JPH0559179A

JPH0559179A - ポリシラン・プレセラミツク・ポリマー

Info

Publication number: JPH0559179A
Application number: JP63800030A
Authority: JP
Inventors: Duane R Bujalski; レイバジヤルスキデユアン; Edward Reglaw Gary; エドワードレグローゲーリイ; Thomas Fay-Oy Lim; フエイ―オイリムトーマス
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672189B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】米空軍契約ＮＯ．Ｆ３３６１５−８３−Ｃ− ５００６に従い、本発明に関する権利は米国政府が保有する。

（産業上の利用分野）本発明は、セラミック材料及び製品の処理においてプレセラミック・ポリマーとして有用なポリシランに関わるものである。更に、本発明はプレセラミック・ポリマーより処理されたセラミックス同様このようなポリシランの処理方法にも関わるものである。

（発明が解決しようとする課題及び手段）米国特許第４，３１０，６５１号（１９８２年１月１２日発行）においてバーネー（Ｂａｎｅｙ）達は（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニツト存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル％ユニツト存在の場合及びケイ素上の残りのボンドが他のケイ素原子及び塩素原子又は臭素原子と結合している場合においては、その一般的なポリシランの分子式は（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）であることを明らかにした。ポリシランは約１４００℃に加熱された場合セラミック材料を含むβ炭化ケイ素に変化する。米国特許第４，３１０，６５１号におけるポリシランは、通常、空気中において激しく反応するので、取扱が困難である。

米国特許第４，９２８，５５９号（１９８１年１１月３日発行）においてバニー（Ｂａｎｅｙ）達は（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニツト存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル％ユニツト存在する場合及びケイ素上の残りのボンドが他のケイ素原子及び１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェニール基と結合している場合における一般的な分子式（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）をもつポリシランを製造した。

加熱によりこれらポリシランは高降伏点をもつセラミックスを含む炭化ケイ素になる。

米国再発行特許Ｒｅ．３１，４４７号（１９８３年１１月２２日再発行）の中でＢａｎｅｙ達は（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニツト存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル％ユニツト存在する場合及びケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子及び１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェニール基と結合している場合におけるポリシランの一般的な分子式は（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）であることを明らかにした。セラミックスを含む炭化ケイ素はこれらポリシランを加熱することにより得られる。

米国特許４，３１４，９５６号（１９８２年２月９日発行）において、バニー達は（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニット存在及び（ＣＨ_３Ｓｉ）が４０〜１００モル％ユニット存在する場合及びケイ素上の残留ボンドがのケイ素と一般分子式-ＮＨＲ⁻⁻⁻のアミン基（Ｒ⁻⁻⁻が水素原子の場合）、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェニル基と結合している場合、ポリシランの一般的な分子式は（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）であることを明らかにした。セラミックを含む炭化ケイ素はこのポリシランを不活性環境又はアンモニア環境の下で加熱することにより得られる。

これらのポリシランは、バニー達により有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．）２，８５９（１９８３）の中で詳細に論じられている。

米国特許４，５４６，１６３号（１９８５年１０月８日発行）においてハルスカ（Ｈａｌｕｓｋａ）は（Ｒ_２Ｓｉ）が０〜６０モル％ユニット、（ＲＳｉ）が３０〜９９．５モル％ユニットで（Ｒ⁻⁻ _ｄ（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ）が０．５〜１５モル％ユニツトの場合、ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子と塩素原子又は臭素原子と結合している場合、Ｒが１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である場合、Ｒ⁻⁻が１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基又はフェニル基である場合及びｄが１又は２である場合において平均分子式（ＲＳｉ）（Ｒ_２Ｓｉ）（Ｒ⁻⁻ _ｄ（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ）のポリシランを作った。同じ平均的分子式をもつポリシランであるがケイ素に結合しているアルキル、アリル、アルコキシ、置換されたアミン及び置換されないアミン基を含むポリシランも又作られた。これらポリシランを不活性環境の下で高温で焼成しセラミックスを含む炭化ケイ素を生産する。ビニル含有ポリシランは硬化させ、紫外線露光により焼成以前に不溶性なものに精製する。

米国特許４，２６０，７８０号（１９８１年４月７日発行）においてウェスト（Ｗｅｓｔ）はヂメチルジクロロシラン及びメチルフェニルシランの金属ナトリウム還元により一般分子式（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ）をもつポリシランを製造した。作られたメチルフェニルポリシランは非常に高い軟化点（２８０℃以上）をもっている。

Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ，２５，４（１９８４）の中でウェスト達はジメチルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランを金属ナトリウムで還元することにより一般的な分子式（ＣＨ_３（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ）（ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ）をもつポリシランが製造されることを明らかにした。これらのポリシランは紫外線照射により急速にゲル化する。

新しく発見されたものはケイ素原子に他のケイ素原子と塩素又は臭素原子結合がある場合、Ｒが１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である場合及びＲ⁻が少くとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び下記分子式の基から成るグループから選択される場合において、一般分子式（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）をもつポリシランである。

Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚこの場合においてＡ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択されｙ：０〜３に等しい整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１か又はそれ以上の整数である。

これらのポリシラン・プレセラミック・ポリマーを不活性環境の下で加熱焼成し、セラミック素材又は製品を製造する。これらのポリシランは、又、セラミック素材又は製品の技術、特にセラミック繊維の製造技術の分野において重要な発展をもたらすものである。

この発明は、２５℃において固体で平均分子式（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）をもつポリシランに係わるものである。この場合：各Ｒ：１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独自に選択される。

Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び次の分子式の基Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚこの場合において各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独自に選択される。

ｙ：０〜３の整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１か又はそれ以上の整数０から構成されるグループから選択される。さらに、０〜４０モル％ユニットの（Ｒ_２Ｓｉ）、１〜９９％ユニツトの（ＲＳｉ）及び１〜９９％ユニツトの（Ｒ⁻Ｓｉ）の存在の場合で又ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子、塩素原子又は臭素原子と結合している場合における上記平均分子式をもったポリシランである。

この発明は又平均分子式（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）のポリシランの製造方法にも関わるものである。

この場合において、各Ｒ：１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独自に選択される。

Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基からなるグループの中から選択される。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおいて：各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独自に選択される。

ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１か又はそれ以上の整数さらに、０〜４０モル％ユニットの（Ｒ_２Ｓｉ）、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）及び１〜９９％モル％ユニツトの（Ｒ⁻Ｓｉ）の存在の場合で、又ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子、塩素原子か又は臭素原子と結合している場合、この製造方法が塩素含有又は臭素含有ジシランと１〜３０重量％の分子式Ｒ⁻ＳｉＸのモノオルガノシランとの混合物の処理を行う場合、Ｒ⁻が少くとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び次の分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基で構成されるグループの中から選択される。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおいて：各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基の中から独自に選択される。

ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数で、ポリシランが生産されるまでの間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、１００〜３４０℃の温度で触媒の役割を行う再配列転位触媒を０．００１〜１０％含有している。ポリシランは２５℃で固型し、平均分子式は（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）、この場合において、Ｒ：１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基、次の分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚこの場合において、各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独自に選択される。

ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数さらに、０〜４０モル％ユニットの（Ｒ_２Ｓｉ）、１〜９９％モル％ユニットの（ＲＳｉ）及び１〜９９％モル％ユニット（Ｒ⁻Ｓｉ）の存在の場合で、又ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子、塩素原子又は臭素原子と結合している場合におけるものである。

この発明に関わるポリシランは、平均的ユニット分子式（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）をもつものである。

この場合Ｒ：１〜４個の炭素原子を含有するアルキル・グループの中から独自に選択される。

Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、及び下記分子式の基Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚこの場合において、各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数さらに、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニットで、また１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットの存在の場合（この場合においてはケイ素上の残留ボンドは他のケイ素原子、塩素原子、又は臭素原子と結合している）ものである。これらは、ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子と塩素原子又は臭素原子と結合している場合における塩素又は臭素原子を含むポリシランである。これらクロミン又は臭素を含むポリシランには０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、４０〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニット及び１〜３０モル％の（Ｒ⁻ Ｓｉ）ユニットがこれら塩素又は臭素を含むポリシランには、０〜１０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、８０〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユニット及び１〜２０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが含有されることが望ましい。又塩素を含有するポリシランの方がこの発明の実用においては望ましい。

特に望ましいポリシランは、平均的分子式（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）の分子式をもつものである。この場合において、Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基から成るグループから選択される。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおいて、各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数さらに、０〜４０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）ユニツト１〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニット及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが存在する場合であり、この場合においては、ケイ素上の残留ボンドは他のケイ素原子か又は塩素原子と結合している。これら塩素又は臭素を含有するメチル・ポリシランには０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、４０〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニット及び１〜３０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットを含まれることが望ましい。又、これら塩素又は臭素を含有するメチル・ポリシランが０〜１０モル％の（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）ユニット、８０〜９９モル％の（ＣＨ_３Ｓｉ）ユニット及び１〜２０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが含まれることがさらに望ましい。

この新しく発見されたポリシランは１個又はそれ以上の塩素又は臭素を含有するジシラン４０〜９９重量％と１個又はそれ以上のＲ⁻ＳｉＸ_３の分子式をもつモノオルガノシラン１〜６０重量％の混合物を反応させることにより製造される。この分子式Ｒ⁻ＳｉＸ_３において：Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基、及び分子式及び分子式Ａ_ｙＸ
_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基からグループから選択される分子式分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおいて各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基の中から独自に選択される。

ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数で、ポリシランが製産されるまでの間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、１００〜３４０℃の温度で触媒の役割を行う再配列触媒を０．００１〜１０％含有している。この新しく発見されたポリシランは、１個又はそれ以上の塩素又は臭素を含むジシラン約７０〜９９重量％と１個又はそれ以上のＲ⁻ＳｉＸ_３の分子式をもつモノオルガノシラン１〜３０の混合物を反応させることにより製造されることが望ましい。この分子式において、Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基、及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚの基からなるグループから選択される。この分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおいて各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独自に選択される。

ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数で、ポリシランが製造されるまでの間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、１００〜３４０℃の温度で触媒の役割を行う再配列触媒０．００１〜１０％含有している。

ポリシランの製造に使用される塩素又は臭素を含有するジシランの一般的分子式は、（Ｒ_ｂＸ_ｃＳｉ）_２である。この分子式において、Ｒ：１〜４個の炭素原子を含むアルキル基ｂ：０〜２．５ｃ：０．５〜３、ｂ＋ｃの合計は３Ｘ：塩素又は臭素上記ジシランにおけるＲは、フェニル・メチル、エチル、プロピル又はブチルのいずれでもよい。

このジシランにはＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｂｒ_２ＳｉＳｉＢｒ_２ＣＨ_３等が含まれる。さらにこのジシランの場合、Ｒはメチル基、Ｘは塩素であることが望ましい。このジシランは、適切なシランから製造されるか又はオルガノクロロシランの直接合成の際の主要残留物であるので、そのまま利用される。このオルガノクロロシランの直接合成は加熱されたケイ素と触媒上を有機塩化物の上を通過させることにより行われる。イーボーン（Ｅａｂｏｒｎ）の「有機ケイ素複合材」“ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、 ”ＢｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９６０年１ページ参照のこと。このジシランＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３と（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３はこの反応の残留物の中に大量に認められる。したがって、この直接合成プロセスの残留物は、この発明に使用されるポリシラン・ポリマーを製造するための非常に適した素材である。

この発明に関わるポリシランの製造に使用されるモノオルガノシランの分子式はＲ⁻ＳｉＸ_３である。この分子式において、Ｒ⁻：少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基、及び分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）の基からなるグループから選択される。分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおいて各Ａ：水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基の中から独自に選択される。

ｙ：０〜３までの整数Ｘ：塩素又は臭素ｚ：１又はそれ以上の整数で、：分子式Ａ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚにおけるＡ基は同一のものあるいは異種のいずれのものでもよい。、通常モノオルガノシランは、ある雰囲気においてその沸騰点は約１８０℃またはそれ以上である。このような高沸騰点は、モノオルガノシランがポリシランに組入れることができるようになる前にモノオルガノシランを反応混合物から分離する可能性を少なくする。適当なモノオルガノシランとしては、フェニルトリクロロシラン、ｎ-ヘキシルトリクロロシラン、ｎ-オクチルトリクロロシラン、ｎ-オクチルトリブロモシラン、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、などを上げることができる。これらのモノオルガノシランのうちでフェニルトリクロロシランとｎ-オクチルトリクロロシランがより好ましい。

これらのモノオルガノシランの混合物もまた使用される。モノオルガノシランの混合物は通常この発明を実施するのに好ましいものであるが、特に好ましいのは、ｎ-オクチルトリクロロシランとフェニルトリクロロシランを含有するものである。これらのモノオルガノシランを単独にせよ混合してにせよ使用すれば、ポリシランやポリシランから作られた他のプレセラミック・ポリマーの軟化点やガラス遷移温度も、ポリシランから作られたセラミック素材やポリシランを処理した他のプレセラミック・ポリマーのケイ素と炭素の比率も共に制御することができるようである。この発明において、ポリシランを処理した他のプレセラミック・ポリマーについては、米国特許出願第９４５，１２５号の「アルキルポリ（ポリシリル）アザン・プレセラミック・ポリマー」及び第９４６，３５５号の「誘導アルキルポリシラン・プレセラミック・ポリマー」に記載されており、いずれもこの発明と同日付で出願されている。この制御は、本発明のポリシランの（Ｒ⁻Ｓｉ）含有量を変えることによって行われる。通常、プレセラミックの（Ｒ⁻Ｓｉ）含有量が増えれば遷移温度は低下するようである。（ｎ-オクチル-Ｓｉ）ユニットを組み入れることによりガラス遷移温度をかなり下げることができ、その程度は（ｎ-オクチル-Ｓｉ）ユニットの量に依存する。（フェニル-Ｓｉ）ユニットを組み入れることにってもまたガラス遷移温度を下げることにはなるが、観測結果から見てこの効果は（ｎ-オクチル-Ｓｉ）ユニットの場合よりも小さい。（ｎ-オクチル- Ｓｉ）含有のプレセラミック・ポリマーの焼成に際し、ｎ-オクチル基はセラミック材料からオレフィンとして失われ、このため（ｎ-オクチル- Ｓｉ）ユニットを含有しない類似のポリマーから造られたセラミック材料に比べて炭素含有量の少ないセラミック材料が残る。少なくとも６個の炭素原子を有するその他のアルキル基も同じように振る舞うと考えられる。通常、フェニル基は焼成に際し失われない。したがって、（フェニル-Ｓｉ）ユニットを含むプレセラミックの焼成では、よおり多くの炭素が最終セラミック材料の中に取り入れられることができ、（フェニル-Ｓｉ）ユニットを含まない類似のポリマーから造られたセラミック材料に比較して炭素含有量の多いセラミック材料が造られる。このように、（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニット（この場合はＲ⁻はｎ-オクチル及びフェニル）の導入により出来上がってくるセラミック材料のケイ素及び炭素の相対的な含有比率を大きく制御することができる。本発明を実施することにより炭素とケイ素のいずれを多く含有させるかとともにその化学量的な含有量の制御を行うことができる。（ＣＨ_３Ｓｉ）または（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）ユニットの分子式をもつメチル基は、一般に焼成に際し失われない。したがって、ケイ素と炭素の相対的な比率は、この焼成において存在する他のユニットの割合により左右される。しかし、（ｎ-オクチル-Ｓｉ）及び（フェニル-Ｓｉ）ユニットの混合は、セラミックスのケイ素と炭素の相対的な比率を「極めて微細に調整」するために使うことができる。

ジシランとモノオルガノシランの混合物との反応は再配列触媒の存在下で行われる。いくつかのジシランやいくつかのモノオルガノシランの混合物もまた使うことができる。適当な再配列触媒としては、ハロゲン化アンモニウム、第３有機アミン、ハロゲン化第４アンモニウム、ハロゲン化第４ホスホニウム、ヘキサメチルホスホルアミド、及びシアン化銀がある。好ましい触媒としては、一般式がＷ_４ＮＸ⁻の第４ハロゲン化アンモニウム、一般式がＷ_４ＰＸ⁻の第４ハロゲン化ホスホニウム、及びヘキサメチルホスホルアミドを上げることができ、式中のＷはアルキルまたはアリル基であり、Ｘ⁻はハロゲンである。好ましくはＷは１〜６炭素原子又はフェニル基を含み、Ｘは塩素または臭素である。最も好ましい触媒は臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムである。

使用される触媒の量はジシラン／モノオルガノシラン混合物の初期重量を基準としてその０．００１〜１０重量％の範囲であるが、０．１〜２．０重量％であることが望ましい。触媒と初期物質は無水状態であることが要求され、したがってこの反応剤を混合するに際しては、反応系から完全に水分が除去されていることが必須条件である。

この除去には、通常乾燥窒素またはアルゴンガスの層を反応混合物上に流す方法を取る。

４０〜９９重量％のジシランまたは（複数の）ジシラン及び１〜６０重量％のモノオルガノシランまたは（複数の）モノオルガノシランの混合物を、本発明による塩素または臭素含有ポリシランができるまで、０．００１〜１０重量％の再配列触媒の存在下で１００〜３４０℃の温度で揮発性副生成物を蒸留しつつ反応させる。反応混合物は７０〜９９重量％の単数または複数のジシランと１〜３０重量％の単数または複数のモノオルガノシランを含むことが望ましく、８０〜９８重量％の単数または複数のジシランと２〜２０重量％の単数または複数のモノオルガノシランを含むことが最も望ましい。反応剤の混合の順序は重要ではない。反応温度は１５０〜３００℃であることが望ましい。最終の反応温度がモノオルガノシランの沸点よりも高い場合は、反応温度を徐々に最終温度まで上げ、モノオルガノシランが簡単に反応混合物から蒸発せずポリマーに十分結合するようにすることが望ましい。このモノオルガノシランの結合はまた、揮発性副生成物を反応の後段においてのみ除去することにより増大する。典型的な反応時間は１〜４８時間であるが他の時間を用いることもできる。

本発明のポリシランは、不活性雰囲気、真空またはアンモニアを含む雰囲気内で少なくとも７５０℃の高温においてセラミック材料に転化するに十分な時間焼成することによりセラミック材料に転化される。焼成温度は約１０００℃から約１６００℃であることが望ましい。このポリセラミック・ポリマーが十分な粘性を有するかあるいは十分に溶融温度の低いものであれば、これらは成型してから焼成することにより繊維のようなセラミック成型製品にすることができる。このの発明のプレセラミック・ポリマーの軟化温度は５０℃から３００℃の範囲であることが望ましく、７０℃ から２００℃の範囲であることが最も望ましい。

このような軟化温度であれば公知の紡織技術によってプレセラミック繊維を成型することができる。

本発明の塩素または臭素含有ポリシランはまた、本発明と同日付の米国特許出願９４５，１２５号及び第９４６，３５５号にそれぞれ記載の「アルキルポリ（ポリシリル）アザン・プレセラミック・ポリマー」及び「誘導アルキルポリシラン・プレセラミック・ポリマー」と題する他のプレセラミック・ポリマーを調製するのに使うことができる。

この技術に熟達した人々が本発明をより良く評価し理解するため、以下に実施例を上げる。特に指定しない限り、百分率はすべて重量％である。

これらの実施例はこの発明を説明するためのものであり、この発明を限定することを企図していない。

下記の実施例に適用された分析法は以下の通りである。

ガラス遷移温度，Ｔ_ｇはデュポンインスツルメンツ（ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のサーモメカニカル分析器１０９０型により測定された。ガラス遷移温度は軟化点に関連がある。

炭素、水素、及び酸素は、イタリア国のカルロ・エルバ・ストルメンタツィオーネ（ＣａｒｌｏＥｒｂａＳｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ）社製のＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器１１０６型により測定した。試料は１０３０℃で燃焼させてから６５０ ℃の酸化クロム床及び６５０℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したＮ_２、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。

ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガン州、セントジョセフ所在のレコ社（ＬｅｃｏＣｏｒｐ．）製の酸素測定器３１６（ＯｘｙｇｅｎＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｅｒ３１６）（型番７８３７００）及び電極炉ＥＦ１００（型番７７６００）を備えたレコ酸素分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線によるＣＯ分析によるＣＯへの高温カーボサーミック（Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ）還元を用いた。

熱重量分析（ＴＧＡ）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュインスツルメンツ（ＮｅｔｚｓｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のネッシュＳＴＡ４２９（２４００℃）ＴＧＡ測定器によって行った。

セラミックポリマーはアストロインダストリーズ（ＡｓｔｒｏＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）炉１０００Ａ（水冷黒鉛加熱型１０００，３０６０−ＦＰ −１２）またはリンドバーグ（Ｌｉｎｇｂｅｒｇ）炉（強力ＳＢタイプＳ４８７７Ａ型）、ＴＧＡ測定器のいずれかを用いて高温で焼成した。

（実施例１）この例では（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットを有する塩素含有メチルポリシランの調製を述べる。ジシランの原料は直接法の残留物を利用したが、これには約９．０％の（（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉ）_２、３２．９％の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３、５７．３％の（ＣＨ_３Ｃｌ_２Ｓｉ）_２、及び０．８％の低沸点クロロシランを含んでいた。試料Ａでは、２１２０．５ｇ（９．７モル）のジシランと５２，５ｇ（０．２５モル）のフェニルトリクロロジシランの反応混合物を、室温から２５０℃まで２．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、蒸留により揮発制副生成物を除去しつつ４５分間２５０℃に保持することにより反応させた。試料Ｂでは、２０．０ｇの塩化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で２１０１．０ｇ（約９．６モル）のジシランと１５７．５ｇ（０．７５モル）のフェニルトリクロロジシランの反応混合物を、室温から２５０℃まで２．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、蒸留により揮発制副生成物を除去しつつ６０分間２５０℃に保持することにより反応させた。その結果、それぞれ３０４，１ｇ及び３２０．６ｇの塩素含有ポリシランＡ及びＢがえられた。塩素含有ポリシランＡは３９．９％のケイ素、２９．５％の炭素、６．０３％の水素、及び０．２２％の酸素を含んでいた。塩素含有量は測定しなかった。塩素含有ポリシランＢは０．４５％の酸素を含んでいた。塩素含有ポリシランＡは、試料を室温から１２００℃まで５．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、アルゴン雰囲気下で２時間１２００℃に保持することにより焼成し収率５４．６％をえた。試料Ａからのセラミック材料は７０．４％のケイ素、２２．４％の炭素、及び２．２％の酸素を含んでいた。塩素含有量は測定しなかった。

（実施例２）この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ）ユニットをもつ塩素含有メチルポリシランの調製について述べる。実施例１の場合と同じジシラン（４３６ｇ，２．０モル）とｎ-ヘキシトリクロロシラン（１５．６ｇ，０．１モル）を、４．４ｇの臭化テトラ-ｎ -ブチルホスホニウムの存在下で室温から１１０ ℃まで８．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ，２０分間１１０℃に保持し、蒸留により揮発性副生成物を除去しつつ１１０℃から２５０℃まで２．０ ℃／ｍｉｎの速度で上昇させることにより反応させた。反応温度が２５０℃に達した後、加熱を中止し、３０トルの真空を１０分間かけ一切の残留成分及び揮発性成分を除去した。約６０ｇの塩素含有ポリシランがえられた。このポリシランはトルエンに可溶であり、ガラス遷移温度は１２０．８℃であった。この塩素含有ポリシランは、４７．１％のケイ素、２５．８％の炭素、６．３１％の水素、１７．４８％の塩素及び０．８６％の酸素を含んでいた。この塩素含有ポリシランは、アルゴン雰囲気下で３．０℃／ｍｉｎの速度で１２００℃までの焼成により収量が５０％のセラミック材料に転化された。このセラミック材料は、７１．０％のケイ素、２４．３％の炭素、検出不能な水素、１．０％以下のの塩素及び１．２６％の酸素を含んでいた。

（実施例３）この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ）ユニット及びＣ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットをもつ塩素含有メチルポリシランの調製について述べる。実施例１の場合と同じジシラン（４３６ｇ，２．０モル）とｎ-オクチルトリクロロシラン（５．０ｇ，０．２モル）、そしてフェニルトリクロロシラン（２１．１ｇ，０．２モル）を、４．６ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で室温から２５０℃まで１．５℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、揮発性副生成物を除去することにより調製された。

出来上がった塩素含有ポリシランはトルエンに溶解し、濾過し、１５分間２３０℃及び２０トルでストリッピグし、６０．２％の収量がえられた。

最終的な塩素含有ポリシランは、トルエンに可溶性であり、ガラス遷移温度は１１１．５℃であった。

この塩素含有ポリシランは、４２．０％のケイ素、２９．８％の炭素、６．１３％の水素、９．６％の塩素及び１．６２％の酸素を含んでいた。塩素含有ポリシランは５１．６％の収量で実施例２の場合のようにセラミック材料に転化された。このセラミック材料は６４．８％のケイ素、２２．８％の炭素、１．０％以下の水素、１．０％以下の塩素及び３．９１％の酸素を含んでいた。

（実施例４）（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットを有する塩素含有メチルポリシランは、２２．８ｇ（０．１モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２１．２５ｇ（０．１モル）のフェニルトリクロロシランの反応混合物を、０．２３ｇの臭化テトラ-ｎ- ブチルホスホニウムの存在下で室温から１７０℃ まで１．６℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、７分間１７０℃に保持し揮発性副生成物を除去しつつ反応させることにより調製された。この塩素含有ポリシランは１７０℃及び１．０トルにおいて約１５分間真空ストリッピングされた。約８．１ｇの塩素含有ポリシランがえられた。反応及びストリッピング過程から生じた揮発性副生成物は結合され、ガス-液体クロマトグラフィー（ｇ１ｃ）で分析された。この揮発性副生成物には０．１８６モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０モルのジシラン、及び０．０３モルのＣ_６Ｈ_５ＳｉＣｌ_３が含まれていた。これらの結果から、約６７％のフェニルトリクロロシランが（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かった。初期の素材と蒸留による揮発性物質の量から、（ＣＨ_３Ｓｉ）（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂの実験式を計算することができ、式中のａは５．１、ｂは３．０である。塩素含有量の計算値は３３．２％である。

（実施例５）（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）を含有するいくつかの塩素含有ポリシランが調製された。

試料Ａは、２２．８ｇ（０．１モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２７．６ｇ（０．１モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０．２３ｇの臭化テトラ- ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で２８０℃まで１．２℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、蒸留により除去された揮発性副生成物を集めることにより調製された。この塩素含有ポリシランは２２０℃及び１．０トルにおいて約６分間真空ストリッピングされた。約１１．４１ｇの塩素含有ポリシランがえられた。反応及びストリッピング過程から生じた揮発性副生成物は結合され、ｇ１ｃで分析された。この揮発性副生成物には０．１８２モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０．００３モルのジシラン、及び０．０３２モルのＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が含まれていた。これらの結果から、約６８％のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ _２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かった。実験式として（ＣＨ_３Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａは５．４、ｂは１４．５であると計算された。。塩素含有量の計算値は３２．３％である。

試料Ｂは、１７１ｇ（０．７５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び１３８ｇ（０．５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を１．４ｇの臭化テトラ-ｎ -ブチルホスホニウムの存在下で３１０℃まで１．２８℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、蒸留により除去された揮発性副生成物を集めることにより調製された。このポリシランはストリッピングされ、蒸留によりその他の揮発性物質を除去した。約７９．５ｇの塩素含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物は上述と同じに分析され、１．５０モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０モルのジシラン、及び０．０３０モルのＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３を含むことが分かった。これらの結果から、約９４％ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かった。実験式として（ＣＨ_３Ｓｉ）（ＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａは１２９、ｂは２３５であると計算された。塩素含有量の計算値は３９．６％である。

（実施例６）（（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）を含有する塩素含有ポリシランは、３３．９ｇ（０．１７５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２５．６ｇ（０．１モル）の（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０．４０ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で３３０℃まで５．０℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。約１５．７３ｇの塩素含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物には、０．３０モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０．００４モルのジシラン、及び０．０１２モルの（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３を含むことが分かった。これらの結果から、約８８％（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かった。実験式として（ＣＨ_３Ｓｉ）（（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａは２．１、ｂは３．２であると計算される。塩素含有量の計算値は２８．６％である。

（実施例７）（Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）を含有する塩素含有ポリシランは、２２．８ｇ（０．１モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び２９．７ｇ（０．１モル）のＣｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０．２３ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で３００℃ まで４．４℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。約８．２ｇの塩素含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物には、０．１９モルのＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、０．００３モルのジシラン、及び０．０５モルの（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３を含むことが分かった。これらの結果から、約５０％のＣｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）ユニットの形で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かった。実験式として（Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ）_ａＣｌ_ｂがえられ、ａは１．０、ｂは２．１であると計算される。塩素含有量の計算値は４６．９％である。

（実施例８）この例は単に比較の目的のためにのみ提示する。

（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットを塩素含有ポリシランに取り入れようとするいくつかのこころみがなされた。本発明の方法では一般に比較的低い比率で取り入れられるという結果になった。試料Ａでは、２２．８ｇ（０．１モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び１９．２ｇ（０．１モル）の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０．２３ｇの臭化テトラ- ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で２４０℃まで２．４℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。わずか約５０％の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットとしてポリシランに取り入れられた。試料Ｂでは、３９．９ｇ（０．１７５モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び１９．２ｇ（０．１モル）の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０．４０ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で４２２℃まで７．４℃／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。わずか約１７％の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットとしてポリシランに取り入れられた。試料Ｃでは、６８．４ｇ（０．３モル）のＣＨ_３Ｃｌ_２ＳｉＳｉＣｌ_２ＣＨ_３及び３８．３ｇ（０．２モル）の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３との反応混合物を０．６８ｇの臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムの存在下で４００℃まで６．２℃ ／ｍｉｎの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。わずか約１２％の（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＳｉＣｌ_３が（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ）ユニットとしてポリシランに取り入れられた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５℃において固体であり、ユニットの平均的な分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立に選択され、Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成されるグループから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であり、且つ０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユニット、及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニツトが存在し、ケイ素上の残留ボンドは、他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子と結合しているポリシラン。
【請求項２】請求項１記載のポリシランにおいて、０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニツト、４０〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユニット、及び１〜３０モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニットが存在するポリシラン。
【請求項３】請求項１記載のポリシランにおいて、Ｒ⁻ は分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基であり、この式のＡは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立して選択され、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であるポリシラン。
【請求項４】請求項２記載のポリシランにおいて、（ｎ₋オクチル₋Ｓｉ）及び（フェニル₋Ｓｉ）の両ユニツトを含むポリシラン。
【請求項５】平均的な分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳ
ｉ）（Ｒ⁻Ｓｉ）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立に選択され、Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成されるグループから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であり、且つ０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユニット、及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻ Ｓｉ）ユニットが存在し、ケイ素上の残留ボンドは、他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子と結合しているポリシランの製法において、この方法が塩素含有または臭素含有ジシラン及び分子式がＲ⁻ＳｉＸ_３の１〜６０重量％のモノオルガノシランの混合物を揮発性副生成物を蒸留しつつ１００℃から３４０℃の温度で０．００１〜１０重量％の再配列触媒とともに処理することからなり、上式のＲ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）}Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成されるグループから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、から独立に選択され、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であり、最終的に２５℃において固体であり、ユニットの平均的な分子式が（Ｒ_２Ｓｉ）（ＲＳｉ）（Ｒ⁻ Ｓｉ）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立に選択され、Ｒ⁻は少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がＡ_ｙＸ_{（３−ｙ）} Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｚである基から構成されるグループから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であり、且つ０〜４０モル％の（Ｒ_２Ｓｉ）ユニット、１〜９９モル％の（ＲＳｉ）ユニツト、及び１〜９９モル％の（Ｒ⁻Ｓｉ）ユニツトが存在し、ケイ素上の残留ボンドは、他のケイ素原子、塩素原子または臭素原子と結合しているポリシランを生成する方法。
【請求項６】請求項５記載の方法において、前記再配列触媒がハロゲン化アンモニウム、第３有機アミン、ハロゲン化第４アンモニウム、ハロゲン化第４ホスホニウム、ヘキサメチルホスホルアミド、及びシアン化銀からなるグループから選択される方法。
【請求項７】請求項６記載の方法において、再配列触媒が０．１〜２．０重量％のレベルで存在し、一般式がＷ_４ＮＸ⁻のハロゲン化第４アンモニウム、一般式がＷ_４ＰＸ⁻のハロゲン化第４ホスホニウム、及びヘキサメチルホスホルアミドからなるグループから選択され、上式のＷはアルキルまたはアリル基でＸ⁻はハロゲンである方法。
【請求項８】請求項７記載の方法において、再配列触媒が臭化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムまたは塩化テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムである方法。