JPH0559169A - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂Info
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- JPH0559169A JPH0559169A JP22007991A JP22007991A JPH0559169A JP H0559169 A JPH0559169 A JP H0559169A JP 22007991 A JP22007991 A JP 22007991A JP 22007991 A JP22007991 A JP 22007991A JP H0559169 A JPH0559169 A JP H0559169A
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- Japan
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- polyimide resin
- polyimide
- solvents
- present
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れ、かつ各種溶媒に可溶であっ
て、塗料用樹脂、各種成形材料（フィルム、シート等）
として有用なポリイミド樹脂を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のジフェニル
ナフチルアミン基を示す。）で表わされる構成単位から
なり、Ｎ−メチルピロリドンまたは濃硫酸中、３０℃で
の固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド樹
脂。
て、塗料用樹脂、各種成形材料（フィルム、シート等）
として有用なポリイミド樹脂を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のジフェニル
ナフチルアミン基を示す。）で表わされる構成単位から
なり、Ｎ−メチルピロリドンまたは濃硫酸中、３０℃で
の固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド樹
脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂、特に各
種有機溶媒に可溶でなおかつ高いガラス転移温度を有す
る新規ポリイミド樹脂に関する。
種有機溶媒に可溶でなおかつ高いガラス転移温度を有す
る新規ポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、全芳香族ポリイミド樹脂は優れた
耐熱性とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。しかしこれら多くのポリイミド
樹脂は各種有機溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であ
り、また熱的にも不融でもあるので、その成形を行なう
ことは極めて困難であった。
耐熱性とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。しかしこれら多くのポリイミド
樹脂は各種有機溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であ
り、また熱的にも不融でもあるので、その成形を行なう
ことは極めて困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の芳
香族ポリイミド樹脂においては、高いガラス転移温度を
有し耐熱性に優れていて、しかも同時に有機溶媒に対す
る良好な溶解性を有するものはほとんどなく、このよう
な耐熱性と加工性とをともに具備する芳香族ポリイミド
樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上で大きな問
題点であった。
香族ポリイミド樹脂においては、高いガラス転移温度を
有し耐熱性に優れていて、しかも同時に有機溶媒に対す
る良好な溶解性を有するものはほとんどなく、このよう
な耐熱性と加工性とをともに具備する芳香族ポリイミド
樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上で大きな問
題点であった。
【０００４】したがって、本発明は、各種有機溶媒に可
溶で、なおかつ高いガラス転移温度を有する新規なポリ
イミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的と
する。
溶で、なおかつ高いガラス転移温度を有する新規なポリ
イミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは各種有機溶
媒や鉱酸に可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する
ポリイミド樹脂を製造することを目的に、下記一般式
媒や鉱酸に可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する
ポリイミド樹脂を製造することを目的に、下記一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ′は四価の芳香族基、Ａｒ′は
二価のトリフェニルアミン基を示す。）で表わされる構
成単位からなり、濃硫酸中、３０℃での固有粘度が０．
１〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂を提案している
（特願平２−１１３７０７号）。しかしながら、上記発
明は、有機溶媒に対する溶解性改良の効果が必ずしも充
分ではなかった。
二価のトリフェニルアミン基を示す。）で表わされる構
成単位からなり、濃硫酸中、３０℃での固有粘度が０．
１〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂を提案している
（特願平２−１１３７０７号）。しかしながら、上記発
明は、有機溶媒に対する溶解性改良の効果が必ずしも充
分ではなかった。
【０００８】本発明者らは各種有機溶媒や鉱酸に対する
溶解性がよりいっそう優れており、なおかつ高いガラス
転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく鋭意努力
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、一
般式（Ｉ）
溶解性がよりいっそう優れており、なおかつ高いガラス
転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく鋭意努力
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、一
般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒは四価の芳香族基，Ａｒは二価
のジフェニルナフチルアミン基を示す。）で表わされる
構成単位からなり、Ｎ−メチルピロリドンまたは濃硫酸
中、３０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポ
リイミド樹脂に存する。
のジフェニルナフチルアミン基を示す。）で表わされる
構成単位からなり、Ｎ−メチルピロリドンまたは濃硫酸
中、３０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポ
リイミド樹脂に存する。
【００１１】本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式
（II）で表わされるジフェニルナフチルアミン類（II）
と下記一般式(III) で表わされるテトラカルボン酸二無
水物(III) から製造される。
（II）で表わされるジフェニルナフチルアミン類（II）
と下記一般式(III) で表わされるテトラカルボン酸二無
水物(III) から製造される。
【００１２】
【化４】
【００１３】（Ｎｙは置換基を有していてもよいナフチ
ル基を示す。）
ル基を示す。）
【００１４】
【化５】
【００１５】（Ｒは前記と同じ）式(III) 中、Ｒとして
は、具体的には、以下に示す四価の芳香族系有機基が挙
げられる。
は、具体的には、以下に示す四価の芳香族系有機基が挙
げられる。
【００１６】
【化６】
【００１７】上記一般式(III) で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、３，
４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，４，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，
４，３”，４”−ターフェニルテトラカルボン酸二無水
物等のテトラカルボン酸二無水物を例示することができ
る。
ボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、３，
４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，４，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，
４，３”，４”−ターフェニルテトラカルボン酸二無水
物等のテトラカルボン酸二無水物を例示することができ
る。
【００１８】本発明のポリイミド樹脂の第一の製造方法
の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数
日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで
加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹
脂を得るものである。ポリアミド酸の合成反応に使用で
きる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶
媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのような
ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができ
る。特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重
合体のポリアミド酸を得るとができる。
の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数
日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで
加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹
脂を得るものである。ポリアミド酸の合成反応に使用で
きる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶
媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのような
ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができ
る。特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重
合体のポリアミド酸を得るとができる。
【００１９】ついで、得られたポリアミド酸を２００〜
３５０℃で加熱しポリイミド樹脂とする。また、無水酢
酸とピリジンの混合溶液等の脱水環化剤でポリアミド酸
を処理することにより、ポリイミド樹脂を得ることもで
きる。この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子
量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との
仕込比によって制限され、等モル量使用したときに高分
子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
３５０℃で加熱しポリイミド樹脂とする。また、無水酢
酸とピリジンの混合溶液等の脱水環化剤でポリアミド酸
を処理することにより、ポリイミド樹脂を得ることもで
きる。この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子
量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との
仕込比によって制限され、等モル量使用したときに高分
子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
【００２０】本発明のポリイミド樹脂の第二の製造方法
の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラ
カルボン酸ジチオ無水物とを２０〜２００℃で数分間か
ら数日間反応させることによりポリイミド樹脂を得るも
のである。このポリイミドの合成反応に使用できる有機
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのよう
なエーテル系溶媒等を例示することができる。特にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリイ
ミドを得ることができる。
の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラ
カルボン酸ジチオ無水物とを２０〜２００℃で数分間か
ら数日間反応させることによりポリイミド樹脂を得るも
のである。このポリイミドの合成反応に使用できる有機
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベン
ゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのよう
なエーテル系溶媒等を例示することができる。特にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリイ
ミドを得ることができる。
【００２１】この方法において本発明のポリイミド樹脂
の分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物との仕込比によって制限され、等モル量使用したとき
に高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、Ｎ−メチルピロリドンまた
は濃硫酸中で測定した固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの
ものである。これは、原則として、Ｎ−メチルピロリド
ン中で測定した値を基準とするが、溶解性の程度によ
り、濃硫酸を用いることができる。
の分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物との仕込比によって制限され、等モル量使用したとき
に高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、Ｎ−メチルピロリドンまた
は濃硫酸中で測定した固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの
ものである。これは、原則として、Ｎ−メチルピロリド
ン中で測定した値を基準とするが、溶解性の程度によ
り、濃硫酸を用いることができる。
【００２２】本発明のポリイミド樹脂において固有粘度
を０．１〜５ｄｌ／ｇに限定した理由は、固有粘度が
０．１ｄｌ／ｇより小ではフィルム等に成形した成形品
の機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、固有粘
度が５ｄｌ／ｇを超えると有機溶媒等への溶解性が悪く
なるからである。かくして製造された本発明のポリイミ
ド樹脂は、硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、使用した
製造方法と使用した一般式(III) で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物誘導体の種類により特にその溶解性が
変化するが、一部の樹脂においては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタクレゾール、ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の
溶剤の全てに、または一部に可溶となる。また、本発明
のポリイミド樹脂は、３００℃以上の高いガラス転移点
を有し、熱的に安定で５００℃付近まで加熱しても熱分
解は認められない。
を０．１〜５ｄｌ／ｇに限定した理由は、固有粘度が
０．１ｄｌ／ｇより小ではフィルム等に成形した成形品
の機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、固有粘
度が５ｄｌ／ｇを超えると有機溶媒等への溶解性が悪く
なるからである。かくして製造された本発明のポリイミ
ド樹脂は、硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、使用した
製造方法と使用した一般式(III) で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物誘導体の種類により特にその溶解性が
変化するが、一部の樹脂においては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタクレゾール、ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の
溶剤の全てに、または一部に可溶となる。また、本発明
のポリイミド樹脂は、３００℃以上の高いガラス転移点
を有し、熱的に安定で５００℃付近まで加熱しても熱分
解は認められない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実
施例に限定されるものではない。 参考例１ ４，４′−ジニトロジフェニルナフチルアミンの合
成 ４，４′−ジニトロジフェニルナフチルアミンは、１−
ナフチルアミンとｐ−フルオロニトロベンゼンより合成
した。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実
施例に限定されるものではない。 参考例１ ４，４′−ジニトロジフェニルナフチルアミンの合
成 ４，４′−ジニトロジフェニルナフチルアミンは、１−
ナフチルアミンとｐ−フルオロニトロベンゼンより合成
した。
【００２４】撹拌子、冷却管、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのナスフラスコに１−ナフチルアミン１７．９ｇ
（１２５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）３００ｍｌ、ｐ−フルオロニトロベンゼン２６．５
ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム６．０ｇ
（２５０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、１００
℃で６時間反応させた。この反応溶液を飽和食塩水に投
入し、ジニトロジフェニルナフチルアミンを析出させ
た。析出したジニトロ体は、ロ過後、減圧下で乾燥さ
せ、酢酸で再結晶して黄色の結晶を得た。 収量＝３２．４４ｇ（６７．３８％） ｍ．ｐ．＝１７６−１７８℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１５８１，１３４３ｃｍ-1 （Ｎ
Ｏ2 ） 元素分析〔Ｃ22Ｈ15Ｎ3 Ｏ4 〕 炭素 水素 窒素 計算値（％） ６８．５７ ３．９２ １０．９０ 実測値（％） ６８．２７ ３．７１ １０．９０
０ｍｌのナスフラスコに１−ナフチルアミン１７．９ｇ
（１２５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）３００ｍｌ、ｐ−フルオロニトロベンゼン２６．５
ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム６．０ｇ
（２５０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、１００
℃で６時間反応させた。この反応溶液を飽和食塩水に投
入し、ジニトロジフェニルナフチルアミンを析出させ
た。析出したジニトロ体は、ロ過後、減圧下で乾燥さ
せ、酢酸で再結晶して黄色の結晶を得た。 収量＝３２．４４ｇ（６７．３８％） ｍ．ｐ．＝１７６−１７８℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１５８１，１３４３ｃｍ-1 （Ｎ
Ｏ2 ） 元素分析〔Ｃ22Ｈ15Ｎ3 Ｏ4 〕 炭素 水素 窒素 計算値（％） ６８．５７ ３．９２ １０．９０ 実測値（％） ６８．２７ ３．７１ １０．９０
【００２５】 ４，４′−ジアミノジフェニルナフチ
ルアミンの合成 ４，４′−ジアミノジフェニルナフチルアミンは、４，
４′−ジニトロジフェニルナフチルアミンを塩化第二錫
を用いて還元することにより合成した。１リットルのナ
スフラスコに４，４′−ジニトロジフェニルナフチルア
ミン１５．４０ｇ（４０ｍｍｏｌ）とエタノール２００
ｍｌを加えて溶解した。あらかじめ、３５％塩酸１２０
ｍｌに溶かした塩化第二錫９９．６０ｇ（４４０ｍｍｏ
ｌ）をこの混合物に加え、窒素雰囲気下、１００℃で８
時間還流した。反応後、室温まで冷却し油浴を氷浴に変
え、４０％水酸化ナトリウム水溶液５４０ｍｌを少しず
つ加えてさらに８時間撹拌した。反応溶液を冷水に投入
し３０分撹拌した後、黄緑色の沈澱をロ過し、その沈澱
物が中性になるまで蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥させ
た。得られた黄緑色の粉末を減圧蒸留により精製し黄色
の固体を得た。
ルアミンの合成 ４，４′−ジアミノジフェニルナフチルアミンは、４，
４′−ジニトロジフェニルナフチルアミンを塩化第二錫
を用いて還元することにより合成した。１リットルのナ
スフラスコに４，４′−ジニトロジフェニルナフチルア
ミン１５．４０ｇ（４０ｍｍｏｌ）とエタノール２００
ｍｌを加えて溶解した。あらかじめ、３５％塩酸１２０
ｍｌに溶かした塩化第二錫９９．６０ｇ（４４０ｍｍｏ
ｌ）をこの混合物に加え、窒素雰囲気下、１００℃で８
時間還流した。反応後、室温まで冷却し油浴を氷浴に変
え、４０％水酸化ナトリウム水溶液５４０ｍｌを少しず
つ加えてさらに８時間撹拌した。反応溶液を冷水に投入
し３０分撹拌した後、黄緑色の沈澱をロ過し、その沈澱
物が中性になるまで蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥させ
た。得られた黄緑色の粉末を減圧蒸留により精製し黄色
の固体を得た。
【００２６】収量＝４．１６ｇ（３２．０％） ｍ．ｐ．＝１６７−１６９℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５４，３０４０ｃｍ-1 （Ｎ
Ｈ2 ） 1 Ｈ−ＮＭＲ：３．３ｐｐｍ （ＮＨ2 ） 元素分析〔Ｃ22Ｈ19Ｎ3 〕 炭素 水素 窒素 計算値（％） ８１．２０ ５．８８ １２．９１ 実測値（％） ７９．９３ ５．７９ １２．８１ 尚、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、島津フーリエ変換
赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ−８１００Ｍにより測定し
た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子 Ｊ
ＮＭ−ＦＸ９００ ＦＴ−ＮＭＲスペクトルにより測定
した。融点測定は、精密微量融点測定器（石井商店）に
より測定した。
Ｈ2 ） 1 Ｈ−ＮＭＲ：３．３ｐｐｍ （ＮＨ2 ） 元素分析〔Ｃ22Ｈ19Ｎ3 〕 炭素 水素 窒素 計算値（％） ８１．２０ ５．８８ １２．９１ 実測値（％） ７９．９３ ５．７９ １２．８１ 尚、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、島津フーリエ変換
赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ−８１００Ｍにより測定し
た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子 Ｊ
ＮＭ−ＦＸ９００ ＦＴ−ＮＭＲスペクトルにより測定
した。融点測定は、精密微量融点測定器（石井商店）に
より測定した。
【００２７】実施例１ 撹拌子を備え、窒素導入管をつけた１００ｍｌの三ツ口
フラスコに窒素を通しながら参考例で得られたジアミノ
ジフェニルナフチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．８１３
ｇ）を取り、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６ｍｌ
を加えて溶解した。この溶液に無水ピロメリト酸２．５
ｍｍｏｌ（０．５４５ｇ）を加え、フラスコの壁につい
た酸無水物をＤＭＡｃ４ｍｌで洗い落し、室温（１５−
２０℃）で６時間撹拌した。粘稠な重合溶液をガラス板
上にキャストし、８０℃，３０ｍｍＨｇの減圧度で１２
時間乾燥した。
フラスコに窒素を通しながら参考例で得られたジアミノ
ジフェニルナフチルアミン２．５ｍｍｏｌ（０．８１３
ｇ）を取り、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６ｍｌ
を加えて溶解した。この溶液に無水ピロメリト酸２．５
ｍｍｏｌ（０．５４５ｇ）を加え、フラスコの壁につい
た酸無水物をＤＭＡｃ４ｍｌで洗い落し、室温（１５−
２０℃）で６時間撹拌した。粘稠な重合溶液をガラス板
上にキャストし、８０℃，３０ｍｍＨｇの減圧度で１２
時間乾燥した。
【００２８】このポリアミド酸のフィルムを１００℃，
２００℃，３００℃でそれぞれ１時間ずつ減圧加熱乾燥
することによりポリイミドのフィルムを得た。ポリイミ
ドの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにより、１７７０，１
７２１，１３７７，７２１ｃｍ-1にイミド結合の吸収が
観測された。
２００℃，３００℃でそれぞれ１時間ずつ減圧加熱乾燥
することによりポリイミドのフィルムを得た。ポリイミ
ドの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにより、１７７０，１
７２１，１３７７，７２１ｃｍ-1にイミド結合の吸収が
観測された。
【００２９】実施例２ 実施例１において無水ピロメリト酸（表１中ａ）の代わ
りに表１のｂ〜ｆに示した芳香族テトラカルボン酸二無
水物を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ってポリ
アミド酸とポリイミドを得た。
りに表１のｂ〜ｆに示した芳香族テトラカルボン酸二無
水物を用いた以外は実施例１と同様な操作を行ってポリ
アミド酸とポリイミドを得た。
【００３０】表２にポリイミドの固有粘度（ηinh ）と
元素分析結果を示した。得られたポリイミドの各種溶媒
に対する溶解性を表３に示した。尚、表３中（）内は特
願平２−１１３７０７号のトリフェニルアミン構造（下
記構造式（Ｖ）で表わされる構成単位）を有する芳香族
ポリイミドである。いずれの溶媒に対してもジフェニル
ナフチルアミン構造（下記構造式(IV)で表わされる構成
単位）を有するポリイミドの溶解性は向上している。
元素分析結果を示した。得られたポリイミドの各種溶媒
に対する溶解性を表３に示した。尚、表３中（）内は特
願平２−１１３７０７号のトリフェニルアミン構造（下
記構造式（Ｖ）で表わされる構成単位）を有する芳香族
ポリイミドである。いずれの溶媒に対してもジフェニル
ナフチルアミン構造（下記構造式(IV)で表わされる構成
単位）を有するポリイミドの溶解性は向上している。
【００３１】
【化７】
【００３２】ジフェニルナフチルアミン構造を有するポ
リイミドの機械的物性（引張試験結果）と、熱重量測定
装置による１０％重量減少温度（Ｔ10）およびガラス転
移温度Ｔg （動的粘弾性測定法による）を表４に示し
た。尚、引張試験（引張強度、破断伸び、引張弾性率）
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して行なった。
リイミドの機械的物性（引張試験結果）と、熱重量測定
装置による１０％重量減少温度（Ｔ10）およびガラス転
移温度Ｔg （動的粘弾性測定法による）を表４に示し
た。尚、引張試験（引張強度、破断伸び、引張弾性率）
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して行なった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】本発明で得られるポリイミド樹脂は、耐
熱性に優れ各種溶媒に可溶であるので、塗料用樹脂、各
種成形材料（フィルム、シート等）として有用である。
熱性に優れ各種溶媒に可溶であるので、塗料用樹脂、各
種成形材料（フィルム、シート等）として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 美奈 神奈川県横浜市緑区鴨志田町537−１ (72)発明者 黒崎 寿一 東京都国分寺市富士本１−26−12
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは四価の芳香族基，Ａｒは二価のジフェニル
ナフチルアミン基を示す。）で表わされる構成単位から
なり、Ｎ−メチルピロリドンまたは濃硫酸中、３０℃で
の固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22007991A JPH0559169A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22007991A JPH0559169A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559169A true JPH0559169A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16745607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22007991A Pending JPH0559169A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559169A (ja) |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP22007991A patent/JPH0559169A/ja active Pending
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