JPH0559184A

JPH0559184A - メチルポリシラン及びその製造方法

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Publication number: JPH0559184A
Application number: JP1800029A
Authority: JP
Inventors: Gary T Burns; トーマスバーンズゲーリイ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: CA1318443C; FR2656869A1; GB2234255A; DE3924193C2; FR2656869B1; GB8913184D0; US5025075A; DE3924193A1; GB2234255B; JPH0832789B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メチルポリシランの製造に関するものであり、更に特定すれば、メチルポリシランをアルコキシジシランの触媒リディストリビューションにより製造する方法、及びこれにより製造されたメチルポリシランに関する。

（従来の技術）近年、この分野における研究により、メチルポリシランなどの高分子シランプレカーサーから炭化ケイ素セラミック材料を製造する方法が開発されてきた。炭化ケイ素には、化学的不活性、半導体的性質、極度の硬さ、及び極めて高い温度における安定性などいくつもの好ましい性質がある。

従って、炭化ケイ素セラミックスは、電気加熱装置、炉壁、マフラー、研磨材、ロケットノズル及び自動車とタービンエンジンのブレードに用途が見出だされている。更に、高分子プレカーサーの使用により、従来有機質系炭化ケイ素では極めて困難であった繊維及び薄膜や薄い被覆の形成が可能となった。

この技法においては、ハロゲン置換剤を全く含まない分子量の大きなメチルポリシランを製造するための比較的単純な１段階の方法の必要性は依然として存在する。また、この技法では、２官能基置換されたジシランを含む容易に入手できる安価な初期材料を利用できるような方法の必要性も依然として存在する。

本発明は、斬新なメチルポリシランを造るためにハロゲン置換剤を全く含まない容易に入手できる安価な初期材料を利用できる１段階の方法を提供することにより、この必要性を満足する。造られたメチルポリシランはアルコキシ置換剤を有し、これを誘導体化して、アルキル、アミノ、水素化物並びにハロゲン置換剤を有するメチルポリシランを造ることができる。これらのメチルポリシランはすべてセラミックプレカーサーとして使うことができ、炭化ケイ素及びＳｉＣＮ（アミノ置換されたプレカーサーの場合）化合物を造るのに使うことができる。

本発明の１つの面によれば、アルコキシ官能基メチルポリシランの製造方法は、ケイ素原子に結合されている２つ、３つ及び４つのアルコキシ基を有する複数のジシランを、アルコキシドイオン源である触媒の存在下で加熱する段階により可能となる。このリディストリビューション反応により、オリゴマー及びポリマーの鎖に７つ以上ものケイ素原子をもった連鎖の長い高分子シランが生まれる。高分子化反応が進むにつれて副産物の揮発性アルコキシシランモノマー材料は反応混合物から分離される。混合物は、アルコキシ官能基メチルポリシランを形成するに十分な時間にわたり反応させる。触媒は次に、反応生成物を溶剤に溶かし濾過するなどの適当な手段により触媒を除去して、形成されたアルコキシ官能基メチルポリシランから分離することができる。

この反応は、揮発性モノマー副産物が反応混合物から留出できる温度である約200乃至約320℃ の間の温度で行なわれることが望ましい。最も望ましいのは、この反応が約250乃至約300℃の間の温度で行なわれることである。反応混合物は、毎分約１乃至約５℃の温度上昇率で加熱することが望ましい。

触媒は、直接にせよ間接にせよ、１乃至６個の炭素原子を有するアルカリ金属メトキシドまたはアルカリ金属アルコキシドなどのアルコキシドイオンの供給源である。その量は重量で約1.0から約10.0％存在することが望ましく、最も望ましいのは重量で約1.0％である。アルコキシジシラン初期材料はアルコキシ置換基内に１乃至４個の炭素原子を有することが望ましい。メトキシ及びエトキシ置換基が最も望ましい。

本発明の他の実施例においては、アルコキシ官能基メチルポリシランの製造方法は、ケイ素と水素との化学結合をもたず、アルコキシジシランの少なくとも１つがケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルコキシ官能基を有するアルコキシジシランあるいはアルコキシジシランの混合物を、反応混合物を形成するためのアルコキシドイオンの源である触媒の存在下で加熱する段階を含む方法が提供される。副産物として反応混合物から蒸散される揮発性アルコキシシラン材料は反応混合物から取り除かれる。混合物はアルコキシ官能基メチルポリシランが形成されるために十分な時間にわたり反応させる。次に、形成されたアルコキシ官能基メチルポリシランから触媒を分離する。

初期材料として使われるアルコキシジシランは、ジ−、トリ−及びテトラ−置換されたアルコキシジシランとすることができる。この種の材料は、オルガノシランの直接合成処理からえられる残留物のアルコキシ化により容易にえることができる。

本発明の方法により、ポリマーの骨格構造に直接ジアルキルシリコンを含む新しいハロゲンの全くないメチルポリシランが生まれる。これはジアルコキシ置換されたジシラン初期材料が触媒と反応してポリマーの骨格に取り入れられるためである。ジハロ−置換されたジシラン初期材料をトリ −及びテトラ−ハロ−置換されたジシランと組み合わせて使った従来の方法では、これらのジ−置換された材料が反応せず、またポリマーの構造内に取り入れられない。むしろそれらは反応しなかった形で反応混合物から蒸散する。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的は斬新なハロゲンのないメチルポリシランの組成及び容易にえられる初期材料を使ったこの種のメチルポリシランの製造のための１段階方法を提供することにある。本発明のこの目的その他の目的は以下の詳細な説明及び請求各項により明らかとなろう。

（課題を解決するための手段）本発明は、ある種のアルコキシ官能基ジシラン初期材料を触媒作用によるリディストリビューションを行なってアルコキシ置換基及び７個以上のケイ素原子のポリマー鎖の長さを有するメチルポリシランを形成することに関する。ジシラン初期材料には、アルコキシ基に１乃至４個の炭素を有するジ−、トリ−及びテトラ−アルコキシ置換された材料が含まれる。メトキシまたはエトキシ置換されたジシランの方が望ましい。

適当なジシラン初期材料としては、ジ−、トリ −及びテトラ−置換されたアルコキシ官能基ジシランがある。アルコキシ官能基には１乃至４個の炭素原子を含むことができる。本発明への使用に適するアルコキシ官能基ジシランとしては、1,1- ジメチル-1,1,2,2-テトラメトキシジシラン、1, 2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラメチルジシラン及び1,1,2-トリメトキシ-1,2,2-トリメチルジシランがあるがこれに限定はされない。

アルコキシ官能基ジシランは、それぞれの相当する塩素置換ジシランとメタノールまたはオルトぎ酸トリメチルを、渡辺らが128、有機金属化学学会誌(J.Organo metallic Chem.)173に説いている手順で反応させて調製する。容易にえられる塩素置換ジシランの源は、オルガノクロロジシランの直接合成方法からの残留物の成分である。実際には、残留物内のジシランは単純な分留処理によりモノマーのシランから分離される。

リディストリビューション反応は、アルコキシ官能基ジシラン初期材料を、リディストリビューション反応を起こすに十分な量の触媒で処理することにより行なわれる。この量は、重量で触媒の約0.1乃至約10.0％であることが望ましく、重量で約1.0％であることが最も望ましい。本発明の方法による触媒は、直接または間接のいずれかのアルコキシドイオン源となる求核物質である。

直接のアルコキシドイオン源としては、リチウム、カリウムまたはナトリウムメトキシド、またはそれぞれのアルコキシドがある。選ばれる触媒は、初期材料の置換剤と適合するアルコキシド置換剤を有するだろう。即ち、例えば、初期材料としてメトキシ官能基ジシランを使うとすれば、アルカリ金属メトキシドの方が望ましい。処理中にアルコキシドイオンを発生することのできる触媒もまた使用することができる。適当な触媒組成物の例としては、ｎ−ブチルリチウムまたはリチウム、カリウムまたはナトリウム金属がある。

個別のジシラン組成物またはその混合物をこの反応の初期材料として使うことができる。しかし、初期材料内にジアルコキシ官能基ジシランが存在する場合は、少なくともいくらかの量のトリ−またはテトラアルコキシ置換されたジシランもまた存在してポリマー上に分岐場所を作ることが望ましい。初期材料及び触媒は、反応混合物として、リディストリビューション反応により副産物のモノマーのシランが蒸散し分離する温度まで加熱される。

反応混合物の温度は、副産物のモノマーが蒸散し分離するに十分なだけ高くなければならないが、反応混合物がゲル化したり固形化するほど高くてはならない。約200乃至約320℃の範囲の温度が望ましく、約250乃至約300℃の範囲であれば最も望ましい。この望ましい温度範囲はこの技法で従来使い慣らされたものより高いと信ぜられる。

テトラ−官能基ジシランを初期材料として使う場合はこの温度範囲の低い方の値を使った方が良いことが分かった。ジ−官能基ジシランを使う場合は、この温度範囲の高い方の値を使った方が良い。

反応は、何も混ぜないであるいはテトラヒドロフランなどの溶剤の存在下で行うことができる。

反応の初期段階での溶剤の存在は反応を促進する一助となる傾向がある。溶剤は反応の後期段階で除去することができる。反応は不活性雰囲気内で行なわれる。アルゴンが望ましいが、窒素などの他の不活性ガスを使うこともできる。反応混合物は酸素または湿気のいずれにも露出しないように保護しなければならない。

反応は、揮発性副産物がすべて反応混合物から留出するに十分な時間をかけて行わねばならない。

反応混合物の加熱速度は十分緩やかにして反応混合物内に形成される単量体の２量体及びオリゴマーからの分別を可能としなければならない。毎分約１乃至５℃の加熱速度が適当である。

この新しいメチルポリシランを形成する反応が完了した後、触媒は適切な方法でポリマーから除去することができる。望ましい除去の方法は、メチルポリシランと反応を起こさない、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルまたはヘキサンやヘプタンのような飽和炭化水素などの溶剤にポリマーを溶解させることである。次に溶液を濾過して触媒を除去する。

本発明の方法により、アルコキシ官能基性を有するハロゲンを含まないメチルポリシランが提供され、これは結合剤などのセラミックプレカーサーとして、あるいはセラミック粉体の担体としてあるいは溶融または乾式紡糸技術により繊維を形成する目的のため使うことができる。初期材料内のジ−官能基アルコキシジシランの存在により、ポリマーの骨格内に直接ジアルキルケイ素基が取り入れられる。ハロゲン−官能基ジシランを使った従来の処理法ではポリマー内にこの種のジ−官能基ジシランを取り入れることができない。本発明のメチルポリシランはまた、フォトレジスト、電子デバイス用の被覆及びセラミック製品の被覆に使用すれば、酸化及び熱的安定性、並びに耐磨耗性を改善する。メチルポリシランはまた、複合材料製品用の潤滑剤としての用途も見出だされている。

ハロゲンを含まないメチルポリシランは、直接使用しあるいはアルコキシ官能基性反応により誘導体化して他の官能基を有するメチルポリシランを造ることができる。これらの反応には、アルコキシ基をアルキル基に置換するメチルリチウムのような有機質アルカリ金属との反応、アルコキシ基をアルキル基に置換するグリニャル試薬(RMg Br)との反応、またはアルコキシ基を水素化物基に置換する水素化アルカリ金属との反応がある。

更にまた、所望であれば塩化アセチルまたはハロゲン化アセチルなどと反応させて塩素またはハロゲン官能基性を取り入れることもできる。また、塩素またはハロゲン基をモノメチルアミンのようなアミンと反応させてアミノ官能基性を取り入れることもできる。

この新しいメチルポリシランは、ポリマーを不活性雰囲気内で約1000乃至約1600℃で約0.1 から約４時間加熱することにより焼成してセラミックを形成することができる。ポリマー上の官能基が何であるかによって炭化ケイ素並びにＳｉＣＮ化合物を造ることができる。

本発明をもっと容易に理解するため、以下にいくつかの例を上げるが、これらは発明を説明することを目的としており、発明の範囲をこれらに限定しようとするものではない。

特に断らない限り、これらの実施例の操作はすべてアルゴン雰囲気下でガラス器内で行われた。

アルゴン雰囲気下で、トルエンをナトリウムから分留してから、¹H NMRスペクトルをァリアンのEM360またはEM390スペクトロメータのいずれかに記録した。FTIRスペクトルはニコレットの５DXスペクトロメータに記録した。GPCデータは、デュポンインスツルメンツ製の屈折率及び紫外線光検出器をもったスペクトラフィジックス社製の SP4100インテグレータを備えたデュポンインスツルメンツのGPCから得られた。TGA及びTMAのデータはデュポンの940サーモメカニカルアナライザ及びオムニサーム2066コンピュータにインタフェースされたオムニサームTGAに記録された。

ガスクロマトグラフィーは、15％OV-210でパックされた1/8インチ×13フィートのコラムを用いて、熱伝導率検出器を備えたァリアン3700GC を使って酸洗いしたクロマソーブＰについて行われた。酸素分析は、酸素測定器316(783700型）及び電極炉EF100を備えたLECO酸素分析器を使って行なった。ケイ素の測定は溶融法によったが、これは可溶性の形のケイ素にした溶融材料からその溶質を分析し原子吸収分光法により全ケイ素量を求めた。炭素、ハロゲン及び窒素の分析は、コントロールエクィップメント社の240-XA元素分析器を使って行なった。特記しない限り百分率は重量によっている。メチル基は"Me"として示されている。

（実施例１）渡辺らが128、有機金属化学学会誌、173(1977) に説いている改質の手順を使って、1,2-ジメチル -1,1,2,2-テトラメトキシジシランを調製した。

100℃において、1428g(13.46モル）のオルトぎ酸トリメチルを672g(2.95モル）の1,2-ジメチル -1,1,2,2-テトラクロロジシランに滴下して加えた。オルトぎ酸トリメチルの添加がすべて終わった後（約６時間）、温度を120℃に上げ、反応物質はこの温度に２日間置いた。80-90℃/27-35トルにおける反応混合物の部分留出により、580g （収率93.7％、純度98.5％）のsyn-(MeO)₄ Si₂Me₂がえられた。

（実施例２）渡辺らが説いている改質の手順を使って、メトキシシジラン初期材料混合物を調製した。130 ℃（外部熱電対の読み）において、１０００ｇ（９．４
２モル）のオルトぎ酸トリメチルを480gのメチルクロロジシラン(MCDS)に滴下して加えた。オルトぎ酸トリメチルの添加がすべて終わった後（約12時間）、反応物質はこの温度に1.5日間置いた。80 -90℃/27-35トルにおける反応混合物の部分留出により、382gの生成物（面積率3.7％のsyn-( MeO)₂Si₂Me₄、面積率32.1％の(MeO)₂MeSi Si(OMe)Me₂及び面積率62.7％のsyn-(MeO)₄ Si₂Me₂がえられた。

（実施例３）アルコキシ官能基を有するメチルポリシランポリマーを調製した。アルゴン取り入れ口を装着した３ネックの１Ｌ丸底フラスコ、オーバーヘッド機械式撹拌機、内部熱電対（Valley Forge温度プログラマに接続）及び冷却された(-78℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに接続された８インチのィゴロウを０℃に冷却した。次に、ヘキサン内の78.0mlの1.55Ｍブチルリチウム(0.0 21モル）を加えた。これに続いて4.70ml(0.116 モル）の無水メタノールを加えた。フラスコを室温まで温ため、実施例２で調製した382.8gのメトキシジシランを加えた。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、反応物質は毎分２℃の速度で１１０℃まで加熱した。110℃ に30分間置いた後、温度を毎分２℃の速度で180 ℃まで上げてから室温まで冷却した。最後の加熱段階中、熱電対をフラスコと加熱マントルの間に置き290℃までの温度を記録した。冷却された残留物は400mlの乾いたガスを抜いたトルエンに溶解させ、このトルエン溶液をセライト(Celite)のパッドを通して中形ガラスフリット上に濾過した。

190℃における完全真空下での濾過液を蒸発させ、 72.8g（収率19.0％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物(358.6g)は面積率で１５％のヘキサン、面積率で13.5％のMe₂si(OMe)₂及び面積率で69.9％のMeSi(OMe)₃からなっていた。

ポリマーは分析され、その結果は以下のように報告されている。

Ｔ_ｇ＝35.5℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の27.2％ ¹H NMR(CDC₃),δ(ppm):0.30(ブロードシングレット中央部、SiMe),3.35（ブロードシングレット中央部、siOMe),3.46（ブロードシングレット中央部、siOMe) SiMe/SiOMe比＝4.8/1.0 ＦＴＩＲ（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(m),2889 (m),2826(w),1406(w),1244(m),1074(s),835 (m),766(s),681(m). 元素分析：炭素32.2％、ケイ素49.4％、及び水素8.9％。

GPC：Ｍ_ｗ＝3212，Ｍ_ｎ＝1405 （実施例４）ジシラン初期材料の混合物からアルコキシ官能基を有するメチルポリシランポリマーを調製した。

アルゴン取り入れ口を装着した３ネック100ml丸底フラスコ、オーバーヘッド機械式撹拌機、内部熱電対（Valley Forge温度プログラマに接続）及び冷却された(-78℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに接続された６インチのィゴロウを０℃に冷却した。次に、ヘキサン内の6.80mlの 1.55Ｍブチルリチウム(0.021モル）を加えた。

これに続いて0.40ml(0.32g0.01モル）の無水メタノールを加えた。フラスコを室温まで温ため、 32.213gのメトキシジシラン（(MeO)₂MeSiSi(O Me)Me₂対syn-(MeO)₄Si₂Me₂のGC面積比が 30.8:42.6のもの）を加えた。

ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、反応物質を300℃まで（外部熱電対）５時間にわたり加熱した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。

300℃において３０分後、反応物質を室温に冷却した。残留物は40-50mlの乾いたガスを抜いたトルエンに溶解させ、このトルエン溶液をセライトのパッドを通して中形ガラスフリット上に濾過した。減圧下の濾過物を濃縮して、5.65ｇ（収率17 .5%)の黄色な可溶性樹脂がえられた。留出物（ 23.97g）は面積率で6.8％のヘキサン、面積率で 18.2％のMe₂si(OMe)₂及び面積率で73.0％のMeSi(OMe)₃からなっていた。

Ｔ_ｇ＝92.6℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の44.6％ ¹H NMR(CDCl₃),δ(ppm):0.30（ブロードシングレット中央部、SiMe)3.47（ブロードシングレット中央部、siOMe）；SiMe/SiOMe比＝5.4/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(m),2889 (m),2834(m),2074(w),1406(m),1244(m),1180 (w),1074(s),835(m)、766(s),681(m),519(s) GPC：Ｍ_Ｗ＝4775,Ｍ_ｎ＝1786. 元素分析：炭素32.3％、ケイ素35.1％，及び水素8.6％。

（実施例５）実施例４の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 22.898gの(MeO)₂MeSiSi(OMe)Me₂とsyn-(Me O)₄Si₂Me₂の混合物(GC面積比30.8:42.6）及び5.90g(0.033モル）の1,2-ジメトキシテトラメチルジシランを使ってメチルポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、反応物質を340℃まで（外部熱電対）2-3時間にわたり加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5.31g （収率18.4％）の黄色な粘性油がえられた、ジシラン(22.028g)は面積率で13.8％のヘキサン、面積率で21.4％のMe₂si(OMe)₂、面積率で60 .4％のMeSi(OMe)₃及び面積率で1.5％のsyn-( MeO)₂Si₂Me₄からなっていた。

Ｔ_ｇ＝＜25℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の8.2％ ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３），δ（ｐｐｍ）：０．２
６（ブロードシングレット中央部、SiMe)，3.30（ブロードシングレット中央部、siOMe）；SiMe/SiOMe比＝7.4/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(m),2895 (m),2826(w),2074(w),1406(w),1244(s),1188 (w),1082(s),1032(m),853(m),766(s),519(s) GPC：Ｍ_ｗ＝1663，Ｍ_ｎ＝974 （実施例６）実施例４の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50g(0.15モル）の1.2-ジメチル-1,1,2,2-テトラメトキシシジシランを使ってメチルポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、 260℃まで（外部熱電対）２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5.12ｇ（収率16.3％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔ_ｇ＝＞200℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の64.4％ ¹H NMR(CDCl₃),δ(ppm):0.40（ブロードシングレット中央部、SiMe)，3.50（ブロードシングレット中央部、SiOMe），SiMe/SiOMe比＝3.1/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(m),2895 (m),2834(m),1462(w),1406(w),1244(m),1180 (w),1074(s),758(s),681(m),513(s) 元素分析：炭素32.0％、ケイ素46.8％，及び水素8.3％。

（実施例７）実施例４の装置、触媒の量及び分離手順を使い、 31.50g(0.15モル）の1,2-ジメチル-1,1,2,2-テトラメトキシジシランを使ってメチルポリシランを調製した。ゆっくりしたアルゴンの浄化の下で、 210℃（外部熱電対）まで２時間にわたり反応物質を加熱してから室温に冷却した。揮発分は冷却した受けフラスコに集めた。操作完了後、5.19ｇ（収率16.5％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

留出物(23.97ｇ）は面積率で13.1％のヘキサン、及び面積率で85.6％のMeSi(OMe)₃からなっていた。

Ｔ_ｇ＝＞200℃ ¹H NMR(CDCl₃),δ(ppm):0.42（ブロードシングレット中央部、SiMe)，0.86（ブロードシングレット中央部、SiMe）及び3.00（ブロードシングレット中央部、siOMe）；SiMe/SiOMe比＝2.9/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(m),2895 (m),2834(m),2074(w),1454(w),1406(w),1244 (m),1180(w),1074(s),758(s),681(m).519(s) 元素分析：炭素30.6％、ケイ素48.2％，及び水素8.4％。

（実施例８）アルコキシ官能基チルポリシランにメチル官能基性を与えるため有機アルカリ金属試薬を使ってこれを誘導体化した。アルゴン取り入れ口を装着した３ネック100ml丸底フラスコ、オーバーヘッド機械式撹拌機、及び冷却された（０℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに実施例４で調製した3.34ｇのメチルポリシラン及び４５mlの乾いたガスを抜いたトルエンを充填した。この溶液に３０mlの1.40M(0.042モル）のMeLi/Et₂0 溶液を加えた。室温で２．５時間撹拌後、Et₂0は分留により除去し、ポットを０℃に冷却し１０ml の飽和ＮＨ_４Ｃｌ／Ｈ_２Ｏを加えた。これに続いて１０mlのガスを抜いたＨ_２Ｏを加えた。Ｈ_２Ｏ層を次にスポイドで吸い取り有機層をＭｇＳＯ_４の上で乾かしてから中形のガラスフリット上のセライトのパッドを通して濾過し、濾過物を真空内で濃縮して2.24g(質量収率67.1％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔ_ｇ＝97.0℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の34.3％ ¹H NMR(DCDl₃),δ(ppm):0.26（ブロードシングレット中央部、SiMe) FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(s),2889 (s),2791(w),2074(w),1406(m),1244(s),1032 (m),907(w),835(s),758(s),681(s). GPC：Ｍ_Ｗ＝3342,Ｍ_ｎ＝1551 （実施例９）アルコキシ官能基チルポリシランにビニル官能基性を与えるためグリニアル試薬を使ってこれを誘導体化した。アルゴン取り入れ口を装着した３ネック250ml丸底フラスコ、撹拌棒及び冷却された（０℃）受けフラスコをもった短路分留ヘッドに実施例３で調製した9.10ｇのメチルポリシラン及び100mlの乾いたガスを抜いたトルエンを充填した。反応物質を０℃に冷却し７０mlの1.0Ｍ (0.07モル）のＶｉＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液を３０分間にわたって加えた。反応物質を０℃で１５分間撹拌後、反応物質は室温まで温め、2.5時間撹拌した。ＴＨＦは分留により除去し、ポットを０ ℃に冷却し１０mlの飽和ＮＨ_４Ｃｌ／Ｈ_２Ｏを加えた。これに続いて１０mlのガスを抜いたＨ_２Ｏを加えた。Ｈ_２Ｏをスポイドで吸い取り有機層をＭｇＳＯ_４の上で乾かし、中形のガラスフリット上のセライトのパッドを通して濾過し、濾過物を真空内で濃縮して、5.06g(質量収率55.6％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔ_ｇ＝95.0℃ ¹H NMR(CDCl₃),δ(ppm):0.29（ブロードシングレット中央部、SiMe),5.76（ブロードシングレット中央部、SiVi),5.96（ブロードシングレット中央部、SiVi）、及び6.35（ブロードシングレット中央部、SiVi);SiMe/SiVi比＝6.4/1/0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：3052(w),2953 (m),2889(m),2791(w),2074(w),1398(m),1244 (m),1074(w),1005(w),835(m),785(m),681( m),519(s). 元素分析：炭素40.5％，ケイ素49.8％，及び水素9.9％（実施例１０）アルコキシ官能基チルポリシランに塩素官能基性を与えるため塩化アセチル試薬を使ってこれを誘導体化した。実施例３で調製したメチルポリシラン19.81ｇを約150mlの塩化アセチルに溶解した。溶液をしずかに環流させた。４日後に揮発物を真空内で除去し残留物を真空内で210℃でストリップした、15.8ｇの黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔ_ｇ＝91.8℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の17.2％ ¹H NMR(CDCl₃),δ(ppm):0.39（ブロードシングレット中央部、SiMe），3.34（ブロードシングレット中央部、SiOMe）及び3.40（ブロードシングレット中央部、siOMe）；SiMe/SiOMe比＝23.5/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2953(m),2895 (m),2081(w),1406(w),1250(m),1069(m),1018 (w),835(m),766(s),505(s). 元素分析：炭素27.2％，ケイ素47.8％，水素7.8％，及び塩素11.8％（実施例１１）アルコキシ官能基チルポリシランに水素化物官能基性を与えるため水素化アルカリ金属試薬を使ってこれを誘導体化した。アルゴン取り入れ口を装着した３ネック１Ｌ丸底フラスコ、オーバーヘッド機械式撹拌機、隔壁及び環流コンデンサに、 500mlの乾いたガスを抜いたEt₂0内の2.3ｇの水素化リチウムアルミニウムを充填した。100ml のトルエン内の実施例３で調製したメチルポリシラン8.69ｇを１５分間にわたって加えた。反応物質は３６時間にわたり環流させ、室温まで冷却した後１日間そのままにしておいた。Et₂0は分留により除去し、ポットを０℃に冷却し生成物は中形ガラススリットを通して濾過した。濾過物は 30mlの飽和ＮＨ_４Ｃｌ／Ｈ_２Ｏで洗ってから20ml のＨ_２Ｏで洗った。Ｈ_２Ｏ層を次にスポイドで吸い取り有機層をＭｇＳＯ_４の上で乾かしてから中形のガラスフリット上のセライトのパッドを通して濾過した。濾過物は真空内で濃縮して2.00g（質量収率23.0％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔ_ｇ＝40.1℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の21.8％ ¹H NMR(CDCl₃),δ(ppm):0.30（ブロードシングレット中央部、SiMe），0.70（ブロードシングレット中央部、SiMe），3.47（ブロードシングレット中央部、siH)；SiMe/SiH比＝19.8/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：2959(m),2889 (m),2797(w),2081(m),1406(w),1244 (m),1032(w),872(m),766(s),681(m),638(m), ５１９（ｓ）元素分析：ケイ素31.0％，炭素58.9％、及び水素10.4％。

GPC：Ｍ_ｗ＝2768，Ｍ_ｎ＝1294. （実施例１２）実施例１０の塩素官能基チルポリシランにアミノ官能基性を与えるためアミン試薬を使って更にこれを誘導体化した。-78℃で約150mlのトルエンに溶解している実施例１０で調製した6.46ｇのメチルポリシランの溶液を通してモノメチルアミンを急速に泡立たせた。45分後にＭｅＮＨ_２の添加を中止した。反応物質は自然に室温まで温めたから余剰のＭｅＮＨ_２を蒸散させた。生の生成混合物は中形ガラスフリットを通して濾過し、濾過物は真空中で濃縮し4.43g(質量収率68.6％）の黄色な可溶性樹脂がえられた。

Ｔ_ｇ＝104.4℃ ＴＧＡ（１０００℃．，Ｎ_２）＝残留物の22.6％ ¹H NMR(d₈−トルエン),δ(ppm):0.48（ブロードシングレット中央部、SiMe），2.54（ブロードシングレット中央部、NMe），3.38（ブロードシングレット中央部、NMe） SiMe/NME/NH比＝22.1/2.4/1.0 FTIR（薄膜），cm^-1（強さ）：3416(w),2953 (m),2889(m),2805(w),2074(w),1406(w),1369 (w),1244(m),1090(s),1018(m),835(m),766( ｓ），６８１（ｍ） GPC：Ｍ_Ｗ＝5311，Ｍ_ｎ＝1188. 元素分析：炭素32.6％、ケイ素49.8％、水素10.4％、窒素3.8％及び酸素2.1％。

（実施例１３）実施例３〜１２で調製したポリシランポリマーの試料を焼分解させてそれらがセラミックプレカーソルとして使えるかどうかを実証した。試料は VAC不活性雰囲気箱内部のアルミナボート内に秤量して載せた。密封した袋の中の試料は２インチのリンドバーグチューブ炉に移した。試料は袋から取り出して迅速に炉管の中央部内に移した。炉管は0.5トルの真空に引いてから極高純度アルゴンを再充填した。この真空化と再充填の手順を更に２回繰り返した。管には休みなくアルゴンの浄化流を通し、試料は毎分５℃の加熱速度で1200 ℃まで加熱し1200℃に２時間置いた。室温まで冷却後、炉からセラミック炭を取り出し、秤量し、一部をケイ素、酸素、水素及び窒素について分析した。元素分析のデータは第１表に要約されている。

以上、いくつかの代表的な実施例を本発明の説明の目的で詳細に述べたが、この技術に精通した人々にとっては、ここに発表した方法及び装置には請求各項に定めた発明の範囲を離脱することなくさまざまな変更を加えることができることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシ官能基メチルポリシランの製
造方法において、その工程が、 a) ケイ素原子に結合されている３つ及び４つのアルコキシ官能基を有する複数のジシランの混合物を、アルコキシドイオン源である触媒の存在下で一緒に加熱して反応混合物を形成し、 b) 上記の反応混合物から副産物の揮発性アルコキシシランを分離し、 c) 上記の混合物を、アルコキシ官能基メチルポリシランを形成するに十分な時間にわたり反応させ、 d) 上記の触媒を、形成された上記のアルコキシ官能基メチルポリシランから分離する階段からなる製造方法。
【請求項２】上記のアルコキシ官能基メチルポリシラ
ンを、有機アルカリ金属化合物と反応させてアルキル官能基メチルポリシランを形成する段階を更に含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】上記のアルコキシ官能基メチルポリシラ
ンをグリニャル試薬と反応させてアルキル官能基メチルポリシランを形成する段階を更に含む請求項１記載の製造方法。
【請求項４】上記のアルコキシ官能基メチルポリシラ
ンを水素化アルカリ金属と反応させて水素化物官能基メチルポリシランを形成する段階を更に含む請求項１記載の製造方法。
【請求項５】上記のアルコキシ官能基メチルポリシラ
ンをハロゲン化アセチルと反応させてハロゲン官能基メチルポリシランを形成する段階を更に含む請求項１記載の製造方法。
【請求項６】上記のハロゲン官能基メチルポリシラン
をアミンと反応させてアミノ官能基メチルポリシランを形成する段階を更に含む請求項５記載の製造方法。
【請求項７】上記のメチルポリシランを焼成してセラ
ミック複合材を形成する段階を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項８】アルコキシ官能基メチルポリシランの製
造方法において、その工程が、実質的に、 a)ケイ素と水素との化学結合をもたず、アルコキシジシランの少なくとも１つがケイ素原子に結合した少なくとも２つのアルコキシ官能基を有するアルコキシジシランあるいはアルコキシジシランの混合物を、反応混合物を形成するためのアルコキシドイオンの源である触媒の存在下で加熱し、 b)揮発性アルコキシシラン材料を上記の反応混合物から分離し、 c)上記の混合物を、アルコキシ官能基メチルポリシランが形成されるために十分な時間にわたり反応させ、 d)上記の触媒を形成された上記のアルコキシ官能基メチルポリシランから分離する段階を含む製造方法。
【請求項９】請求項１記載の処理により製造される製
品。
【請求項１０】請求項８記載の処理により製造される
製品。