良現象は避けられなかつた。この
為、従来は短時間、はなはだしくは、1時間毎
に、成型機を停止し、金型の油分をふきとていた
ので生産性が劣るという、経済的な欠点もあつ
た。 本発明者は、鋭意研究の結果、可塑剤として配
合する白色鉱油の10mmHg下での初留温度を200℃
以上とすることによりスウエツテイング現象を解
消しうるという知見を基に本発明を完成するに到
つた。 すなわち、本発明は、スチレン系重合体100重
量部に対し10mmHg減圧下における初溜温度か200
℃以上である白色鉱油を0.1〜10重量部含むこと
を特徴とするスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。 本発明において、スチレン系重合体はスチレン
系単量体を重合したのみならず、スチレン系単量
体を主成分として、他の共重合可能なビニル単量
体との共重合体、更には、ゴム状重合体の存在下
に、スチレン系単量体又は、スチレン系単量体と
他の共重合可能な単量体とを重合して得られる共
重合体を包含する。ここで、スチレン系単量体と
はスチレン、α−メチルスチレン、第三級ブチル
スチレン、P−メチルスチレン等の核置換スチレ
ン等の1種又は2種以上をいう。該単量体と共重
合可能の他のビニル単量体の例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、無水マレイン酸等がある。又、ゴム状
重合体としては、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役1,3ジエン重合体、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブチルゴム、エチレン−
プロピレンターポリマー(EPDM)などがあり、
これらを1種又は2種以上使用する。スチレン系
単量体に他のビニル単量体や、ゴム状物質を共重
合せしめる場合、構成されるスチレン系単量体は
少なくとも共重合体中の50重量%以上を占めるこ
とが必要である。又、ゴム状重合体を使用する場
合の使用量はアスチレン系重合体中で通常1ない
し20重量%である。これを超えると、ゴム状重合
体のスチレン系単量体溶液の粘度が高くなり、重
合装置の撹拌動力が非常に大きくなり、装置上か
ら好ましくない。 本発明の組成物において10mmHg減圧下におけ
る初溜温度が200℃以上である白色鉱油の含有量
は、スチレン系重合体100重量部に対し、0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜6.5重量部である。 本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法とし
ては該スチレン系重合体に、該白色鉱油を練り込
み等の機械的混合による方法、スチレン系重合体
を得る重合工程中好ましくは脱揮工程後に混合す
る方法等があるが、好ましくは、該スチレン系重
合体を重合する際に、予め、スチレン系単量体に
混合しておく添加方法による製造方法が良い。 その重合方法としては、特に制限はなく塊状、
懸濁、または塊状−懸濁などの重合法が好ましい
が、これらに限られるものではない。又、本発明
において、重合時にメルカプタン類、α−メチル
スチレンダイマー等で代表される分子量調節剤を
添加することも可能である。 本発明のひとつの目的である優れた成形加工性
能を有するスチレン系樹脂組成物を得る為には、
スチレン系重合体100重量部に対し該白色鉱油0.1
〜10重量部を含有すれば十分である。 さらに用いる白色鉱油の性状が、10mmHg減圧
下における初溜温度が200℃以上であり且つ、n
−d−M環分析法によるナフテン成分(Cn)が、
少なくとも28%以上、好ましくは30%から40%で
ある場合、得られるスチレン系樹脂組成物は成形
加工性能に優れることはもちろんであり、さらに
ゴム状重合体を含まない透明タイプのスチレン系
樹脂組成物の場合には透明性の良いスチレン系樹
脂組成物が得られることがわかつた。 すなわち、本発明によればさらに、スチレン系
重合体100重量部に対し、10mmHg減圧下における
初留温度が200℃以上であり、n−d−M環分析
法によるナフテン成分が少なくとも28%である白
色鉱油を0.1〜10重量部を含むことを特徴とする
スチレン系樹脂組成物が提供される。 ここでn−d−M環分析法とは高沸点石油留分
の組成試験方法であり、それは各炭化水素の炭素
分布を求めるものである。炭素分布とは、芳香環
中の炭素原子の含量(%Ca)、ナフテン環中の炭
素原子の含量(%Cn)、パラフイン鎖構造中の炭
素原子の含量(%Cp)である。これらの算出は、
JIS K2421による屈折率(n)、JIS K2249による密
度(d)及び分子量測定により知られる分子量(M)より
数式で得られるため、n−d−M法と呼ばれる。 次に本発明を実施例をもつて更に説明する。し
かしながら本発明はこれらの例によつて限定され
るものではない。 実施例 1 内容積230のオートクレーブに純水100Kg、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3g、第3
リン酸カルシウム600gを加え、150ppmで撹拌し
た。つづいて予め、混合したスチレン90Kgと白色
鉱油2.7Kgとを投入し、過酸化ベンゾイル207gと
ターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート45g
を添加し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し
てから密閉した。ここで用いた白色鉱油の性状
は、10mmHg減圧下の初留温度が202℃であり、n
−d−M環分析法によるナフテン成分が30%であ
つた。 オートクレーブは昇温し90℃で6時間30分、
115℃で2時間、135℃で2時間保持して重合し、
冷却した。次いで、常法に従い中和、脱水、乾燥
し、押出しして通常のペレツト形状としてスチレ
ン系樹脂組成物を得た。 実施例 2 10mmHg減圧下の初留温度が264℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が32%の性状をもつ
た白色鉱油を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、スチレン系樹脂組成物を得た。 実施例 3 10mmHg減圧下の初留温度が229℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が40%の性状をもつ
た白色鉱油750gを、ポリブタジエン1.5Kgを溶解
したスチレン溶液25Kgを混合し容量30のオート
クレーブ中に仕込んだ。これに過酸化ベンゾイル
5g、直鎖ドデシルメルカプタン20gを加え、
200rpmで撹拌した。缶内を窒素ガスで置換して
から密閉し、昇温した。100℃で7時間重合した
後、冷却し、予備重合を終えた。次いで容量60
のオートクレーブ中に、純水25Kg、第3リン酸カ
ルシウム250g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.8gを加え、180rpmで撹拌している内
に、新たに、2,2ジターシヤリーブチルパーオ
キシブタン37.5gとジクミルパーオキサイド25g
を加えた前記の予備重合液を入れ、窒素置換後、
密閉、昇温し、110℃で6時間、135℃で4時間重
合し、冷却した。次いで実施例1と同様にしてス
チレ系樹脂組成物を得た。 比較例 1 10mmHg減圧下の初留温度が178℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が37%の性状をもつ
た白色鉱油を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、スチレン性樹脂組成物を得た。 比較例 2 白色鉱油を添加しない以外は実施例3と同様に
して、スチレン系樹脂を得た。 実施例 4 10mmHg減圧下の初留温度が204℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が、25%である白色
鉱油を用いた以外は実施例1と同様にして、スチ
レン系樹脂組成物を得た。 実施例 5 実施例1で白色鉱油の量を5.4Kgとした以外は
同様にして、スチレン系樹脂組成物を得た。 実施例 6 比較例2で得られたスチレン系樹脂100重量部
に対して実施例1で用いた白色鉱油を2重量部予
めヘンシエルミキサーでブレンドした後、押出機
により押出しし、スチレン系樹脂組成物を得た。 上記実施例及び比較例で得たスチレン系樹脂又
はスチレ系樹脂組成物について、各種の物性を測
定した結果を第1表に示す。
系樹脂組成物に関するものである。 従来、一般用ポリスチレン樹脂あるいは耐衝撃
性ポリスチレン樹脂は冷菓用容器、乳酸菌飲料容
器等の食品容器や、ステレオやテレビのハウジン
グ、コンパクトカセツトのハーフやケース等の弱
電機器等、幅広い分野で使われており、これらは
ほとんどが、射出成形機により成形され、需要に
供されている。近年、この射出成形機の性能が良
くなり、高速度で、成形品が得られる様になり、
スチレン系樹脂にも、より優れた成形加工性が求
められている。 従来からスチレン樹脂の成形加工性を高める方
法としては、いろいろ知られている。例えば、メ
ルカプタン類等の分子量調節剤を使用して、スチ
レン系重合体の分子量を下げることも、成形性を
高める手段ではあるが、同時に機械的強度が劣
り、好ましくない。 又、ブチルステアレートや白色鉱油等の可塑剤
を使用することも成形性を改良するのに効果的で
あるが、従来より使用されていたこれらの可塑剤
はいずれも、10mmHg減圧下における初留温度が
200℃未満、多くは、160〜170℃であつた。一方、
射出成形機の高速・精密化により10mmHg減圧下
の初留温度の160〜170℃をはるかに超える250℃
以上の成形温度で成形されることが多くなり、そ
の為、従来の可塑剤では成形機内で可塑剤が一部
気化した状態となり、冷やされた金型内に樹脂と
ともに射出された際、樹脂と分離して油状物質と
して、溜出してくる。これが金型の表面や溝にた
まり、成形品をとかしたり、成形品に付着して外
観を損なう「油汚れ」とか「スウエツテイング」
と呼ばれる不良現象を生じる欠点がある。 すなわち、従来、スチレン系樹脂の可塑剤とし
て用いられていた白色鉱油は10mmHg減圧下で初
溜温度が160℃付近にあり溜出の終わる温度が290
℃のものであつて、樹脂から分離した溜油分が次
第に金型の溝や表面に残つていき、長時間、射出
成成型をつづけると、成形品表面に油分が付着
し、汚れる不良現象は避けられなかつた。この
為、従来は短時間、はなはだしくは、1時間毎
に、成型機を停止し、金型の油分をふきとていた
ので生産性が劣るという、経済的な欠点もあつ
た。 本発明者は、鋭意研究の結果、可塑剤として配
合する白色鉱油の10mmHg下での初留温度を200℃
以上とすることによりスウエツテイング現象を解
消しうるという知見を基に本発明を完成するに到
つた。 すなわち、本発明は、スチレン系重合体100重
量部に対し10mmHg減圧下における初溜温度か200
℃以上である白色鉱油を0.1〜10重量部含むこと
を特徴とするスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。 本発明において、スチレン系重合体はスチレン
系単量体を重合したのみならず、スチレン系単量
体を主成分として、他の共重合可能なビニル単量
体との共重合体、更には、ゴム状重合体の存在下
に、スチレン系単量体又は、スチレン系単量体と
他の共重合可能な単量体とを重合して得られる共
重合体を包含する。ここで、スチレン系単量体と
はスチレン、α−メチルスチレン、第三級ブチル
スチレン、P−メチルスチレン等の核置換スチレ
ン等の1種又は2種以上をいう。該単量体と共重
合可能の他のビニル単量体の例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステル、無水マレイン酸等がある。又、ゴム状
重合体としては、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役1,3ジエン重合体、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブチルゴム、エチレン−
プロピレンターポリマー(EPDM)などがあり、
これらを1種又は2種以上使用する。スチレン系
単量体に他のビニル単量体や、ゴム状物質を共重
合せしめる場合、構成されるスチレン系単量体は
少なくとも共重合体中の50重量%以上を占めるこ
とが必要である。又、ゴム状重合体を使用する場
合の使用量はアスチレン系重合体中で通常1ない
し20重量%である。これを超えると、ゴム状重合
体のスチレン系単量体溶液の粘度が高くなり、重
合装置の撹拌動力が非常に大きくなり、装置上か
ら好ましくない。 本発明の組成物において10mmHg減圧下におけ
る初溜温度が200℃以上である白色鉱油の含有量
は、スチレン系重合体100重量部に対し、0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜6.5重量部である。 本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法とし
ては該スチレン系重合体に、該白色鉱油を練り込
み等の機械的混合による方法、スチレン系重合体
を得る重合工程中好ましくは脱揮工程後に混合す
る方法等があるが、好ましくは、該スチレン系重
合体を重合する際に、予め、スチレン系単量体に
混合しておく添加方法による製造方法が良い。 その重合方法としては、特に制限はなく塊状、
懸濁、または塊状−懸濁などの重合法が好ましい
が、これらに限られるものではない。又、本発明
において、重合時にメルカプタン類、α−メチル
スチレンダイマー等で代表される分子量調節剤を
添加することも可能である。 本発明のひとつの目的である優れた成形加工性
能を有するスチレン系樹脂組成物を得る為には、
スチレン系重合体100重量部に対し該白色鉱油0.1
〜10重量部を含有すれば十分である。 さらに用いる白色鉱油の性状が、10mmHg減圧
下における初溜温度が200℃以上であり且つ、n
−d−M環分析法によるナフテン成分(Cn)が、
少なくとも28%以上、好ましくは30%から40%で
ある場合、得られるスチレン系樹脂組成物は成形
加工性能に優れることはもちろんであり、さらに
ゴム状重合体を含まない透明タイプのスチレン系
樹脂組成物の場合には透明性の良いスチレン系樹
脂組成物が得られることがわかつた。 すなわち、本発明によればさらに、スチレン系
重合体100重量部に対し、10mmHg減圧下における
初留温度が200℃以上であり、n−d−M環分析
法によるナフテン成分が少なくとも28%である白
色鉱油を0.1〜10重量部を含むことを特徴とする
スチレン系樹脂組成物が提供される。 ここでn−d−M環分析法とは高沸点石油留分
の組成試験方法であり、それは各炭化水素の炭素
分布を求めるものである。炭素分布とは、芳香環
中の炭素原子の含量(%Ca)、ナフテン環中の炭
素原子の含量(%Cn)、パラフイン鎖構造中の炭
素原子の含量(%Cp)である。これらの算出は、
JIS K2421による屈折率(n)、JIS K2249による密
度(d)及び分子量測定により知られる分子量(M)より
数式で得られるため、n−d−M法と呼ばれる。 次に本発明を実施例をもつて更に説明する。し
かしながら本発明はこれらの例によつて限定され
るものではない。 実施例 1 内容積230のオートクレーブに純水100Kg、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3g、第3
リン酸カルシウム600gを加え、150ppmで撹拌し
た。つづいて予め、混合したスチレン90Kgと白色
鉱油2.7Kgとを投入し、過酸化ベンゾイル207gと
ターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート45g
を添加し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し
てから密閉した。ここで用いた白色鉱油の性状
は、10mmHg減圧下の初留温度が202℃であり、n
−d−M環分析法によるナフテン成分が30%であ
つた。 オートクレーブは昇温し90℃で6時間30分、
115℃で2時間、135℃で2時間保持して重合し、
冷却した。次いで、常法に従い中和、脱水、乾燥
し、押出しして通常のペレツト形状としてスチレ
ン系樹脂組成物を得た。 実施例 2 10mmHg減圧下の初留温度が264℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が32%の性状をもつ
た白色鉱油を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、スチレン系樹脂組成物を得た。 実施例 3 10mmHg減圧下の初留温度が229℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が40%の性状をもつ
た白色鉱油750gを、ポリブタジエン1.5Kgを溶解
したスチレン溶液25Kgを混合し容量30のオート
クレーブ中に仕込んだ。これに過酸化ベンゾイル
5g、直鎖ドデシルメルカプタン20gを加え、
200rpmで撹拌した。缶内を窒素ガスで置換して
から密閉し、昇温した。100℃で7時間重合した
後、冷却し、予備重合を終えた。次いで容量60
のオートクレーブ中に、純水25Kg、第3リン酸カ
ルシウム250g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.8gを加え、180rpmで撹拌している内
に、新たに、2,2ジターシヤリーブチルパーオ
キシブタン37.5gとジクミルパーオキサイド25g
を加えた前記の予備重合液を入れ、窒素置換後、
密閉、昇温し、110℃で6時間、135℃で4時間重
合し、冷却した。次いで実施例1と同様にしてス
チレ系樹脂組成物を得た。 比較例 1 10mmHg減圧下の初留温度が178℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が37%の性状をもつ
た白色鉱油を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、スチレン性樹脂組成物を得た。 比較例 2 白色鉱油を添加しない以外は実施例3と同様に
して、スチレン系樹脂を得た。 実施例 4 10mmHg減圧下の初留温度が204℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が、25%である白色
鉱油を用いた以外は実施例1と同様にして、スチ
レン系樹脂組成物を得た。 実施例 5 実施例1で白色鉱油の量を5.4Kgとした以外は
同様にして、スチレン系樹脂組成物を得た。 実施例 6 比較例2で得られたスチレン系樹脂100重量部
に対して実施例1で用いた白色鉱油を2重量部予
めヘンシエルミキサーでブレンドした後、押出機
により押出しし、スチレン系樹脂組成物を得た。 上記実施例及び比較例で得たスチレン系樹脂又
はスチレ系樹脂組成物について、各種の物性を測
定した結果を第1表に示す。
【表】
なお前記表の物性は次の方法によつて測定し
た。 (1) メルトフローインデツクス:JIS K−7210に
よる。 (2) 曇り度:ASTMD−1003による。実施例3
及び6と比較例2はいずれもゴム状重合体を含
むので不透明である為、測定しなかつた。 (3) 金型汚れ:表面メツキ仕上げの2個取りプレ
ート金型を(株)新潟鉄工所製20zインラインスク
リユー射出成形機SN−51Bにセツトし各試料
を金型温度40℃、成形温度230℃で20シヨツト
成形後の金型エアー抜き周囲の油汚れを面積で
あらわした。 (4) 連続成形テスト:日精樹脂製90zインライン
スクリユー出成形機FS−170SEに2セツト取
りカセツトハーフ金型をセツトし、金型温度40
℃、成形温度250℃で各試料について10時間連
続成形し、成形品の油汚れ、クラツク不良品の
個数であらわした。なお、実施例3と比較例2
については3時間の連続成形での個数を10時間
に換算し表示した。
た。 (1) メルトフローインデツクス:JIS K−7210に
よる。 (2) 曇り度:ASTMD−1003による。実施例3
及び6と比較例2はいずれもゴム状重合体を含
むので不透明である為、測定しなかつた。 (3) 金型汚れ:表面メツキ仕上げの2個取りプレ
ート金型を(株)新潟鉄工所製20zインラインスク
リユー射出成形機SN−51Bにセツトし各試料
を金型温度40℃、成形温度230℃で20シヨツト
成形後の金型エアー抜き周囲の油汚れを面積で
あらわした。 (4) 連続成形テスト:日精樹脂製90zインライン
スクリユー出成形機FS−170SEに2セツト取
りカセツトハーフ金型をセツトし、金型温度40
℃、成形温度250℃で各試料について10時間連
続成形し、成形品の油汚れ、クラツク不良品の
個数であらわした。なお、実施例3と比較例2
については3時間の連続成形での個数を10時間
に換算し表示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 スチレン系重合体100重量部に対し、10mmHg
減圧下における初溜温度が200℃以上である白色
鉱油を0.1〜10重量部含むことを特徴とするスチ
レン系樹脂組成物。 2 スチレン系重合体100重量部に対し、10mmHg
減圧下における初溜温度が200℃以上であり、n
−d−M環分析法によるナフテン成分が少なくと
も28%以上である白色鉱油を0.1〜10重量部含む
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1277483A JPS59140246A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1277483A JPS59140246A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59140246A JPS59140246A (ja) | 1984-08-11 |
| JPH0559144B2 true JPH0559144B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=11814749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1277483A Granted JPS59140246A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59140246A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61133254A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性に優れたポリスチレン系シ−トおよびフイルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5315350B2 (ja) * | 1972-07-31 | 1978-05-24 | ||
| JPS5282942A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-11 | Toray Ind Inc | Thermoplastic composite materials |
| JPS5411340A (en) * | 1977-06-22 | 1979-01-27 | Furukawa Electric Co Ltd | Wire twisting apparatus |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP1277483A patent/JPS59140246A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59140246A (ja) | 1984-08-11 |
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