JPH0426612B2 - - Google Patents
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- JPH0426612B2 JPH0426612B2 JP62313264A JP31326487A JPH0426612B2 JP H0426612 B2 JPH0426612 B2 JP H0426612B2 JP 62313264 A JP62313264 A JP 62313264A JP 31326487 A JP31326487 A JP 31326487A JP H0426612 B2 JPH0426612 B2 JP H0426612B2
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G77/62—Nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクス前駆体として好適に使
用される有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靱性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60−208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53mg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、 【式】 で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反
応により、アンモノリシス生成物を得た後、こ
の生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマ
ーを得る方法が開示されている。この方法で得
られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつ
てその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、 【式】 で示される化合物とモノメチルアミンとから環
状シラザンを形成し、この環状シラザンとアン
モニアとを反応させることによつてシラザンポ
リマーを得る方法が示されている。しかし、上
記公報には該ポリマーが化学蒸着用材料として
公的であると述べられているが、ポリマーにつ
いては物性等に関する詳細に記述が全くなされ
ておらず、またセラミツク収率についても全く
触れられていない。 K.A Andrianov等は、J.Organamet.Chem.
３ 129〜137（’65）に於いて、ジメチルジク
ロロシランとアンモニアを反応させ、シラザン
化合物を得た後、このシラザン化合物に触媒と
してKOHを用いて反応させる事によりポリマ
ーが得られることを報告している。即ち、この
方法は下記反応式によりポリマーを得るもので
ある。 この文献には焼成してセラミツク化する試み
はなされていないが、本発明者らの知見によれ
ば、このポリマーの欠点は各種形状に成型した
後の不融化性能において劣るものであること、
即ちこのポリマーは架橋反応を起し得る官能基
を持たないので、不融化処理するためには電子
線あるいはγ線等の高エネルギー源を大量に照
射しなければならないこと、更にはこれを焼成
して結果セラミツクス残留率が35〜40％と極め
て低いことが挙げられる。 又、A.A.Zhdanov等は、Polym.Sci、USSR
23(6)1429〜1438（’81）に於て、トリメチル
トリビニルシクロトリシラザンにKOH（１％）
を加え、200℃で反応することによつてシラザ
ン重合体が得られることを報告している。この
方法で得られる重合体の欠点は、200℃以上の
加熱で急速に反応が進行し、不溶不融の重合体
となつてしまうため、成型が出きないことであ
る。なお、この文献には、セラミツク化の記述
は全くない。 上述したように、従来提案されているセラミツ
クス前駆体としての有機シラザン剛体は工業的生
産に不適当なものであり、しかもセラミツク繊維
等の前駆体としての成形性、加工性に劣る上、セ
ラミツクス収率が低いものであつた。また、従来
の有機シラザン重合体を前駆体として製造したセ
ラミツクス製品、例えばセラミツク繊維は、強
度、弾性率等の種々の物性に劣るものであつた。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工
業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優れ、し
かもセラミツクス収率が高いセラミツクス前駆体
として好適に用いられる有機シラザン重合体の製
造方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは前駆体法に属するセラミツ
クス製品の製造方法及びセラミツク製品の製造に
好適に用いられる生産性、加工性に優れたセラミ
ツクス前駆体の製造方法を開発するため、SiC及
びSi3N4の有する優れた高温特性を併せもつSiC
−Si3N4系セラミツクスに着目し、既に特開昭62
−2903730号、63−117037号、63−193930号、63
−210133号公報にそれぞれ有機シラザン重合体と
該重合体を用いたセラミツクス製造法につき提案
したが、引続き前記従来技術のうちまたはの
方法で収得されるポリマーのセラミツク化に関
し、その改良を目的として鋭意研究を行なつた結
果、有機シラザン重合体の製造原料として、 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、Ｘは塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上と 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、R1は水素原子又はビニル基を示し、Ｘは
塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上とを、〔〕
式の化合物と〔〕式の化合物との混合割合が20
モル％：80モル％〜90モル％：10モル％になるよ
うに混合した混合物を使用することにより、熱安
定性、耐加水分解性、加工性、不融化性に優れた
有機シラザン重合体が得られ、且つ該有機シラザ
ン重合体のセラミツク残留率が高いことを知見し
て、本発明に至つたものである。 従つて、本発明は上記混合物をアンモニアと反
応させてシラザン化合物を得た後、このシラザン
化合物をアルカリ触媒により重合させて有機シラ
ザン重合体を得ることを特徴とする有機シラザン
重合体の製造方法を提供する。 本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法
は、出発原料として〔〕式及び〔〕式で示さ
れる有機珪素化合物のそれぞれを20モル％：80モ
ル％〜90モル％：10モル％の範囲で混合した混合
物とアンモニアとを反応させた後、その生成物に
触媒を作用させるだけで、熱安定性に優れた有機
シラザン重合体を得ることができる。従つて、本
発明によれば、成形性、加工性に優れ、しかも付
融化性が良好であり、セラミツク収率の高い高品
質の有機シラザン重合体を容易にかつ安価に製造
することができる。また、本発明者らは先に特開
昭62−290730号、63−117037号、63−193930号公
報で提案した有機シラザン重合体の製造方法に於
て、重合触媒としてアルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属の水素化物等を用いて重合させる方法
を提案したが、これら触媒は高価でかつ取扱いず
らいという不利があつた。これらの方法に比べ、
本発明は重合触媒に水酸化カリウムあるいは水酸
化ナトリウム等の安価でかつ取扱いの容易なもの
を使用することができるので、より安価にかつ工
業的に有利に有機シラザン重合体が製造できる。
しかも、本発明法によれば、上記したの方法で
得られるポリマーよりもはるかに高いセラミツク
残留率と優れた成型加工性、不融化性を併せ持つ
有機シラザン重合体を製造することができる。 更に、本発明で得られる有機シラザン重合体を
用いたセラミツクスの製造方法は上述した有機シ
ラザン重合体を前駆体として用いたことにより、
優れた物性を有する適宜形状のセラミツク製品を
容易に製造することができるものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法に
おいては、出発原料として、 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、Ｘは塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上と 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、R1は水素原子又はビニル基を示し、Ｘは
塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上とを使用す
る。 ここで、〔〕式の化合物としては、上記規定
の範囲内のものであればいずれのものでもよい
が、特にはジメチルジクロロシランが好適であ
る。 また、〔〕式の化合物としては、特にR1がビ
ニル基、即ち下記式〔ａ〕 で示されるビニル基含有有機珪素化合物を用いる
ことが好ましく、この場合かかる化合物としては
メチルビニルジクロロシラン等が挙げられる。 更に、〔〕式の化合物として、上記〔ａ〕
式の化合物を用いると共に、これにR1が水素原
子、即ち下記式〔ｂ〕 で示される有機珪素化合物、例えばメチルジクロ
ロシランを併用することも好ましい。 上記〔〕式の化合物と〔〕式の化合物とを
混合使用する場合、その混合割合は20モル％：80
モル％〜90モル％：10モル％、より好ましくは30
モル％：70モル％〜80モル％：20モル％とするも
ので、このような組成比とすることにより、熱安
定性、耐加水分解性、成形加工性、不融化性に優
れた有機シラザン重合体が得られ、かつ該有機シ
ラザン重合体を焼成することによつて従来のこの
種の前駆体法によるセラミツクスの製造法に比
べ、セラミツク収率が大幅に向上すると共に、引
張強度、弾性率等の物性が顕著に改善されたセラ
ミツクスが得られるものである。これに対し、上
記割合を外れ、〔〕式の組成比が多くなると熱
安定性及び加工性に劣るものとなる。また〔式
の組成比が低い場合は不融化性及び焼成后のセラ
ミツクス残留率が低くなるので好ましくない。 また、上記〔〕式の化合物として、〔ａ〕
式のビニル基含有有機化合物と〔ｂ〕式の水素
原子含有有機化合物とを併用する場合、その併用
割合は５：95〜95：５モル％、より好ましくは
20：80〜80：20モル％とするのがよい。 本発明は、まず上述した有機珪素化合物の混合
物にアンモニアを反応させてシラザン化合物を得
る。この場合、アンモニアを反応させる方法には
限定はないが、例えば上記混合物を有機溶媒中で
気体状NH3と反応させ、副生する塩化アンモニ
ウムを除去した後、有機溶媒をストリツプする等
の方法が好適に採用される。なお有機溶媒として
はペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル等が使用し得る。ま
た、アンモニアの使用量は使用するクロロシラン
の塩素のモル数の同量以上あればよいが、好まし
くは1.2〜1.5倍量程度あればよい。 次いで、本発明においては、上記シラザン化合
物をアルカリ触媒により重合させる。ここでアル
カリ触媒としてはKOH、NaOHなどが好適に使
用し得る。触媒の添加量は通常0.1〜５重量％あ
ればよく、好ましくは0.1〜２重量％が好ましい。
また重合工程に於ては通常無溶媒下で行なわれる
が、溶媒下でも行なうことができ、溶媒としては
重合温度に適した沸点の溶媒であれば一般の有機
溶媒でも差支えない。なお、重合温度は選択する
有機珪素化合物によつても異なるが、通常０〜
350℃、好ましくは20〜300℃の範囲で所望する重
合体の重合度に応じて適宜選択することが出き
る。更に本発明の方法では、後処理は特に制限さ
れないが、上記重合を行なつた後、重合物を有機
溶媒に溶解し、濾過によつて不溶物を除き、更に
溶媒を大気圧又は減圧下に留去する方法が採用で
きる。これにより融点60〜200℃、分子量800〜
3000の有機シラザン重合体を得ることができる。 なお、シラザン重合体の重合度、融点は前記有
機珪素化合物の配合比を変更することによつても
適宜調整することができる。 以上の反応を更に説明すると、上記混合物とア
ンモニアとの反応により生成するシラザン化合物
は、例えば で示される骨格構造を有するシラザン三量体及び
四量体を主体とする混合物から構成されるが、本
発明において重合の目的に対して構造に依る制限
はない。また、該シラザン化合物をアルカリ触媒
を用いて重合すると、NH3、CH4の脱離を伴つ
て で示される構造の中間体を生成し、更に高分子量
の有機シラザン重合体へと変化していくものであ
ると考えられる。 このようにして得られた有機シラザン重合体
は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次に
示すようにセラミツクスの前駆体として適宜形
状、特に繊維状又はシート状に形成することが好
適であるが、バインダー或いは接着剤としての利
用も可能である。 上記有機シラザン重合体を用いてセラミツクス
を製造する場合は、上述した有機シラザン重合体
を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成するも
のである。この場合、上記重合体としては、融点
が60〜200℃、分子量800〜3000のものを用いるこ
とが好ましく、これにより重合体の溶融、成形を
容易に行なうことができる。 なお、有機シラザン重合体の溶融、成形及び焼
成の方法に特に制限はなく、重合体を適宜形状に
成形し、これを焼成することによつて種々形状の
セラミツク製品を得ることができる。 例えば、セラミツク繊維を製造する場合、まず
有機シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で
紡糸を行なうことができる。この場合、この工程
において紡糸温度は重合体の融点によつて異なる
が、通常100〜300℃の範囲で実施することが好ま
しい。 次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空気中
で加熱したり、真空中或いはN2ガスや不活性ガ
ス中等で電子線照射を行なつて不融化したり、或
いはN2ガスやArガス中等の不活性雰囲気中で紫
外線を照射して光不融化する。この工程におい
て、空気中での加熱は50〜150℃の温度で、電子
線照射は10〜1000Mradの照射量で行なうことが
好適である。また、紫外線照射は波長250〜400n
ｍの入手容易な市販の紫外線ランプを使用し、有
機シラザン重合体の不融化性能に応じて光源の強
さ、照射距離や照射時間を適宜選択して紫外線の
光量を調節することが好ましい。更に、紫外線で
光不融化する場合は、置換基R1としてビニル基
を含有した（）式の有機珪素化合物を用いて得
られた有機シラザン重合体を使用することが好ま
しい。なお、ビニル基含有の少ない有機シラザン
重合体は、この有機シラザン重合体に予め光増感
剤や加硫剤等を添加することにより、紫外線で容
易に光不融可することができる。この場合、一般
に光増感剤や加硫剤を多量に添加すると重合体の
諸特性に影響を及ぼすことから、0.0001〜５重量
％程度の添加量が好適である。光増感剤や加硫剤
としては公知のものが使用し得、例示すると光増
感剤としてはベンゾフエノン、アセトフエノン、
ローズベンガル等が挙げられ、加硫剤としては二
硫化ジフエニル、１，３−ベンゼンジチオール、
２，2′−ジチオビスベンゾチアゾール、２−メル
カプトエチルサルフアイト等が挙げられる。 次いで、不融化した糸状物を無張力下又は張力
下において高温焼成することにより、SiC、
Si3N4を主体とする強度、弾性率に優れたセラミ
ツク繊維を得ることができる。この工程におい
て、焼成は真空中或いはArなどの不活性ガス、
N2ガス、H2ガスNH3等の１種又は２種以上のガ
ス中において700〜2000℃、特に700〜1500℃で行
なうことが好適である。この場合、張力下で焼成
することが特に好ましく、これによつて引張強度
180〜230Kg／mm2、弾性率15〜20t／mm2の物性を有
する高品質のセラミツク繊維を製造できる。 また、焼成において、有機シラザン重合体をア
ルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から
選ばれる１種又は２種以上の無機化合物粉末に結
合材として添加すると、容易に高品位のセラミツ
クス成形体を得ることができる。 発明の効果 以上説明したように、本発明に係る有機シラザ
ン重合体の製造方法によれば、熱的に安定で一定
の重合度を有し、従つて成形性、加工性に優れて
おり、しかも不融化性が良好である有機シラザン
重合体が得られ、併せて焼成后のセラミツクス収
率が高いセラミツク前駆体として特に好適に使用
し得る有機シラザン重合体を工業的に有利に製造
することができる。 また、本発明により得られた有機シラザン重合
体を用いることにより、高品質のSiC、Si3N4を
主体とするセラミツクスを高セラミツクス収率で
得ることができる。この場合、所望形状のセラミ
ツク製品、例えばセラミツク繊維、セラミツクシ
ート、セラミツク成形体等を良好に製造すること
ができ、強度、弾性率に優れたセラミツク繊維、
シート、成形体等を得ることができる。 以下実施例及び比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。 〔実施例〕 アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロ
ロシラン＝50：50（モル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、ジメチルジクロロ
シラン29.0ｇ、メチルビニルジクロロシラン31.7
ｇを加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アン
モニアを20／Hrの速度で2.5時間この溶液に加
えた（アンモニア全添加量2.23mol）。この反応
混合物を室温まで温め、その際未反応NH3が逃
げられるよう冷却器を空冷凝縮器に変えた。 次にドライボツクス中で反応混合物から副生し
た塩化アンモニウムを濾過により除去した。更に
ケークを500mlのヘキサンで洗浄し、濾液から減
圧下（60℃／１mmHg）においてヘキサンをスト
リツプした。その残留物（シラザン化合物）は透
明な液体で、34ｇを得た。ガスクロマトグラフ及
びマススペクトルよりこのものは 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 から構成される環状のシラザン化合物の混合物で
あることが認められた。 アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロ
ロシラン＝80：20（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１のフラスコにヘキ
サン850mlを仕込み、これにジメチルジクロロシ
ラン46.4ｇ、メチルビニルジクロロシラン12.7ｇ
を加え、−20℃に冷却した。気体状のアンモニア
を20／Hrの速度で2.5時間この溶液に加えた。
その後、上記と同様の処理を行ない、透明な液
体（シラザン化合物）32ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロ
ロシラン＝30：70（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、ジメチルジクロロ
シラン31.0ｇ、メチルビニルジクロロシラン79.0
ｇを加え、同様に処理し、透明な液体（シラザン
化合物）63ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：ジメチルジクロロロシ
ラン：メチルビニルジクロロシラン＝20：40：40
（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン850mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン10.4ｇ、ジメチルジクロロシラン23.2ｇ、メ
チルビニルジクロロシラン25.4ｇを加え、気体状
アンモニアと反応させた後、同様の処理を行な
い、透明な液体33ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラ
ン：メチルビニルジクロロシラン＝40：55：５
（モル％）〕 上記と同様に２の４つ口フラスコにヘキサン
1500mlを仕込み、メチルジクロロシラン36.8ｇ、
ジメチルジクロロシラン56.8ｇ、メチルビニルジ
クロロシラン5.6ｇを加え、気体状アンモニアと
反応させた後、同様の処理を行ない、シラザン化
合物49.6ｇを得た。 重合工程 100mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、水
冷コンデンサー、N2導入管を装備し、これにア
ンモノリシス工程で得られた生成物30ｇと触媒
としてKOH0.3ｇを加えた。その後、温度を徐々
に上げた。115℃で反応液は黄色に変化し、140℃
でガスの発生がみとめられた。このガスを分析し
たところNH3とCH4であつた。更に反応温度を
225℃迄上昇させたところで一旦常温まで冷却し
た。反応物は水アメ状であつた。再び温度を徐々
に上げて280℃とし、この温度で５分保持した後、
常温迄冷却した。反応物は茶褐色のガラス状固体
であつた。このものは、ベンゼン、ヘキサン、ト
ルエン等の有機溶媒に可溶であつた。次いで、こ
の生成物をヘキサンに溶解した後、濾過を行な
い、200℃、３mmHgにて溶媒及び低揮発分をスト
リツプし、薄黄色固体23.1ｇを得た。このものは
融点112.8℃、分子量1511（ベンゼンモル凝固降下
法）であつた。又、IRからは3400cm-1にNH、
2980cm-1にＣ−Ｈ、1420cm-1にCH2＝CH−、
1260cm-1にSi−CH3の各々の吸収が認められた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物30ｇを重合工程と同様にKOH0.3ｇを用いて
300℃にて５分保持して反応させた。以下同様の
処理を行ない、薄黄色固体25.5ｇを得た。このも
のは融点162℃、分子量1440（ベンゼンモル凝固点
降下法）であつた。 重合工程 アンモノリシスで得られたシラザン化合物50
ｇを重合工程と同様にKOH0.5ｇを用いて195
℃にて反応させた後、同様の後処理を行なつてガ
ラス状固体40ｇを得た。このものは融点111℃、
分子量1470（ベンゼンモル凝固点降下法）であつ
た。又、IRから重合工程の重合体と同様の吸
収ピークが認められた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物30ｇを重合工程と同様にKOH0.3ｇを用いて
反応した。KOH添加後まもなくガスが発生し、
60℃にて激しくなり、80℃でガスの発生が弱まつ
たので、更に温度を徐々に上げ275℃とした後、
室温迄冷却すると茶褐色の固体が得られた。以下
同様の後処理を行ない、薄黄色固体22.8ｇを得
た。このものは融点166.4℃、分子量2230（ベンゼ
ンモル凝固点降下法）であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物45ｇをKOH0.45ｇを用いて260℃にて反応させ
た。以下同様の処理を行ない、薄黄色固体34.7ｇ
を得た。このものの融点は182℃、分子量は2490
であつた。 〔参考例〕 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをモ
ノホール紡糸装置により170℃にて溶融紡糸した。
紡糸は４時間後も非常に良好で、捲取速度420
ｍ／minで実施し、更に得られた生糸を電子線に
て400Mradで不融化処理を行なつた。その後わ
ずかな張力下、N2気流中100℃／Hrの昇温速度
で1100℃にて30分間焼成した。セラミツク収率は
73％であり、得られた繊維は繊維径8μ、引張強
度220Kg／mm2、弾性率18t／mm2という物性であつ
た。また繊維組成を元素分析により分析したとこ
ろ、Si56.7％、C21.1％、N18.7％、O3.5％からな
るSiC−Si3N4を主体とする繊維であることが確
認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて260℃にて
溶融紡糸した。紡糸は非常に良好であつた。更に
得られた生糸をわずかな張力下、空気中にて80〜
150℃（10℃／Hr）にて加熱して不融化を行なつ
た。次いでN2気流中100℃／Hrの昇温速度で
1250℃にて30分間焼成した。セラミツク収率は76
％であり、得られた繊維は繊維径10μ、引張強度
200Kg／mm2、弾性率16t／mm2であつた。これは繊維
の元素分析よりSi49.5％、C22.5％、N17.5％、
O10.5％からなるSiC−Si3N4を主体とする繊維で
あることが認められた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて180℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて500Mardの照
射を行ない、不融化した。その後、得られた繊維
を張力下N2気流中1200℃（100℃／Hr）にて30
分間焼成した。セラミツク収率は81％であつた。
また、繊維は繊維径6μ、引張強度210Kg／mm2、弾
性率18t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇに光
増感材としてローズベンガルを0.1％、加硫剤と
して２−メルカプトエチルサルフアイド0.5％を
加えた後ヘキサン50mlにて溶解混合した。次いで
ヘキサンを減圧留去した。このように調合した重
合体を繊維化工程と同様の紡糸装置を用いて
270℃にて溶融紡糸した。得られた生糸をN2気流
中紫外線装置（東芝光化学用水銀ランプＨ−
400P型）を用いて距離15cmのところから５時間
不融化処理を行なつた。その後、得られた繊維を
わずかな張力下1150℃にて（100℃／Hr）１時間
焼成した。セラミツク収率は72％であつた。また
繊維は繊維系8μ、引張強度185Kg／mm2、弾性率
17t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇに加
硫剤として２，2′−ジチオビスベンゾチアゾール
0.2％を加えたのち、ヘキサン50mlに溶解混合し
た。次いでヘキサンを減圧留去した。得られた重
合体をと同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸し
た。得られた生糸を繊維化工程と同様に紫外線
装置にて不融化した後、1200℃にて焼成した。セ
ラミツク収率は79％で、引張強度205Kg／mm2、引
張弾性率18t／mm2であつた。 セラミツク成形体の製造方法 重合工程で得られた有機シラザン重合体３ｇ
にSiC微粉末10ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した
後、ヘキサンを蒸発させた。この粉末を1000Kg／
cm2の成形圧で加圧成形して直径25mm、厚さ３mmの
圧粉成形体を得た。次いでこの圧粉成形体をアル
ゴン雰囲気中で室温から1000℃迄２時間、1000℃
から1950℃まで１時間かけて昇温し、1950℃にて
30分間保持した後、冷却し、密度28ｇ／cm3、曲げ
強度25Kg／mm2のSiCの成形体を得た。 〔比較例〕 アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン1500mlを仕込んだ後、ジメチルジクロロシラ
ン90ｇを加えた。これに気体状のアンモニアを20
／Hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以
下、実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない44ｇの透明な液体を得た。このものは主
にヘキサメチルシクロトリシラザンとオクタメチ
ルシクロテトラシラザンの混合物よりもなつてい
た。 アンモノリシス工程 同様の装備をもつ１の４つ口フラスコに脱水
ヘキサン1500mlを仕込んだ後、メチルビニルジク
ロロシラン98.7ｇを加えた。以下同様にNH3と反
応させ透明な液体47.0ｇを得た。このものは主に
トリメチルトリビニルシクロトリシラザンとテト
ラメチルテトラビニルテトラシクロシラザンより
なる混合物であつた。 アンモノリシス工程 同様の装置をもつ２リツトルの４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを仕込んだ後、メチルジク
ロロシラン80.5ｇを加えた。以下同様にNH3と反
応させてシラザンオリゴマー37.8ｇを得た。 重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラ
ザン化合物から蒸留によりヘキサメチルシクロト
リシラザンを単離した。100ml三つ口フラスコに
得られたヘキサメチルシクロトリシラザン20ｇを
仕込んだ後、KOH0.2ｇを加え、N2気流下で徐々
に加熱して反応温度280℃にて反応させた。冷却
すると黄色の塊状固体が得られた。この反応物を
50mlのヘキサンに溶解、濾過した後ヘキサン及び
低揮発成分を200℃、1torr下でストリツプすると
薄黄色固体15ｇが得られた。このものは融点161
℃、分子量1320（ベンゼンモル凝固点降下法）で
あつた。又、IRからは3400cm-1にNH、2980cm-1
にＣ−Ｈ、1260cm-1にSi−CH3の各々の吸収が認
められた。 重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラ
ザン化合物から蒸留によりトリメチルトリビニル
シクロトリシリザンを単離した。比較例の重合工
程と同様に100mlフラスコにトリメチルトリビ
ニルシクロトリシラザン20ｇを仕込んだ後、
KOH0.2ｇを加え、N2気流下徐々に昇温して190
℃にて反応させた後、反応液を常温に冷却した。
反応物は常温に於てグリース状であつた。更にフ
ラスコを再び加熱し、200℃で５分間反応させた
ところ、急速にゲル化した。冷却した後、得られ
た固体状物は有機溶媒（ベンゼン、ヘキサン、
THF、CCl4等）に全く不溶で、融点測定では300
℃以上のものであつた。又反応温度をコントロー
ルして溶融紡糸可能な重合度に調整する事を試み
たが、200℃付近から進行する急激な反応が制御
出きず、紡糸に供することが出来なかつた。 重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラ
ザンオリゴマー30ｇを比較例の重合工程と同様
に100mlのフラスコに仕込んだ後、KOH0.3ｇを
加え、N2気流下徐々に昇温して200℃にて反応さ
せた後、反応液を冷却した。反応物は室温では固
体状であつた。しかしながら、得られた固体状物
は有機溶剤（ベンゼン、トルエン、ヘキサン、
THF等）に殆んど不溶であつた。重合工程
（比較例）と同様に反応温度をコントロールして
溶融紡糸可能な重合度に調整することを試みた
が、紡糸に供することができるものは得られなか
つた。 繊維化工程 比較例の重合工程で得られた有機シラザン重
合体10ｇをモノホール紡糸装置に仕込み、250℃
にて溶融紡糸した。紡糸は良好であり、400ｍ／
minの捲取速度で実施した。得られた生糸を電子
線装置を用いて100Mrad、500Mrad、2Gradの
各々の照射を行なつた後、得られた繊維をN2気
流中、100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて焼成し
た。焼成後炉より取出したところ、100及び
500Mrad照射品は全く繊維形状をとどめず、完
全に溶融していた。一方、2Grad照射品はわずか
に溶融した部分があるものの繊維形状をとどめ
た。この繊維は引張強度120〜180Kg／mm2、弾性率
14〜16t／mm2を示したが、紡糸原糸からのセラミ
ツク残留率は38％と低いものであつた。 更に不融化を空気酸化または紫外線で試した
が、焼成后は全て繊維は溶融し、不融化は達成で
きなかつた。
用される有機シラザン重合体の製造方法に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無機化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靱性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めており、このため従来より、下
記〜に示すように、前駆体法によるSiC−
Si3N4系セラミツクスの製造方法及びその有機珪
素前駆体の製造方法に関する種々の提案がなされ
ているが、これらの提案はいずれも問題点を有す
るものであつた。即ち、 米国特許第3853567号明細書には、クロロシ
ラン類とアミン類とを反応させ、次いで200〜
800℃に加熱してカルボシラザンを得た後、こ
れを紡糸、不融化して800〜2000℃で高温焼成
することにより、SiC−Si3N4系セラミツクス
を得る方法が開示されている。しかし、この方
法は、カルボシラザンを得るために520〜650℃
という高温が必要であつて、工業的製法として
極めて困難であること、またカルボシラザンを
無機化する際にセラミツク収率が約55％という
低収率となることといつた欠点を有する。な
お、この米国特許明細書の実施例には、クロロ
シラン類としてはメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、アミン類としてはメチ
ルアミンの例しか記述されていない。 米国特許第4097294号明細書には、種々の珪
素を含有するポリマーが熱分解によつてセラミ
ツク物質に変換されることが示されている。し
かし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例
しか開示されておらず、しかもそのセラミツク
化収率は最大で12％という低収率である。ま
た、この米国特許明細書にはセラミツクスの繊
維化、薄膜化等も可能であると記載されている
が、単にその可能性を示唆したに過ぎず、前駆
体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加
工性については全く言及されていない。 特開昭57−117532号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭57
−139124号公報にはクロロシラン類とジシラザ
ン類との反応により、特開昭58−63725号公報
にはクロロジシラン類とアンモニアとの反応に
より、特開昭60−135431号公報にはトリクロロ
シランとジシラザン類との反応により、それぞ
れシラザンポリマーを得ることが示されてい
る。また、米国特許第4535007号明細書にはク
ロロシラン類及びジシラザン類に金属ハロゲン
化物を添加することにより、特開昭60−208331
号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、そ
れぞれシラザンポリマーを製造することが開示
されている。以上のシラザンポリマーは、いず
れも熱分解によつてセラミツク化が可能である
とされている。しかしながら、セラミツク化収
率はいずれのシラザンポリマーも50〜60％であ
つて低収率である。また、上記各刊行物は、
の明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポ
リマーの成形性、加工性については詳しく記載
されておらず、特に、繊維化の実施例のないも
の、或いは繊維化した実施例はあつてもそのセ
ラミツク化繊維の強度については言及していな
いものが殆どである。僅かに特開昭60−208331
号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で53mg／mm2或いは63Kg／mm2という極め
て強度の低いものしか得られていない。 特開昭60−226890号公報には、 【式】 で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反
応により、アンモノリシス生成物を得た後、こ
の生成物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水素化物で脱水素縮合させてシラザンポリマ
ーを得る方法が開示されている。この方法で得
られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによつ
てその性状をオイル状から融点を持たない固体
まで種々調整することが可能であるとされてい
る。しかし、ポリマーを溶融した状態から成
形、加工する場合、例えば溶融紡糸法で連続繊
維を製造する場合には、ポリマーが一定重合度
でかつ熱的に安定であることが必要であるが、
上記方法では重合を途中で停止させないとポリ
マーが融点を持たない固体となつてしまい、溶
融可能なポリマーを得るためには反応時間、反
応温度、触媒量、溶媒量等の微妙なコントロー
ルを必要とし、その調整が非常に困難であると
共に、再現性に欠けるという問題がある。更
に、この方法によつて得られるポリマーは熱的
に安定でなく、ゲル状物の生成を伴うといつた
欠点があり、以上の二つの点から上記方法はシ
ラザンポリマーの工業的製法として適当ではな
い。 特開昭60−228489号公報には、 【式】 で示される化合物とモノメチルアミンとから環
状シラザンを形成し、この環状シラザンとアン
モニアとを反応させることによつてシラザンポ
リマーを得る方法が示されている。しかし、上
記公報には該ポリマーが化学蒸着用材料として
公的であると述べられているが、ポリマーにつ
いては物性等に関する詳細に記述が全くなされ
ておらず、またセラミツク収率についても全く
触れられていない。 K.A Andrianov等は、J.Organamet.Chem.
３ 129〜137（’65）に於いて、ジメチルジク
ロロシランとアンモニアを反応させ、シラザン
化合物を得た後、このシラザン化合物に触媒と
してKOHを用いて反応させる事によりポリマ
ーが得られることを報告している。即ち、この
方法は下記反応式によりポリマーを得るもので
ある。 この文献には焼成してセラミツク化する試み
はなされていないが、本発明者らの知見によれ
ば、このポリマーの欠点は各種形状に成型した
後の不融化性能において劣るものであること、
即ちこのポリマーは架橋反応を起し得る官能基
を持たないので、不融化処理するためには電子
線あるいはγ線等の高エネルギー源を大量に照
射しなければならないこと、更にはこれを焼成
して結果セラミツクス残留率が35〜40％と極め
て低いことが挙げられる。 又、A.A.Zhdanov等は、Polym.Sci、USSR
23(6)1429〜1438（’81）に於て、トリメチル
トリビニルシクロトリシラザンにKOH（１％）
を加え、200℃で反応することによつてシラザ
ン重合体が得られることを報告している。この
方法で得られる重合体の欠点は、200℃以上の
加熱で急速に反応が進行し、不溶不融の重合体
となつてしまうため、成型が出きないことであ
る。なお、この文献には、セラミツク化の記述
は全くない。 上述したように、従来提案されているセラミツ
クス前駆体としての有機シラザン剛体は工業的生
産に不適当なものであり、しかもセラミツク繊維
等の前駆体としての成形性、加工性に劣る上、セ
ラミツクス収率が低いものであつた。また、従来
の有機シラザン重合体を前駆体として製造したセ
ラミツクス製品、例えばセラミツク繊維は、強
度、弾性率等の種々の物性に劣るものであつた。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工
業的生産に適し、かつ成形性、加工性に優れ、し
かもセラミツクス収率が高いセラミツクス前駆体
として好適に用いられる有機シラザン重合体の製
造方法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは前駆体法に属するセラミツ
クス製品の製造方法及びセラミツク製品の製造に
好適に用いられる生産性、加工性に優れたセラミ
ツクス前駆体の製造方法を開発するため、SiC及
びSi3N4の有する優れた高温特性を併せもつSiC
−Si3N4系セラミツクスに着目し、既に特開昭62
−2903730号、63−117037号、63−193930号、63
−210133号公報にそれぞれ有機シラザン重合体と
該重合体を用いたセラミツクス製造法につき提案
したが、引続き前記従来技術のうちまたはの
方法で収得されるポリマーのセラミツク化に関
し、その改良を目的として鋭意研究を行なつた結
果、有機シラザン重合体の製造原料として、 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、Ｘは塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上と 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、R1は水素原子又はビニル基を示し、Ｘは
塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上とを、〔〕
式の化合物と〔〕式の化合物との混合割合が20
モル％：80モル％〜90モル％：10モル％になるよ
うに混合した混合物を使用することにより、熱安
定性、耐加水分解性、加工性、不融化性に優れた
有機シラザン重合体が得られ、且つ該有機シラザ
ン重合体のセラミツク残留率が高いことを知見し
て、本発明に至つたものである。 従つて、本発明は上記混合物をアンモニアと反
応させてシラザン化合物を得た後、このシラザン
化合物をアルカリ触媒により重合させて有機シラ
ザン重合体を得ることを特徴とする有機シラザン
重合体の製造方法を提供する。 本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法
は、出発原料として〔〕式及び〔〕式で示さ
れる有機珪素化合物のそれぞれを20モル％：80モ
ル％〜90モル％：10モル％の範囲で混合した混合
物とアンモニアとを反応させた後、その生成物に
触媒を作用させるだけで、熱安定性に優れた有機
シラザン重合体を得ることができる。従つて、本
発明によれば、成形性、加工性に優れ、しかも付
融化性が良好であり、セラミツク収率の高い高品
質の有機シラザン重合体を容易にかつ安価に製造
することができる。また、本発明者らは先に特開
昭62−290730号、63−117037号、63−193930号公
報で提案した有機シラザン重合体の製造方法に於
て、重合触媒としてアルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属の水素化物等を用いて重合させる方法
を提案したが、これら触媒は高価でかつ取扱いず
らいという不利があつた。これらの方法に比べ、
本発明は重合触媒に水酸化カリウムあるいは水酸
化ナトリウム等の安価でかつ取扱いの容易なもの
を使用することができるので、より安価にかつ工
業的に有利に有機シラザン重合体が製造できる。
しかも、本発明法によれば、上記したの方法で
得られるポリマーよりもはるかに高いセラミツク
残留率と優れた成型加工性、不融化性を併せ持つ
有機シラザン重合体を製造することができる。 更に、本発明で得られる有機シラザン重合体を
用いたセラミツクスの製造方法は上述した有機シ
ラザン重合体を前駆体として用いたことにより、
優れた物性を有する適宜形状のセラミツク製品を
容易に製造することができるものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法に
おいては、出発原料として、 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、Ｘは塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上と 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、R1は水素原子又はビニル基を示し、Ｘは
塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上とを使用す
る。 ここで、〔〕式の化合物としては、上記規定
の範囲内のものであればいずれのものでもよい
が、特にはジメチルジクロロシランが好適であ
る。 また、〔〕式の化合物としては、特にR1がビ
ニル基、即ち下記式〔ａ〕 で示されるビニル基含有有機珪素化合物を用いる
ことが好ましく、この場合かかる化合物としては
メチルビニルジクロロシラン等が挙げられる。 更に、〔〕式の化合物として、上記〔ａ〕
式の化合物を用いると共に、これにR1が水素原
子、即ち下記式〔ｂ〕 で示される有機珪素化合物、例えばメチルジクロ
ロシランを併用することも好ましい。 上記〔〕式の化合物と〔〕式の化合物とを
混合使用する場合、その混合割合は20モル％：80
モル％〜90モル％：10モル％、より好ましくは30
モル％：70モル％〜80モル％：20モル％とするも
ので、このような組成比とすることにより、熱安
定性、耐加水分解性、成形加工性、不融化性に優
れた有機シラザン重合体が得られ、かつ該有機シ
ラザン重合体を焼成することによつて従来のこの
種の前駆体法によるセラミツクスの製造法に比
べ、セラミツク収率が大幅に向上すると共に、引
張強度、弾性率等の物性が顕著に改善されたセラ
ミツクスが得られるものである。これに対し、上
記割合を外れ、〔〕式の組成比が多くなると熱
安定性及び加工性に劣るものとなる。また〔式
の組成比が低い場合は不融化性及び焼成后のセラ
ミツクス残留率が低くなるので好ましくない。 また、上記〔〕式の化合物として、〔ａ〕
式のビニル基含有有機化合物と〔ｂ〕式の水素
原子含有有機化合物とを併用する場合、その併用
割合は５：95〜95：５モル％、より好ましくは
20：80〜80：20モル％とするのがよい。 本発明は、まず上述した有機珪素化合物の混合
物にアンモニアを反応させてシラザン化合物を得
る。この場合、アンモニアを反応させる方法には
限定はないが、例えば上記混合物を有機溶媒中で
気体状NH3と反応させ、副生する塩化アンモニ
ウムを除去した後、有機溶媒をストリツプする等
の方法が好適に採用される。なお有機溶媒として
はペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジエチルエーテル等が使用し得る。ま
た、アンモニアの使用量は使用するクロロシラン
の塩素のモル数の同量以上あればよいが、好まし
くは1.2〜1.5倍量程度あればよい。 次いで、本発明においては、上記シラザン化合
物をアルカリ触媒により重合させる。ここでアル
カリ触媒としてはKOH、NaOHなどが好適に使
用し得る。触媒の添加量は通常0.1〜５重量％あ
ればよく、好ましくは0.1〜２重量％が好ましい。
また重合工程に於ては通常無溶媒下で行なわれる
が、溶媒下でも行なうことができ、溶媒としては
重合温度に適した沸点の溶媒であれば一般の有機
溶媒でも差支えない。なお、重合温度は選択する
有機珪素化合物によつても異なるが、通常０〜
350℃、好ましくは20〜300℃の範囲で所望する重
合体の重合度に応じて適宜選択することが出き
る。更に本発明の方法では、後処理は特に制限さ
れないが、上記重合を行なつた後、重合物を有機
溶媒に溶解し、濾過によつて不溶物を除き、更に
溶媒を大気圧又は減圧下に留去する方法が採用で
きる。これにより融点60〜200℃、分子量800〜
3000の有機シラザン重合体を得ることができる。 なお、シラザン重合体の重合度、融点は前記有
機珪素化合物の配合比を変更することによつても
適宜調整することができる。 以上の反応を更に説明すると、上記混合物とア
ンモニアとの反応により生成するシラザン化合物
は、例えば で示される骨格構造を有するシラザン三量体及び
四量体を主体とする混合物から構成されるが、本
発明において重合の目的に対して構造に依る制限
はない。また、該シラザン化合物をアルカリ触媒
を用いて重合すると、NH3、CH4の脱離を伴つ
て で示される構造の中間体を生成し、更に高分子量
の有機シラザン重合体へと変化していくものであ
ると考えられる。 このようにして得られた有機シラザン重合体
は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次に
示すようにセラミツクスの前駆体として適宜形
状、特に繊維状又はシート状に形成することが好
適であるが、バインダー或いは接着剤としての利
用も可能である。 上記有機シラザン重合体を用いてセラミツクス
を製造する場合は、上述した有機シラザン重合体
を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成するも
のである。この場合、上記重合体としては、融点
が60〜200℃、分子量800〜3000のものを用いるこ
とが好ましく、これにより重合体の溶融、成形を
容易に行なうことができる。 なお、有機シラザン重合体の溶融、成形及び焼
成の方法に特に制限はなく、重合体を適宜形状に
成形し、これを焼成することによつて種々形状の
セラミツク製品を得ることができる。 例えば、セラミツク繊維を製造する場合、まず
有機シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で
紡糸を行なうことができる。この場合、この工程
において紡糸温度は重合体の融点によつて異なる
が、通常100〜300℃の範囲で実施することが好ま
しい。 次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空気中
で加熱したり、真空中或いはN2ガスや不活性ガ
ス中等で電子線照射を行なつて不融化したり、或
いはN2ガスやArガス中等の不活性雰囲気中で紫
外線を照射して光不融化する。この工程におい
て、空気中での加熱は50〜150℃の温度で、電子
線照射は10〜1000Mradの照射量で行なうことが
好適である。また、紫外線照射は波長250〜400n
ｍの入手容易な市販の紫外線ランプを使用し、有
機シラザン重合体の不融化性能に応じて光源の強
さ、照射距離や照射時間を適宜選択して紫外線の
光量を調節することが好ましい。更に、紫外線で
光不融化する場合は、置換基R1としてビニル基
を含有した（）式の有機珪素化合物を用いて得
られた有機シラザン重合体を使用することが好ま
しい。なお、ビニル基含有の少ない有機シラザン
重合体は、この有機シラザン重合体に予め光増感
剤や加硫剤等を添加することにより、紫外線で容
易に光不融可することができる。この場合、一般
に光増感剤や加硫剤を多量に添加すると重合体の
諸特性に影響を及ぼすことから、0.0001〜５重量
％程度の添加量が好適である。光増感剤や加硫剤
としては公知のものが使用し得、例示すると光増
感剤としてはベンゾフエノン、アセトフエノン、
ローズベンガル等が挙げられ、加硫剤としては二
硫化ジフエニル、１，３−ベンゼンジチオール、
２，2′−ジチオビスベンゾチアゾール、２−メル
カプトエチルサルフアイト等が挙げられる。 次いで、不融化した糸状物を無張力下又は張力
下において高温焼成することにより、SiC、
Si3N4を主体とする強度、弾性率に優れたセラミ
ツク繊維を得ることができる。この工程におい
て、焼成は真空中或いはArなどの不活性ガス、
N2ガス、H2ガスNH3等の１種又は２種以上のガ
ス中において700〜2000℃、特に700〜1500℃で行
なうことが好適である。この場合、張力下で焼成
することが特に好ましく、これによつて引張強度
180〜230Kg／mm2、弾性率15〜20t／mm2の物性を有
する高品質のセラミツク繊維を製造できる。 また、焼成において、有機シラザン重合体をア
ルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から
選ばれる１種又は２種以上の無機化合物粉末に結
合材として添加すると、容易に高品位のセラミツ
クス成形体を得ることができる。 発明の効果 以上説明したように、本発明に係る有機シラザ
ン重合体の製造方法によれば、熱的に安定で一定
の重合度を有し、従つて成形性、加工性に優れて
おり、しかも不融化性が良好である有機シラザン
重合体が得られ、併せて焼成后のセラミツクス収
率が高いセラミツク前駆体として特に好適に使用
し得る有機シラザン重合体を工業的に有利に製造
することができる。 また、本発明により得られた有機シラザン重合
体を用いることにより、高品質のSiC、Si3N4を
主体とするセラミツクスを高セラミツクス収率で
得ることができる。この場合、所望形状のセラミ
ツク製品、例えばセラミツク繊維、セラミツクシ
ート、セラミツク成形体等を良好に製造すること
ができ、強度、弾性率に優れたセラミツク繊維、
シート、成形体等を得ることができる。 以下実施例及び比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。 〔実施例〕 アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロ
ロシラン＝50：50（モル％）〕 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備し、乾燥した１の４つ口フラスコに
ヘキサン850mlを仕込んだ後、ジメチルジクロロ
シラン29.0ｇ、メチルビニルジクロロシラン31.7
ｇを加え、−20℃に冷却した。過剰の気体状アン
モニアを20／Hrの速度で2.5時間この溶液に加
えた（アンモニア全添加量2.23mol）。この反応
混合物を室温まで温め、その際未反応NH3が逃
げられるよう冷却器を空冷凝縮器に変えた。 次にドライボツクス中で反応混合物から副生し
た塩化アンモニウムを濾過により除去した。更に
ケークを500mlのヘキサンで洗浄し、濾液から減
圧下（60℃／１mmHg）においてヘキサンをスト
リツプした。その残留物（シラザン化合物）は透
明な液体で、34ｇを得た。ガスクロマトグラフ及
びマススペクトルよりこのものは 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 から構成される環状のシラザン化合物の混合物で
あることが認められた。 アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロ
ロシラン＝80：20（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１のフラスコにヘキ
サン850mlを仕込み、これにジメチルジクロロシ
ラン46.4ｇ、メチルビニルジクロロシラン12.7ｇ
を加え、−20℃に冷却した。気体状のアンモニア
を20／Hrの速度で2.5時間この溶液に加えた。
その後、上記と同様の処理を行ない、透明な液
体（シラザン化合物）32ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔ジメチルジクロロシラン：メチルビニルジクロ
ロシラン＝30：70（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを入れ、ジメチルジクロロ
シラン31.0ｇ、メチルビニルジクロロシラン79.0
ｇを加え、同様に処理し、透明な液体（シラザン
化合物）63ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：ジメチルジクロロロシ
ラン：メチルビニルジクロロシラン＝20：40：40
（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ１の４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン850mlを入れ、メチルジクロロシ
ラン10.4ｇ、ジメチルジクロロシラン23.2ｇ、メ
チルビニルジクロロシラン25.4ｇを加え、気体状
アンモニアと反応させた後、同様の処理を行な
い、透明な液体33ｇを得た。 アンモノリシス工程 〔メチルジクロロシラン：ジメチルジクロロシラ
ン：メチルビニルジクロロシラン＝40：55：５
（モル％）〕 上記と同様に２の４つ口フラスコにヘキサン
1500mlを仕込み、メチルジクロロシラン36.8ｇ、
ジメチルジクロロシラン56.8ｇ、メチルビニルジ
クロロシラン5.6ｇを加え、気体状アンモニアと
反応させた後、同様の処理を行ない、シラザン化
合物49.6ｇを得た。 重合工程 100mlの３つ口フラスコに撹拌機、温度計、水
冷コンデンサー、N2導入管を装備し、これにア
ンモノリシス工程で得られた生成物30ｇと触媒
としてKOH0.3ｇを加えた。その後、温度を徐々
に上げた。115℃で反応液は黄色に変化し、140℃
でガスの発生がみとめられた。このガスを分析し
たところNH3とCH4であつた。更に反応温度を
225℃迄上昇させたところで一旦常温まで冷却し
た。反応物は水アメ状であつた。再び温度を徐々
に上げて280℃とし、この温度で５分保持した後、
常温迄冷却した。反応物は茶褐色のガラス状固体
であつた。このものは、ベンゼン、ヘキサン、ト
ルエン等の有機溶媒に可溶であつた。次いで、こ
の生成物をヘキサンに溶解した後、濾過を行な
い、200℃、３mmHgにて溶媒及び低揮発分をスト
リツプし、薄黄色固体23.1ｇを得た。このものは
融点112.8℃、分子量1511（ベンゼンモル凝固降下
法）であつた。又、IRからは3400cm-1にNH、
2980cm-1にＣ−Ｈ、1420cm-1にCH2＝CH−、
1260cm-1にSi−CH3の各々の吸収が認められた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物30ｇを重合工程と同様にKOH0.3ｇを用いて
300℃にて５分保持して反応させた。以下同様の
処理を行ない、薄黄色固体25.5ｇを得た。このも
のは融点162℃、分子量1440（ベンゼンモル凝固点
降下法）であつた。 重合工程 アンモノリシスで得られたシラザン化合物50
ｇを重合工程と同様にKOH0.5ｇを用いて195
℃にて反応させた後、同様の後処理を行なつてガ
ラス状固体40ｇを得た。このものは融点111℃、
分子量1470（ベンゼンモル凝固点降下法）であつ
た。又、IRから重合工程の重合体と同様の吸
収ピークが認められた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物30ｇを重合工程と同様にKOH0.3ｇを用いて
反応した。KOH添加後まもなくガスが発生し、
60℃にて激しくなり、80℃でガスの発生が弱まつ
たので、更に温度を徐々に上げ275℃とした後、
室温迄冷却すると茶褐色の固体が得られた。以下
同様の後処理を行ない、薄黄色固体22.8ｇを得
た。このものは融点166.4℃、分子量2230（ベンゼ
ンモル凝固点降下法）であつた。 重合工程 アンモノリシス工程で得られたシラザン化合
物45ｇをKOH0.45ｇを用いて260℃にて反応させ
た。以下同様の処理を行ない、薄黄色固体34.7ｇ
を得た。このものの融点は182℃、分子量は2490
であつた。 〔参考例〕 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをモ
ノホール紡糸装置により170℃にて溶融紡糸した。
紡糸は４時間後も非常に良好で、捲取速度420
ｍ／minで実施し、更に得られた生糸を電子線に
て400Mradで不融化処理を行なつた。その後わ
ずかな張力下、N2気流中100℃／Hrの昇温速度
で1100℃にて30分間焼成した。セラミツク収率は
73％であり、得られた繊維は繊維径8μ、引張強
度220Kg／mm2、弾性率18t／mm2という物性であつ
た。また繊維組成を元素分析により分析したとこ
ろ、Si56.7％、C21.1％、N18.7％、O3.5％からな
るSiC−Si3N4を主体とする繊維であることが確
認された。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇを繊
維化工程と同様の紡糸装置を用いて260℃にて
溶融紡糸した。紡糸は非常に良好であつた。更に
得られた生糸をわずかな張力下、空気中にて80〜
150℃（10℃／Hr）にて加熱して不融化を行なつ
た。次いでN2気流中100℃／Hrの昇温速度で
1250℃にて30分間焼成した。セラミツク収率は76
％であり、得られた繊維は繊維径10μ、引張強度
200Kg／mm2、弾性率16t／mm2であつた。これは繊維
の元素分析よりSi49.5％、C22.5％、N17.5％、
O10.5％からなるSiC−Si3N4を主体とする繊維で
あることが認められた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体20ｇをド
ライボツクス中において繊維化工程と同様の紡
糸装置を用いて180℃にて450ｍ／minの捲取速度
で溶融紡糸した。紡糸は終始良好であつた。得ら
れた生糸を真空中電子線装置にて500Mardの照
射を行ない、不融化した。その後、得られた繊維
を張力下N2気流中1200℃（100℃／Hr）にて30
分間焼成した。セラミツク収率は81％であつた。
また、繊維は繊維径6μ、引張強度210Kg／mm2、弾
性率18t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇに光
増感材としてローズベンガルを0.1％、加硫剤と
して２−メルカプトエチルサルフアイド0.5％を
加えた後ヘキサン50mlにて溶解混合した。次いで
ヘキサンを減圧留去した。このように調合した重
合体を繊維化工程と同様の紡糸装置を用いて
270℃にて溶融紡糸した。得られた生糸をN2気流
中紫外線装置（東芝光化学用水銀ランプＨ−
400P型）を用いて距離15cmのところから５時間
不融化処理を行なつた。その後、得られた繊維を
わずかな張力下1150℃にて（100℃／Hr）１時間
焼成した。セラミツク収率は72％であつた。また
繊維は繊維系8μ、引張強度185Kg／mm2、弾性率
17t／mm2であつた。 繊維化工程 重合工程で得られたシラザン重合体10ｇに加
硫剤として２，2′−ジチオビスベンゾチアゾール
0.2％を加えたのち、ヘキサン50mlに溶解混合し
た。次いでヘキサンを減圧留去した。得られた重
合体をと同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸し
た。得られた生糸を繊維化工程と同様に紫外線
装置にて不融化した後、1200℃にて焼成した。セ
ラミツク収率は79％で、引張強度205Kg／mm2、引
張弾性率18t／mm2であつた。 セラミツク成形体の製造方法 重合工程で得られた有機シラザン重合体３ｇ
にSiC微粉末10ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した
後、ヘキサンを蒸発させた。この粉末を1000Kg／
cm2の成形圧で加圧成形して直径25mm、厚さ３mmの
圧粉成形体を得た。次いでこの圧粉成形体をアル
ゴン雰囲気中で室温から1000℃迄２時間、1000℃
から1950℃まで１時間かけて昇温し、1950℃にて
30分間保持した後、冷却し、密度28ｇ／cm3、曲げ
強度25Kg／mm2のSiCの成形体を得た。 〔比較例〕 アンモノリシス工程 撹拌機、温度計、NH3導入管、深冷コンデン
サーを装備した１の４つ口フラスコに脱水ヘキ
サン1500mlを仕込んだ後、ジメチルジクロロシラ
ン90ｇを加えた。これに気体状のアンモニアを20
／Hrの速度で3.5時間導入し、反応させた。以
下、実施例のアンモノリシス工程と同様の処理
を行ない44ｇの透明な液体を得た。このものは主
にヘキサメチルシクロトリシラザンとオクタメチ
ルシクロテトラシラザンの混合物よりもなつてい
た。 アンモノリシス工程 同様の装備をもつ１の４つ口フラスコに脱水
ヘキサン1500mlを仕込んだ後、メチルビニルジク
ロロシラン98.7ｇを加えた。以下同様にNH3と反
応させ透明な液体47.0ｇを得た。このものは主に
トリメチルトリビニルシクロトリシラザンとテト
ラメチルテトラビニルテトラシクロシラザンより
なる混合物であつた。 アンモノリシス工程 同様の装置をもつ２リツトルの４つ口フラスコ
に脱水ヘキサン1500mlを仕込んだ後、メチルジク
ロロシラン80.5ｇを加えた。以下同様にNH3と反
応させてシラザンオリゴマー37.8ｇを得た。 重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラ
ザン化合物から蒸留によりヘキサメチルシクロト
リシラザンを単離した。100ml三つ口フラスコに
得られたヘキサメチルシクロトリシラザン20ｇを
仕込んだ後、KOH0.2ｇを加え、N2気流下で徐々
に加熱して反応温度280℃にて反応させた。冷却
すると黄色の塊状固体が得られた。この反応物を
50mlのヘキサンに溶解、濾過した後ヘキサン及び
低揮発成分を200℃、1torr下でストリツプすると
薄黄色固体15ｇが得られた。このものは融点161
℃、分子量1320（ベンゼンモル凝固点降下法）で
あつた。又、IRからは3400cm-1にNH、2980cm-1
にＣ−Ｈ、1260cm-1にSi−CH3の各々の吸収が認
められた。 重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラ
ザン化合物から蒸留によりトリメチルトリビニル
シクロトリシリザンを単離した。比較例の重合工
程と同様に100mlフラスコにトリメチルトリビ
ニルシクロトリシラザン20ｇを仕込んだ後、
KOH0.2ｇを加え、N2気流下徐々に昇温して190
℃にて反応させた後、反応液を常温に冷却した。
反応物は常温に於てグリース状であつた。更にフ
ラスコを再び加熱し、200℃で５分間反応させた
ところ、急速にゲル化した。冷却した後、得られ
た固体状物は有機溶媒（ベンゼン、ヘキサン、
THF、CCl4等）に全く不溶で、融点測定では300
℃以上のものであつた。又反応温度をコントロー
ルして溶融紡糸可能な重合度に調整する事を試み
たが、200℃付近から進行する急激な反応が制御
出きず、紡糸に供することが出来なかつた。 重合工程 比較例のアンモノリシス工程で得られたシラ
ザンオリゴマー30ｇを比較例の重合工程と同様
に100mlのフラスコに仕込んだ後、KOH0.3ｇを
加え、N2気流下徐々に昇温して200℃にて反応さ
せた後、反応液を冷却した。反応物は室温では固
体状であつた。しかしながら、得られた固体状物
は有機溶剤（ベンゼン、トルエン、ヘキサン、
THF等）に殆んど不溶であつた。重合工程
（比較例）と同様に反応温度をコントロールして
溶融紡糸可能な重合度に調整することを試みた
が、紡糸に供することができるものは得られなか
つた。 繊維化工程 比較例の重合工程で得られた有機シラザン重
合体10ｇをモノホール紡糸装置に仕込み、250℃
にて溶融紡糸した。紡糸は良好であり、400ｍ／
minの捲取速度で実施した。得られた生糸を電子
線装置を用いて100Mrad、500Mrad、2Gradの
各々の照射を行なつた後、得られた繊維をN2気
流中、100℃／Hrの昇温速度で1100℃にて焼成し
た。焼成後炉より取出したところ、100及び
500Mrad照射品は全く繊維形状をとどめず、完
全に溶融していた。一方、2Grad照射品はわずか
に溶融した部分があるものの繊維形状をとどめ
た。この繊維は引張強度120〜180Kg／mm2、弾性率
14〜16t／mm2を示したが、紡糸原糸からのセラミ
ツク残留率は38％と低いものであつた。 更に不融化を空気酸化または紫外線で試した
が、焼成后は全て繊維は溶融し、不融化は達成で
きなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基を
示し、Ｘは塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上と 一般式〔〕 （式中Ｒはメチル基、エチル基又はフエニル基基
を示し、R1は水素原子又はビニル基を示し、Ｘ
は塩素又は臭素原子を示す） で示される有機珪素化合物の１種以上とを、〔〕
式の化合物と〔〕式の化合物との混合割合が20
モル％：80モル％〜90モル％：10モル％になるよ
うに混合し、この混合物をアンモニアと反応させ
てシラザン化合物を得た後、このシラザン化合物
を水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム触媒によ
り重合させて有機シラザン重合体を得ることを特
徴とする有機シラザン重合体の製造方法。 ２ 〔〕式の化合物としてR1がビニル基であ
る化合物を用いた特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ３ 〔〕式の化合物としてメチルビニルジクロ
ロシランを用い、かつ〔〕式の化合物としてジ
メチルジクロロシランを用いた特許請求の範囲第
２項記載の製造方法。 ４ 〔〕式の化合物としてR1がビニル基であ
る化合物とR1が水素原子である化合物とを併用
した特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 〔〕式の化合物としてメチルビニルジクロ
ロシランとメチルジクロロシランとを併用し、か
つ〔〕式の化合物としてジメチルジクロロシラ
ンを用いた特許請求の範囲第４項記載の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313264A JPH01153730A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| EP88311692A EP0323062B1 (en) | 1987-12-11 | 1988-12-09 | Process for manufacturing organic silazane polymers |
| DE8888311692T DE3861189D1 (de) | 1987-12-11 | 1988-12-09 | Verfahren zur herstellung von polysilazanen. |
| US07/283,316 US4954596A (en) | 1987-12-11 | 1988-12-12 | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
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