JPH0672189B2

JPH0672189B2 - ポリシラン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0672189B2
Application number: JP63800030A
Authority: JP
Inventors: レイバジャルスキデュアン; エドワードレグローゲーリイ; フエイ―オイリムトーマス
Original assignee: ダウコーニングコーポレーシヨン
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0559179A

Description

【発明の詳細な説明】米空軍契約NO.F33615−83−Ｃ−5006に従い、本発明に
関する権利は米国政府が保有する。

（産業上の利用分野）本発明は、セラミック材料及び製品の処理においてプレ
セラミック・ポリマーとして有用なポリシランに関わる
ものである。更に、本発明はプレセラミック・ポリマー
より処理されたセラミックス同様このようなポリシラン
の処理方法にも関わるものである。

（発明が解決しようとする課題及び手段）米国特許第4,310,651号（1982年１月12日発行）におい
てバーネー（Baney）達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル
％ユニット存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット
存在の場合及びケイ素上の残りのボンドが他のケイ素原
子及び塩素原子又は臭素原子と結合している場合におい
ては、その一般的なポリシランの分子式は（CH₃Si）
（（CH₃）₂Si）であることを明らかにした。ポリシラン
は約1400℃に加熱された場合セラミック材料を含むβ炭
化ケイ素に変化する。米国特許第4,310,651号における
ポリシランは、通常、空気中において激しく反応するの
で、取扱が困難である。

米国特許第4,928,559号（1981年11月３日発行）におい
て、バニー（Baney）達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル
％ユニット存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット
存在する場合及びケイ素上の残りのボンドが他のケイ素
原子及び１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェ
ニール基と結合している場合における一般的な分子式
（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）をもつポリシランを製造し
た。加熱によりこれらポリシランは高降伏点をもつセラ
ミックスを含む炭化ケイ素になる。

米国再発行特許Re.31,447号（1983年11月22日再発行）
の中でBaney達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル％ユニッ
ト存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット存在する
場合及びケイ素上の残留ボンドが他のケイ素原子及び１
〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフェニール基と
結合している場合におけるポリシランの一般的な分子式
は（CH₃Si）（（CH₃）₂Si）であることを明らかにし
た。セラミックスを含む炭化ケイ素はこれらポリシラン
を加熱することにより得られる。

米国特許4,314,956号（1982年２月９日発行）におい
て、バニー達は（（CH₃）₂Si）が０〜60モル％ユニット
存在及び（CH₃Si）が40〜100モル％ユニット存在する場
合及びケイ素上の残留ボンドがケイ素と一般分子式‐NH
R^---のアミン基（R^---が水素原子の場合）、１〜４個の
炭素原子をもつアルキル基及びフェニル基と結合してい
る場合、ポリシランの一般的な分子式は（CH₃Si）（（C
H₃）₂Si）であることを明らかにした。セラミックを含
む炭化ケイ素はこのポリシランを不活性環境又はアンモ
ニア環境の下で加熱することにより得られる。

これらのポリシランは、バニー達により有機金属（Orga
nometallics,）2,859（1983）の中で詳細に論じられて
いる。

米国特許4,546,163号（1985年10月８日発行）において
ハルスカ（Haluska）は（R₂Si）が０〜60モル％ユニッ
ト、（RSi）が30〜99.5モル％ユニットで（R^--d（CH₂＝
CH）Si）が0.5〜15モル％ユニットの場合、ケイ素上の
残留ボンドが他のケイ素原子と塩素原子又は臭素原子と
結合している場合、Ｒが１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基である場合、R^--が１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、ビニル基又はフェニル基である場合及びｄが
１又は２である場合において平均分子式（RSi）（R₂S
i）（R^--d（CH₂＝CH）Si）のポリシランを作った。同じ
平均的分子式をもつポリシランであるがケイ素に結合し
ているアルキル、アリル、アルコキシ、置換されたアミ
ン及び置換されないアミン基を含むポリシランも又作ら
れた。これらポリシランを不活性環境の下で高温で焼成
しセラミックスを含む炭化ケイ素を生産する。ビニル含
有ポリシランは硬化させ、紫外線露光により焼成以前に
不溶性なものに精製する。

米国特許4,260,780号（1981年４月７日発行）において
ウェスト（West）はヂメチルジクロロシラン及びメチル
フェニルシランの金属ナトリウム還元により一般分子式
（（CH₃）₂Si）（CH₃（C₆H₅）Si）をもつポリシランを
製造した。作られたメチルフェニルポリシランは非常に
高い軟化点（280℃以上）をもっている。

Polym.Prepr,25,4（1984）の中でウェスト達はジメチル
ジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランを金
属ナトリウムで還元することにより一般的な分子式（CH
₃（CH₂＝CHCH₂）Si）（CH₃（C₆H₅）Si）をもつポリシラ
ンが製造されることを明らかにした。これらのポリシラ
ンは紫外線照射により急速にゲル化する。

新しく発見されたものはケイ素原子に他のケイ素原子と
塩素又は臭素原子結合がある場合、Ｒが１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基である場合及びR^-が少くとも６個
の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基及び下記分子
式の基から成るグループから選択される場合において、
一般分子式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）をもつポリシラン
である。

AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚこの場合において A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基か
ら独立して選択され y:0〜３に等しい整数 X:塩素又は臭素 z:1か又はそれ以上の整数である。

これらのポリシラン・プレセラミック・ポリマーを不活
性環境の下で加熱焼成し、セラミック素材又は製品を製
造する。これらのポリシランは、又、セラミック素材又
は製品の技術、特にセラミック繊維の製造技術の分野に
おいて重要な発展をもたらすものである。

この発明は、25℃において固体で平均分子式（R₂Si）
（RSi）（R^-Si）をもつポリシランに係わるものであ
る。この場合：各R:1〜４個の炭素原子を含むアルキル基から独自に選
択される。

R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基及び次の分子式の基 AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚこの場合において各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
から独自に選択される。

y:0〜３の整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数０から構成されるグループから選択される。さらに、０
〜40モル％ユニットの（R₂Si）、40〜99モル％ユニット
の（RSi）及び１〜30モル％ユニットの（R^-Si）の存在
し、前記式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）中のケイ素原子は
ポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または臭素原子
から選ばれるハロゲン原子と結合している、ハロゲン含
有量が９〜50重量％、ガラス転移温度が111〜121℃であ
る場合における上記平均分子式をもったポリシランであ
る。

この発明は又平均分子式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）のポ
リシランの製造方法に関わるものである。

この場合において、各R:1〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から独自
に選択される。

R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基からな
るグループの中から選択される。この分子式AyX
_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおいて：各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基
から独自に選択される。

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1か又はそれ以上の整数さらに、０〜40モル％ユニットの（R₂Si）、40〜99モル
％の（RSi）及び１〜30モル％ユニットの（R^-Si）の存
在し、前記式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）中のケイ素原子
はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または臭素原
子から選ばれるハロゲン原子と結合している、ハロゲン
含有量が９〜50重量％、ガラス転移温度が111〜121℃で
ある場合、この製造方法が塩素含有又は臭素含有ジシラ
ンと１〜30重量％の分子式R^-SiXのモノオルガノシラン
との混合物の処理を行う場合、R^-が少くとも６個の炭素
原子をもつアルキル基、フェニル基及び次の分子式AyX
_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基で構成されグループの中か
ら選択される。この分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚに
おいて：各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基
の中から独自に選択される。

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、ポリシランが生産されるま
での間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、100〜340℃
の温度で触媒の役割を行う再配列（転位）触媒を0.001
〜10％含有している。ポリシランは25℃で固型し、平均
分子式は（R₂Si）（RSi）（R^-Si）、この場合におい
て、 R:1〜４個の炭素原子を含有するアルキル基 R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、次の分子式 AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚこの場合において、各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基から独自に選択される。

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数さらに、０〜40モル％ユニットの（R₂Si）、40〜99モル
％ユニットの（RSi）及び１〜30モル％ユニットの（R^-S
i）の存在の場合で、又ケイ素上の残留ボンドが他のケ
イ素原子、塩素原子又は臭素原子と結合している場合に
おけるものである。

この発明に関わるポリシランは、平均的ユニット分子式
（R₂Si）（RSi）（R^-Si）をもつものである。

この場合 R:1〜４個の炭素原子を含有するアルキル・グループの
中から独自に選択される。

R^-:少なくとも６個の炭素原子のアルキル基、フェニル
基、及び下記分子式の基 AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚこの場合において、各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基 y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数さらに、０〜40モル％の（R₂Si）ユニット、40〜99モル
％の（CH₃Si）ユニットで、また１〜30モル％の（R^-S
i）ユニットの存在の場合（この場合においてはケイ素
原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または臭
素原子から選ばれるハロゲン原子と結合している）もの
である。これらは、ケイ素上の残留ボンドが他のケイ素
原子と塩素原子又は臭素原子と結合している場合におけ
る塩素又は臭素原子を含むポリシランである。これら塩
素又は臭素を含むポリシランには、０〜10モル％の（R₂
Si）ユニット、80〜99モル％の（RSi）ユニット及び１
〜20モル％の（R^-Si）ユニットが含有されることが望ま
しい。又塩素を含有するポリシランの方がこの発明の実
用においては望ましい。

特に望ましいポリシランは、平均的分子式（CH₃）₂Si）
（CH₃Si）（R^-Si）の分子式をもつものである。この場
合において、R^-は少なくとも６個の炭素原子をもつアル
キル基、フェニル基及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）
ｚの基から成るグループから選択される。この分子式Ay
X_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおいて、各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基 y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数さらに、０〜40モル％の（（CH₃）₂Si）ユニット、40〜
99モル％の（CH₃Si）ユニット及び１〜30モル％の（R^-S
i）ユニットが存在する場合であり、この場合において
は、ケイ素上の残留ボンドは他のケイ素原子か又は塩素
原子と結合している。又、これら塩素又は臭素を含有す
るメチル・ポリシランが０〜10モル％の（（CH₃）₂Si）
ユニット、80〜99モル％の（CH₃Si）ユニット及び１〜2
0モル％の（R^-Si）ユニットが含まれることが望まし
い。

この新しく発見されたポリシランは１個又はそれ以上の
塩素又は臭素を含有するジシラン40〜99重量％と１個又
はそれ以上のR^-SiX₃の分子式をもつモノオルガノシラン
１〜60重量％の混合物を反応させることにより製造され
る。この分子式R^-SiX₃において： R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基から
なるグループから選択される。分子式AyX_{（３−ｙ）}Si
（CH₂）ｚにおいて各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基の中から独自に選択される。

y:0〜３までの整数 X:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、ポリシランが製産されるま
での間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、100〜340℃
の温度で触媒の役割を行う再配列触媒を0.001〜10％含
有している。この新しく発見されたポリシランは、１個
又はそれ以上の塩素又は臭素を含むジシラン約70〜99重
量％と１個又はそれ以上のR^-SiX₃の分子式をもつモノオ
ルガノシラン１〜30の混合物を反応させることにより製
造されることが望ましい。この分子式において、 R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、及び分子式AyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚの基から
なるグループから選択される。この分子式AyX
_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおいて各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
から独自に選択される。

y:0〜３までの整数 x:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、ポリシランが製造されるま
での間、副産物の蒸発性物質を蒸溜する際、100〜340℃
の温度で触媒の役割を行う再配列触媒0.001〜10％を含
有している。

ポリシランの製造に使用される塩素又は臭素を含有する
ジシランの一般的分子式は、（RbXcSi）_２である。この
分子式において、 R:1〜４個の炭素原子を含むアルキル基 b:0〜2.5 c:0.5〜３、ｂ＋ｃの合計は３ X:塩素又は臭素上記ジシランにおけるＲは、フェニル・メチル、エチ
ル、プロピル又はブチルのいずれでもよい。このジシラ
ンにはCH₃Cl₂SiSiCl（CH₃）_２、CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃、CH₃
Br₂SiSiBr（CH₃）_２、CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃等が含まれる。
さらにこのジシランの場合、Ｒはメチル基、Ｘは塩素で
あることが望ましい。このジシランは、適切なシランか
ら製造されるか又はオルガノクロロシランの直接合成の
際の主要残留物であるので、そのまま利用される。この
オルガノクロロシランの直接合成は加熱されたケイ素と
触媒上を有機塩化物の上を通過させることにより行われ
る。イーボーン（Eaborn）の「有機ケイ素複合材」“Or
ganosilicon Compounds、"Btterworths Scientific
Publications、1960年１ページを参照のこと。このジシ
ランCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃と（CH₃）₂ClSiSiCl₂CH₃はこの反
応の残留物の中に大量に認められる。したがって、この
直接合成プロセスの残留物は、この発明に使用されるポ
リシラン・ポリマーを製造するための非常に適した素材
である。

この発明に関わるポリシランの製造に使用されるモノオ
ルガノシランの分子式はR^-SiX₃である。この分子式にお
いて、 R^-:少なくとも６個の炭素原子をもつアルキル基、フェ
ニル基、及び分子式Ayx_{（３−ｙ）}Si（CH₂）の基からな
るグループから選択される。分子式Ayx_{（３−ｙ）}Si（C
H₂）ｚにおいて各A:水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基の中から独自に選択される。

y:0〜３までの整数 x:塩素又は臭素 z:1又はそれ以上の整数で、：分子式Ayx_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚにおけるＡ基は同一の
ものあるいは異種のいずれのものでもよい。通常モノオ
ルガノシランは、ある雰囲気においてその沸騰点は約18
0℃またはそれ以上である。このような高沸騰点は、モ
ノオルガノシランがポリシランに組入れることができる
ようになる前にモノオルガノシランを反応混合物から分
離する可能性を少なくする。適当なモノオルガノシラン
としては、フェニルトリクロロシラン、n-ヘキシルトリ
クロロシラン、n-オクチルトリクロロシラン、n-オクチ
ルトリブロモシラン、Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃、CH₃Cl₂SiCH₂C
H₂SiCl₃、（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃、Ｈ（CH₃）₂ClSiCH
₂CH₂SiCl₃、などを上げることができる。これらのモノ
オルガノシランのうちでフェニルトリクロロシランとn-
オクチルトリクロロシランがより好ましい。

これらのモノオルガノシランの混合物もまた使用され
る。モノオルガノシランの混合物は通常この発明を実施
するのに好ましいものであるが、特に好ましいのは、n-
オクチルトリクロロシランとフェニルトリクロロシラン
を含有するものである。これらのモノオルガノシランを
単独にせよ混合してにせよ使用すれば、ポリシランやポ
リシランから作られた他のプレセラミック・ポリマーの
軟化点やガラス転移温度も、ポリシランから作られたセ
ラミック素材やポリシランを処理した他のプレセラミッ
ク・ポリマーのケイ素と炭素の比率も共に制御すること
ができるようである。この発明において、ポリシランを
処理した他のプレセラミック・ポリマーについては、米
国特許出願第945,125号の「アルキルポリ（ポリシリ
ル）アザン・プレセラミック・ポリマー」及び第946,35
5号の「誘導アルキルポリシラン・プレセラミック・ポ
リマー」に記載されており、いずれもこの発明と同日付
で出願されている。この制御は、本発明のポリシランの
（R^-Si）含有量を変えることによって行われる。通常、
プレセラミックの（R^-Si）含有量が増えれば転移温度は
低下するようである。（n-オクチル‐Si）ユニットを組
み入れることによりガラス転移温度をかなり下げること
ができ、その程度は（n-オクチル‐Si）ユニットの量に
依存する。（フェニル‐Si）ユニットを組み入れること
にってもまたガラス転移温度を下げることにはなるが、
観測結果から見てその効果は（n-オクチル‐Si）ユニッ
トの場合よりも小さい。（n-オクチル‐Si）含有のプレ
セラミック・ポリマーの焼成に際し、n-オクチル基はセ
ラミック材料からオレフィンとして失われ、このため
（n-オクチル‐Si）ユニットを含有しない類似のポリマ
ーから造られたセラミック材料に比べて炭素含有量の少
ないセラミック材料が残る。少なくとも６個の炭素原子
を有するその他のアルキル基も同じように振る舞うと考
えられる。通常、フェニル基は焼成に際し失われない。
したがって、（フェニル‐Si）ユニットを含むプレセラ
ミックの構成では、よおり多くの炭素が最終セラミック
材料の中に取り入れられることができ、（フェニル‐S
i）ユニットを含まない類似のポリマーから造られたセ
ラミック材料に比較して炭素含有量の多いセラミック材
料が造られる。このように、（R^-Si）ユニット（この場
合R^-はn-オクチル及びフェニル）の導入により出来上が
ってくるセラミック材料のケイ素及び炭素の相対的な含
有比率を大きく制御することができる。本発明を実施す
ることにより炭素とケイ素のいずれを多く含有させるか
とともにその化学量的な含有量の制御を行うことができ
る。（CH₃Si）または（（CH₃）₂Si）ユニットの分子式
をもつメチル基は、一般に焼成に際し失われない。した
がって、ケイ素と炭素の相対的な比率は、この焼成にお
いて存在する他のユニットの割合により左右される。し
かし、（n-オクチル‐Si）及び（フェニル‐Si）ユニッ
トの混合は、セラミックスのケイ素と炭素の相対的な比
率を「極めて微細に調整」するために使うことができ
る。

ジシランとモノオルガノシランの混合物との反応は再配
列触媒の存在下で行われる。いくつかのジシランやいく
つかのモノオルガノシランの混合物もまた使うことがで
きる。適当な再配列触媒としては、ハロゲン化アンモニ
ウム、第３有機アミン、ハロゲン化第４アンモニウム、
ハロゲン化第４ホスホニウム、ヘキサメチルホスホルア
ミド、及びシアン化銀がある。好ましい触媒としては、
一般式がW₄NX^-の第４ハロゲン化アンモニウム、一般式
がW₄PX^-の第４ハロゲン化ホスホニウム、及びヘキサメ
チルホスホルアミドを上げることができ、式中のＷはア
ルキルまたはアリル基であり、X^-はハロゲンである。好
ましくはＷは１〜６炭素原子又はフェニル基を含み、Ｘ
は塩素または臭素である。最も好ましい触媒は臭化テト
ラ‐n-ブチルホスホニウムである。

使用される触媒の量はジシラン／モノオルガノシラン混
合物の初期重量を基準としてその0.001〜10重量％の範
囲であるが、0.1〜2.0重量％であることが望ましい。触
媒と初期物質は無水状態であることが要求され、したが
ってこの反応剤を混合するに際しては、反応系から完全
に水分が除去されていることが必須条件である。この除
去には、通常乾燥窒素またはアルゴンガスの層を反応混
合物上に流す方法を取る。

40〜99重量％のジシランまたは（複数の）ジシラン及び
１〜60重量％のモノオルガノシランまたは（複数の）モ
ノオルガノシランの混合物を、本発明による塩素または
臭素含有ポリシランができるまで、0.001〜10重量％の
再配列触媒の存在下で100〜340℃の温度で揮発性副生成
物を蒸留しつつ反応させる。反応混合物は70〜99重量％
の単数または複数のジシランと１〜30重量％の単数また
は複数のモノオルガノシランを含むことが望ましく、80
〜98重量％の単数または複数のジシランと２〜20重量％
の単数または複数のモノオルガノシランを含むことが最
も望ましい。反応剤の混合の順序は重要ではない。反応
温度は150〜300℃であることが望ましい。最終の反応温
度がモノオルガノシランの沸点よりも高い場合は、反応
温度を徐々に最終温度まで上げ、モノオルガノシランが
簡単に反応混合物から蒸発せずポリマーに十分結合する
ようにすることが望ましい。このモノオルガノシランの
結合はまた、揮発性副生成物を反応の後段においてのみ
除去することにより増大する。典型的な反応時間は１〜
48時間であるが他の時間を用いることもできる。

本発明のポリシランは、不活性雰囲気、真空またはアン
モニアを含む雰囲気内で少なくとも750℃の高温におい
てセラミック材料に転化するに十分な時間焼成すること
によりセラミック材料に転化される。焼成温度は約1000
℃から約1600℃であることが望ましい。このポリセラミ
ック・ポリマーが十分な粘性を有するかあるいは十分に
溶融温度の低いものであれば、これらは成型してから焼
成することにより繊維のようなセラミック成型製品にす
ることができる。このの発明のプレセラミック・ポリマ
ーの転化温度は50℃から300℃の範囲であることが望ま
しく、70℃から200℃の範囲であることが最も望まし
い。このような転化温度であれば公知の紡織技術によっ
てプレセラミック繊維を成型することができる。

本発明の塩素または臭素含有ポリシランはまた、本発明
と同日付の米国特許出願第945,125号及び第946,355号に
それぞれ記載の「アルキルポリ（ポリシリル）アザン・
プレセラミック・ポリマー」及び「誘導アルキルポリシ
ラン・プレセラミック・ポリマー」と題する他のプレセ
ラミック・ポリマーを調製するのに使うことができる。

この技術に熟達した人々が本発明をより良く評価し理解
するため、以下に実施例を上げる。特に指定しない限
り、百分率はすべて重量％である。これらの実施例はこ
の発明を説明するためのものであり、この発明を限定す
ることを企図していない。

下記の実施例に適用された分析法は以下の通りである。

ガラス転移温度,Tgはデュポンインスツルメンツ（DuPon
t Instruments）社製のサーモメカニカル分析器1090型
により測定された。ガラス転移温度は軟化点に関連があ
る。

炭素、水素、及び酸素は、イタリア国のカルロ・エルバ
・ストルメンタツィオーネ（Cario Erba Strumentazi
one）社製のC,H,N元素分析器 1106型により測定した。
試料は1030℃で燃焼させてから650℃の酸化クロム床及
び650℃の銅床の上を通過させた。次に、発生したN₂、C
O₂及びH₂Oを分離し熱伝導度検知器を用いて検出した。

ケイ素の含有率は、ケイ素物質を可溶性の形のケイ素に
変えてから原子吸収分光法により可溶性物質を全ケイ素
について定量的に分析する融解法により求めた。塩素の
含有率は、試料を過酸化ナトリウムとともに融解し硝酸
銀を使って電位差滴定を行って測定した。酸素はミシガ
ン州、セントジョセフ所在のレコ社（Leco Corp.）製
の酸素測定器316（Oxygen Determinater316）（型番78
3700）及び電極炉EF100（型番77600）を備えたレコ酸素
分析器を用いて測定した。酸素の分析には、赤外線によ
るCO分析によるCOへの高温カーボサーミック（Carbothe
rmic）還元を用いた。

熱重量分析（TGA）は西ドイツ国ゼルプ所在のネッシュ
インスツルメンツ（NetzschInstruments）社製のネッシ
ュSTA429（2400℃）TGA測定器によって行った。

セラミックポリマーはアストロインダストリーズ（Astr
oIndustries）炉1000A（水冷黒鉛加熱型1000,3060−FP
−12）またはリンドバーグ（Lingberg）炉（強力SBタイ
プS4877A型）、TGA測定器のいずれかを用いて高温で焼
成した。

（実施例１）この例では（C₆H₅Si）ユニットを有する塩素含有メチル
ポリシランの調製を述べる。ジシランの原料は直接法の
残留物を利用したが、これには約9.0％の（（CH₃）₂ClS
i）_２、32.9％の（CH₃）₂ClSiSiCl₂CH₃、57.3％の（CH₃
Cl₂Si）_２、及び0.8％の低沸点クロロシランを含んでい
た。試料Ａでは、2120.5g（9.7モル）のジシランと52,5
g（0.25モル）のフェニルトリクロロジシランの反応混
合物を、室温から250℃まで2.0℃/minの速度で上昇さ
せ、蒸留により揮発制副生成物を除去しつつ45分間250
℃に保持することにより反応させた。試料Ｂでは、20.0
gの塩化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で2101.
0g（約9.6モル）のジシランと157.5g（0.75モル）のフ
ェニルトリクロロジシランの反応混合物を、室温から25
0℃まで2.0℃/minの速度で上昇させ、蒸留により揮発制
副生成物を除去しつつ60分間250℃に保持することによ
り反応させた。その結果、それぞれ304.1g及び320.6gの
塩素含有ポリシランＡ及びＢがえられた。塩素含有ポリ
シランＡは39.9％のケイ素、29.5％の炭素、6.03％の水
素、及び0.22％の酸素を含んでいた。塩素含有量は測定
しなかった。塩素含有ポリシランＢは0.45％の酸素を含
んでいた。塩素含有ポリシランＡは、試料を室温から12
00℃まで5.0℃/minの速度で上昇させ、アルゴン雰囲気
下で２時間1200℃に保持することにより焼成し収率54.6
％をえた。試料Ａからのセラミック材料は70.4％のケイ
素、22.4％の炭素、及び2.2％の酸素を含んでいた。塩
素含有量は測定しなかった。

（実施例２）この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って（CH₃（C
H₂）₅Si）ユニットをもつ塩素含有メチルポリシランの
調製について述べる。実施例１の場合と同じジシラン
（436g,2.0モル）とn-ヘキシトリクロロシラン（15.6g,
0.1モル）を、4.4gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウ
ムの存在下で室温から110℃まで8.0℃/minの速度で上昇
させ,20分間110℃に保持し、蒸留により揮発性副生成物
を除去しつつ110℃から250℃まで2.0℃/minの速度で上
昇させることにより反応させた。反応温度が250℃に達
した後、加熱を中止し、30トルの真空を10分間かけ一切
の残留成分及び揮発性成分を除去した。約60gの塩素含
有ポリシランがえられた。このポリシランはトルエンに
可溶であり、ガラス転移温度は120.8℃であった。この
塩素含有ポリシランは、47.1％のケイ素、25.8％の炭
素、6.31％の水素、17.48％の塩素及び0.86％の酸素を
含んでいた。この塩素含有ポリシランは、アルゴン雰囲
気下で3.0℃/minの速度で1200℃までの焼成により収量
が50％のセラミック材料に転化された。このセラミック
材料は、71.0％のケイ素、24.3％の炭素、検出不能な水
素、1.0％以下の塩素及び1.26％の酸素を含んでいた。

（実施例３）この例は、実施例１と同じ一般的手順を使って（CH₃（C
H₂）₇Si）ユニット及び（C₆H₅Si）ユニットをもつ塩素
含有メチルポリシランの調製について述べる。実施例１
の場合と同じジシラン（436g,2.0モル）とn-オクチルト
リクロロシラン（5.0g,0.2モル）、そしてフェニルトリ
クロロシラン（21.1g,0.2モル）を、4.6gの臭化テトラ
‐n-ブチルホスホニウムの存在下で室温から250℃まで
1.5℃/minの速度で上昇させて反応させ、揮発性副生成
物を除去することにより調製された。出来上がった塩素
含有ポリシランはトルエンに溶解し、過し、15分間23
0℃及び20トルでストリッピグし、60.2％の収量がえら
れた。最終的な塩素含有ポリシランは、トルエンに可溶
であり、ガラス転移温度は111.5℃であった。この塩素
含有ポリシランは、42.0％のケイ素、29.8％の炭素、6.
13％の水素、9.6％の塩素及び1.62％の酸素を含んでい
た。塩素含有ポリシランは51.6％の収量で実施例２の場
合のようにセラミック材料に転化された。このセラミッ
ク材料は64.8％のケイ素、22.8％の炭素、1.0％以下の
水素、1.0％以下の塩素及び3.91％の酸素を含んでい
た。

（実施例４）（C₆H₅Si）ユニットを有する塩素含有メチルポリシラン
は、22.8g（0.1モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び21.25g
（0.1モル）のフェニルトリクロロシランの反応混合物
を、0.23gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在
下で室温から170℃まで1.6℃/minの速度で上昇させ、７
分間170℃に保持し揮発性副生成物を除去しつつ反応さ
せることにより調製された。この塩素含有ポリシランは
170℃及び1.0トルにおいて約15分間真空ストリッピング
された。約8.1gの塩素含有ポリシランがえられた。反応
及びストリッピング過程から生じた揮発性副生成物は結
合され、ガス‐液体クロマトグラフィー（glc）で分析
された。この揮発性副生成物には0.186モルのCH₃SiC
l₃、０モルのジシラン、及び0.033モルのC₆H₅SiCl₃が含
まれていた。これらの結果から、約67％のフェニルトリ
クロロシランが（C₆H₅Si）ユニットの形で塩素含有ポリ
シランに取り入れられたことが分かった。初期の素材と
蒸留による揮発性物質の量から、（CH₃Si）（C₆H₅Si）a
Clbの実験式を計算することができ、式中のａは5.1、ｂ
は3.0である。塩素含有量は計算値は33.2％である。

（実施例５）（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）を含有するいくつかの塩素含有ポ
リシランが調製された。試料Ａは、22.8g（0.1モル）の
CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び27.6g（0.1モル）のCH₃Cl₂SiCH₂C
H₂SiCl₃との反応混合物を0.23gの臭化テトラ‐n-ブチル
ホスホニウムの存在下で280℃まで1.2℃/minの速度で上
昇させて反応させ、蒸留により除去された揮発性副生成
物を集めることにより調製された。この塩素含有ポリシ
ランは220℃及び1.0トルにおいて約６分間真空ストリッ
ピングされた。約11.41gの塩素含有ポリシランがえられ
た。反応及びストリッピング過程から生じた揮発性副生
成物は結合され、glcで分析された。この揮発性副生成
物には0.182モルのCH₃SiCl₃、0.003モルのジシラン、及
び0.032モルのCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃が含まれていた。こ
れらの結果から、約68％のCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃が（CH₃
Cl₂SiCH₂CH₂Si）ユニットの形で塩素含有ポリシランに
取り入れられたことが分かった。実験式として（CH₃S
i）（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａは5.4、ｂは
14.5であると計算された。塩素含有量の計算値は32.3％
である。

試料Ｂは、171g（0.75モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び13
8g（0.5モル）のCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃との反応混合物を
1.4gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で31
0℃まで1.28℃/minの速度で上昇させて反応させ、蒸留
により除去された揮発性副生成物を集めることにより調
製された。このポリシランはストリッピングされ、蒸留
によりその他の揮発性物質を除去した。約79.5gの塩素
含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物は上述と同
じに分析され、1.50モルのCH₃SiCl₃、０モルのジシラ
ン、及び0.030モルのCH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃を含むことが
分かった。これらの結果から、約94％のCH₃Cl₂SiCH₂CH₂
SiCl₃が（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）ユニットの形で塩素含有
ポリシランに取り入れられたことが分かった。実験式と
して（CH₃Si）（CH₃Cl₂SiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａ
は129、ｂは235であると計算された。塩素含有量の計算
値は39.6％である。

（実施例６）（（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃）を含有する塩素含有ポリ
シランは、33.9g（0.175モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び
25.6g（0.1モル）の（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃との反応
混合物を0.40gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの
存在下で330℃まで5.0℃/minの速度で上昇させて反応さ
せ、実施例５と同じ手順で調製された。約15.73gの塩素
含有ポリシランがえられた。揮発性副生成物には、0.30
モルのCH₃SiCl₃、0.004モルのジシラン、及び0.012モル
の（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃を含むことが分かった。こ
れらの結果から、約88％の（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃が
（（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂Si）ユニットの形で塩素含有ポリ
シランに取り入れられたことが分かった。実験式として
（CH₃Si）（（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａ
は2.1、ｂは3.2であると計算される。塩素含有量の計算
値は28.6％である。

（実施例７）（Cl₃SiCH₂CH₂Si）を含有する塩素含有ポリシランは、2
2.8g（0.1モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び29.7g（0.1モ
ル）のCl₃SiCH₂CH₂SiCl₃との反応混合物を0.23gの臭化
テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下で300℃まで4.4
℃/minの速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手
順で調製された。約8.2gの塩素含有ポリシランがえられ
た。揮発性副生成物には、0.19モルのCH₃SiCl₃、0.003
モルのジシラン、及び0.05モルの（CH₃）₂ClSiCH₂CH₂Si
Cl₃を含むことが分かった。これらの結果から、約50％
のCl₃SiCH₂CH₂SiCl₃が（Cl₃SiCH₂CH₂Si）ユニットの形
で塩素含有ポリシランに取り入れられたことが分かっ
た。実験式として（Cl₃SiCH₂CH₂Si）aClbがえられ、ａ
は1.0、ｂは2.1であると計算される。塩素含有量の計算
値は46.9％である。

（実施例８）この例は単に比較の目的のためにのみ提示する。

（（CH₃）₂CHCH₂Si）ユニットを塩素含有ポリシランに
取り入れようとするいくつかのこころみがなされた。本
発明の方法では一般に比較的低い比率で取り入れられる
という結果になった。試料Ａでは、22.8g（0.1モル）の
CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び19.2g（0.1モル）の（CH₃）₂CHCH
₂SiCl₃との反応混合物を0.23gの臭化テトラ‐n-ブチル
ホスホニウムの存在下で240℃まで2.4℃/minの速度で上
昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製された。
わずか約50％の（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃が（（CH₃）₂CHCH₂S
i）ユニットとしてポリシランに取り入れられた。試料
Ｂでは、39.9g（0.175モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び1
9.2g（0.1モル）の（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃との反応混合物
を0.40gの臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムの存在下
で422℃まで7.4℃/minの速度で上昇させて反応させ、実
施例５と同じ手順で調製された。わずか約17％の（C
H₃）₂CHCH₂SiCl₃が（（CH₃）₂CHCH₂Si）ユニットとして
ポリシランに取り入れられた。試料Ｃでは、68.4g（0.3
モル）のCH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃及び38.3g（0.2モル）の（CH
₃）₂CHCH₂SiCl₃との反応混合物を0.68gの臭化テトラ‐n
-ブチルホスホニウムの存在下で400℃まで6.2℃/minの
速度で上昇させて反応させ、実施例５と同じ手順で調製
された。わずか約12％の（CH₃）₂CHCH₂SiCl₃が（（C
H₃）₂CHCH₂Si）ユニットとしてポリシランに取り入れら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】25℃において固体であり、ユニットの平均
的な分子式が（R₂Si）（RSi）（R^-Si）で表され、この
式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基から独立に選択され、R^-は少なくとも６個の炭素原
子を含有するアルキル基、フェニル基、及び分子式がAy
X_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基から構成されるグルー
プから選定され、Ａは水素原子または１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素
または臭素、ｚは１またはそれより大きい整数であり、
且つ０〜40モル％の（R₂Si）ユニット、40〜99モル％の
（RSi）ユニット、及び１〜30モル％の（R^-Si）ユニッ
トが存在し、前記式（R₂Si）（RSi）（R^-Si）中のケイ
素原子はポリシラン主鎖を形成し、かつ塩素原子または
臭素原子から選ばれるハロゲン原子と結合している、ハ
ロゲン含有量が９〜50重量％、ガラス転移温度が111〜1
21℃である、ポリシラン。
【請求項２】請求項１記載のポリシランにおいて、R^-は
分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基であり、こ
の式のＡは水素原子または１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基から独立して選択され、ｙは０〜３の整
数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより大きい
整数であるポリシラン。
【請求項３】請求項１記載のポリシランにおいて、（n-
オクチル_-Si）及び（フェニル_-Si）の両ユニットを含む
ポリシラン。
【請求項４】平均的な分子式が（R₂Si）（RSi）（R^-S
i）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基から独立に選択され、R^-は少な
くとも６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル
基、及び分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基か
ら構成されるグループから選定され、Ａは水素原子また
は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、ｙは０〜
３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１またはそれより
大きい整数であり、且つ０〜40モル％の（R₂Si）ユニッ
ト、40〜99モル％の（RSi）ユニット、及び１〜30モル
％の（R^-Si）ユニットが存在し、前記式（R₂Si）（RS
i）（R^-Si）中のケイ素原子はポリシラン主鎖を形成
し、かつ塩素原子または臭素原子から選ばれるハロゲン
原子と結合し、ハロゲン含有量が９〜50重量％であるポ
リシランの製法において、この方法が塩素含有または臭
素含有ジシラン及び分子式がR^-SiX₃の１〜60重量％のモ
ノオルガノシランの混合物を揮発性副生成物を蒸留しつ
つ100℃から340℃の温度で0.001〜10重量％の再配列触
媒とともに処理することからなり、上式のR^-は少なくと
も６個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、
及び分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）ｚである基から構
成されるグループから選定され、Ａは水素原子または１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、から独立に選
択され、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは
１またはそれより大きい整数であり、最終的に25℃にお
いて固体であり、ユニットの平均的な分子式が（R₂Si）
（RSi）（R^-Si）で表され、この式のＲはそれぞれ１〜
４個の炭素原子を含有するアルキル基から独立に選択さ
れ、R^-は少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル
基、フェニル基、及び分子式がAyX_{（３−ｙ）}Si（CH₂）
ｚである基から構成されるグループから選定され、Ａは
水素原子または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、ｙは０〜３の整数、Ｘは塩素または臭素、ｚは１ま
たはそれより大きい整数であり、且つ０〜40モル％の
（R₂Si）ユニット、40〜99モル％の（RSi）ユニット、
及び１〜30モル％（R^-Si）ユニットが存在し、ケイ素上
の残留ボンドは、ケイ素原子、塩素原子または臭素原子
と結合しているポリシランを生成する方法。
【請求項５】請求項４記載の方法において、前記再配列
触媒がハロゲン化アンモニウム、第３有機アミン、ハロ
ゲン化第４アンモニウム、ハロゲン化第４ホスホニウ
ム、ヘキサメチルホスホルアミド、及びシアン化銀から
なるグループから選択される方法。
【請求項６】請求項５記載の方法において、再配列触媒
が0.1〜2.0重量％のレベルで存在し、一般式がW₄NX^-の
ハロゲン化第４アンモニウム、一般式がW₄PX^-のハロゲ
ン化第４ホスホニウム、及びヘキサメチルホスホルアミ
ドからなるグループから選択され、上式のＷはアルキル
またはアリル基でX^-はハロゲンである方法。
【請求項７】請求項６記載の方法において、再配列触媒
が臭化テトラ‐n-ブチルホスホニウムまたは塩化テトラ
‐n-ブチルホスホニウムである方法。