JPH0471087B2 - - Google Patents

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JPH0471087B2
JPH0471087B2 JP58012775A JP1277583A JPH0471087B2 JP H0471087 B2 JPH0471087 B2 JP H0471087B2 JP 58012775 A JP58012775 A JP 58012775A JP 1277583 A JP1277583 A JP 1277583A JP H0471087 B2 JPH0471087 B2 JP H0471087B2
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JP
Japan
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monomer
styrenic
mixture
weight
mineral oil
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JP58012775A
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JPS59140207A (ja
Inventor
Sadanobu Kato
Iwao Kawase
Hidehiko Takizawa
Yoshio Shimizu
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Priority to JP1277583A priority Critical patent/JPS59140207A/ja
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は優れた成形加工性能を有するスチレン
系樹脂組成物の製造方法に関するものである。 従来、一般用ポリスチレン樹脂あるいは耐衝撃
性ポリスチレン樹脂は冷菓用容器、乳酸菌飲料容
器等の食品容器や、ステレオやテレビのハウジン
グ、コンパクトカセツトのハーフやケース等の弱
電機器等、幅広い分野で使われており、これらは
ほとんどが、射出成形機により成形され、需要に
供されている。近年この射出成形機の性能が良く
なり、高速度で、成形品が得られる様になり、ス
チレン系樹脂にもより優れた成形加工性が求めら
れている。 従来からスチレン系樹脂の成形加工性を高める
方法としては、いろいろ知られている。例えば、
メルカプタン類等の分子量調節剤を使用して、ス
チレン系重合体の分子量を下げることも成形性を
高める手段ではあるが、同時に機械的強度が劣
り、好ましくない。 又、ブチルステアレートや白色鉱油等の可塑剤
を使用することも成形性を改良するのに効果的で
あるが、従来より使用されていたこれらの可塑剤
はいずれも、10mmHg減圧下における初留温度が、
200℃未満、多くは、160〜170℃であつた。一方、
射出成形機の高速・精密化により10mmHg減圧下
の初留温度の160〜170℃をはるかに超える250℃
以上の成形温度で成形されることが多くなり、そ
の為従来の可塑剤では成形機内で可塑剤が一部気
化した状態となり、冷やされた金型内に樹脂とと
もに射出された際、樹脂と分離して油状物質とし
て溜出してくる。これが金型の表面や溝にたま
り、成形品をとかしたり成形品に付着して外観を
損なう「油汚れ」とか「スウエツテイング」と呼
ばれる不良現象を生じる欠点がある。すなわち、
従来スチレン系樹脂の可塑剤として用いられてい
た白色鉱油は10mmHg減圧下で初留温度が160℃付
近にあり溜出の終わる温度が290℃のものであつ
て樹脂から分離した溜出油分が次第に金型の溝や
表面に残つていき、長時間、射出成型をつづける
と、成形品表面に油分が付着し、汚れる不良現象
は避けられなかつた。この為、従来は短時間、は
なはだしくは1時間毎に、成型機を停止し、金型
の油分をふきとつていたので出産性が劣るという
経済的な欠点もあつた。 本発明者は、鋭意研究の結果、可塑剤として配
合する白色鉱油の110mmHg下での初留温度を200
℃以上とすることによりスウエツテイング現象を
解消しうるという知見を基に本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は 10mmHg減圧下における初溜温度が200℃以上で
ある白色鉱油0.1〜10重量部の存在下でスチレン
系単量体又はスチレン系単量体にゴム状重合体を
溶解させた混合物又は、該単量体もしくは該混合
物にスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル
単量体を混合した混合物100重量部を重合するこ
とを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法
である。 本発明において、スチレン系樹脂はスチレン系
単量体を重合した重合体のみならず、スチレン系
単量体を主成分として、他の共重合可能なビニル
単量体との共重合体、更には、ゴム状重合体の存
在下に、スチレン系単量体又は、スチレン系単量
体と他の共重合可能な単量体とを重合して得られ
る共重合体を包含する。ここでスチレン系単量体
とは、スチレン、α−メチルスチレン、第三級ブ
チルスチレン、p−メチルスチレン等の核置換ス
チレン等の1種又は2種以上をいう。該単量体と
共重合可能な他のビニル単量体の例としては、ア
クリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、無水マレイン酸等がある。又、ゴ
ム状重合体としてはブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役1,3ジエン重合体、ブタジ
エン−スチレン共重合体、ブチルゴム、エチレン
−プロピレンターポリマー(EPDM)などがあ
り、これらを1種又は2種以上使用する。スチレ
ン系単量体に他のビニル単量体や、ゴム状物質を
共重合せしめる場合、構成されるスチレン系単量
体は少なくとも共重合体中の50重量%以上を占め
ることが必要である。又、ゴム状重合体を使用す
る場合の使用量はスチレン系重合体中で通常1な
いし20重量%である。これを超えると、ゴム状重
合体のスチレン系単量体溶液の粘度が高くなり、
重合装置の撹拌動力が非常に大きくなり、装置上
から好ましくない。 本発明において、10mmHg減圧下における初留
温度が200℃以上である白色鉱油の使用量はスチ
レン系単量体、又はスチレン系単量体にゴム状重
合体を溶解させた混合物又は、該単量体もしくは
該混合物にスチレン系単量体と共重合可能な他の
ビニル単量体を混合した混合物100重量部に対し、
0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜6.5重量部であ
る。 本発明において、その重合方法としては、特に
制限はなく塊状・懸濁または塊状−懸濁などの重
合法が好ましくこれらに限られるものではない。
又、本発明において、重合時にメルカプタン類、
α−メチルスチレンダイマー等で代表される分子
量調節剤を添加することも可能である。 本発明において、その重合温度は80〜200℃が
好ましく、80℃未満でもスチレン系樹脂は得られ
るが、重合反応を完結するのに時間がかかり、単
位時間あたりの収量が低く好ましくない。また
200℃を超えると、反応速度が著しく大きく、円
滑な重合制御が難しくなる。 本発明のひとつの目的である優れた成形加工性
能を有するスチレン系樹脂組成物を得る為には、
上記の通りスチレン系樹脂の重合の際に10mmHg
減圧下における初溜温度が200℃以上である白色
鉱油を特定量存在させればよい。 さらに用いる白色鉱油の性状が、10mmHg減圧
下における初溜温度が200℃以上であり且つ、n
−d−M環分析法によるナフテン成分(Cn)が
少なくとも28%以上、好ましくは30%から40%で
ある場合、得られるスチレン系樹脂組成物は成形
加工性能に優れることはもちろんであり、さらに
ゴム状重合体を含まない透明タイプのスチレン系
樹脂組成物の場合には透明性の良いスチレン系樹
脂組成物が得られることがわかつた。 すなわち、本発明によれば、さらに、10mmHg
減圧下における初溜温度が200℃以上であり、n
−d−M環分析法によるナフテン成分が少なくと
も28%以上である白色鉱油0.1〜10重量部の存在
下で、スチレン系単量体、又はスチレン系単量体
にゴム状重合体を溶解させた混合物又は該単量体
もしくは、該混合物にスチレン系単量体と共重合
可能な他のビニル単量体を混合した混合物100重
量部を重合することを特徴とするスチレン系樹脂
組成物の製造方法が提供される。 ここでn−d−M環分析法とは高沸点石油留分
の組成試験方法であり、それは各炭化水素の炭素
分布を求めるものである。炭素分布とは、芳香環
中の炭素原子の含量(%Ca)、ナフテン環中の炭
素原子の含量(%Cn)、パラフイン鎖構造中の炭
素原子の含量(%Cp)である。これらの算出は、
JIS K2421による屈折率(n)、JIS K2249による密
度(d)及び分子量測定により知られる分子量(M)より
数式で得られるため、n−d−M法と呼ばれる。 次に本発明を実施例をもつて更に説明する。し
かしながら本発明はこれらの例によつて限定され
るものではない。 実施例 1 内容積230のオートクレーブに純水100Kg、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3g、第3
リン酸カルシウム600gを加え、150rpmで撹拌し
た。つづいて予め、混合したスチレン90Kgと、白
色鉱油2.7Kgとを投入し、過酸化ベンゾイル207g
とターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート45
gを添加し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換
してから密閉した。ここで用いた白色鉱油の性状
は10mmHg減圧下の初溜温度は202℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が30%であつた。オ
ートクレーブは昇温し、90℃で6時間30分、115
℃で2時間、135℃で2時間保持して重合し、冷
却した。次いで、常法に従い中和、脱水乾燥し、
押出しして通常のペレツト形状としてスチレン系
樹脂組成物を得た。 実施例 2 10mmHg減圧下の初溜温度が264℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が32%の性状をもつ
た白色鉱油を用いた以外は実施例1と同様にし
て、スチレン系樹脂組成物を得た。 実施例 3 10mmHg減圧下の初溜温度が229℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が40%の性状をもつ
た白色鉱油750gを、ポリブタジエン1.5Kgを溶解
したスチレン溶液25Kgと混合し容量30のオート
クレーブ中に仕込んだ。これに過酸化ベンゾイル
5g、直鎖ドデシルメルカプタン20gを加え、
200rpmで撹拌した。缶内を窒素ガスで置換して
から密閉し、昇温した。100℃で7時間重合した
後、冷却し、予備重合を終えた。次いで容量60
のオートクレーブ中に、純水25Kg、第3リン酸カ
ルシウム250g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.8gを加え、180rpmで撹拌している内
に、新たに2,2ジターシヤリーブチルパーオキ
シブタン37.5gと、ジクミルパーオキサイド25g
を加えた前記の予備重合液を入れ、窒素置換後密
閉、昇温し、110℃で6時間、135℃で4時間重合
し、冷却した。次いで実施例1と同様にしてスチ
レン系樹脂組成物を得た。 比較例 1 10mmHg減圧下の初溜温度が178℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が37%の性状をもつ
た白色鉱油を用いた以外は、実施例1と同様にし
てスチレン系樹脂組成物を得た。 比較例 2 白色鉱油を添加しない以外は実施例3と同様に
して、スチレン系樹脂を得た。 実施例 4 10mmHg減圧下の初溜温度が204℃、n−d−M
環分析法によるナフテン成分が25%である白色鉱
油を用いた以外は実施例1と同様にして、スチレ
ン系樹脂組成物を得た。 実施例 5 実施例1で白色鉱油の量を5.4Kgとした以外は
同様にして、スチレン系樹脂組成物を得た。 上記実施例及び比較例で得たスチレン系樹脂又
はスチレン系樹脂組成物について、各種の物性を
測定した結果を第1表に示す。
【表】 なお前記表の物性は次の方法によつて測定し
た。 (1) メルトフローインデツクス:JIS K−7210に
よる。 (2) 曇り度:ASTM D−1003による。実施例3
と比較例2はいずれもゴム状重合体を含
むので不透明である為測定しなかつた。 (3) 金型汚れ:表面メツキ仕上げの2個取りプレ
ート金型を(株)新潟鉄工所製20Zインライ
ンスクリユー射出成型機SN−51Bにセ
ツトし、各試料を金型温度40℃、成形温
度230℃で20シヨツト成形後の金型エア
ー抜き周囲の油汚れを面積であらわし
た。 (4) 連続成形テスト:日精樹脂製90Zインライン
スクリユー射出成型機FS−170SEに7
セツト取りカセツトハーフ金型をセツト
し、金型温度40℃、成形温度250℃で各
試料について10時間連続成形し、成形品
の油汚れ、クラツク不良品の個数であら
わした。なお実施例3と比較例2につい
ては3時間の連続成形での個数を10時間
に換算し表示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 10mmHg減圧下における初溜温度が200℃以上
    である白色鉱油0.1〜10重量部の存在下でスチレ
    ン系単量体、又はスチレン系単量体にゴム状重合
    体を溶解させた混合物又は、該単量体もしくは該
    混合物にスチレン系単量体と共重合可能な他のビ
    ニル単量体を混合した混合物100重量部を重合す
    ることを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造
    方法。 2 10mmHg減圧下における初溜温度が200℃以上
    であり、n−d−M環分析法によるナフテン成分
    が少なくとも28%以上である白色鉱油0.1〜10重
    量部の存在下で、スチレン系単量体、又はスチレ
    ン系単量体にゴム状重合体を溶解させた混合物、
    又は該単量体もしくは、該混合物にスチレン系単
    量体と共重合可能な他のビニル単量体を混合した
    混合物100重量部を重合することを特徴とするス
    チレン系樹脂組成物の製造方法。
JP1277583A 1983-01-31 1983-01-31 スチレン系樹脂組成物の製造方法 Granted JPS59140207A (ja)

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JPS5426396B2 (ja) * 1974-06-04 1979-09-04
JPS5923563B2 (ja) * 1980-03-03 1984-06-02 昭光通商株式会社 多孔質三次架橋高分子の成形用組成物

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