JPH0559186A - 重合体シラザン、その製造方法およびその使用 - Google Patents
重合体シラザン、その製造方法およびその使用Info
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- JPH0559186A JPH0559186A JP3012415A JP1241591A JPH0559186A JP H0559186 A JPH0559186 A JP H0559186A JP 3012415 A JP3012415 A JP 3012415A JP 1241591 A JP1241591 A JP 1241591A JP H0559186 A JPH0559186 A JP H0559186A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】新規重合体シラザン、その製造法、それより製
造する窒化ケイ素の提供。 【構成】式中の各ケイ素原子が４個の窒素原子と結合
し、式中の各ＲがＣ１−Ｃ６−アルキル、ビニル、フェ
ニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、ハロビニルまたはハ
ロフェニルであり、ｎが２を超える総数である式 −［−（ＲＮ）３−Ｓｉ−ＮＲ−］ｎ− に相当する重合体シラザン。本重合体は式Ｓｉ（ＮＨ
Ｒ）４に相当するテトラオルガニルアミノシランを不活
性気体雰囲気中、５０−６００℃で重合させて得る。不
活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気中、８００ない
し１８００℃の温度で熱分解することよりＳｉ３Ｎ４を
含有するセラミックス材料を製造。 【効果】本ポリシラザンは多くの有機溶媒に可溶である
ので、溶液として処理して適当な成形品、たとえば繊
維、フィルムまたは被覆剤を得る。本ポリシラザンを熱
分解すれば窒化ケイ素セラミックスに関するＳｉとＮの
組成の正確な比がアミンの消失により容易に調整され得
る。
造する窒化ケイ素の提供。 【構成】式中の各ケイ素原子が４個の窒素原子と結合
し、式中の各ＲがＣ１−Ｃ６−アルキル、ビニル、フェ
ニル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、ハロビニルまたはハ
ロフェニルであり、ｎが２を超える総数である式 −［−（ＲＮ）３−Ｓｉ−ＮＲ−］ｎ− に相当する重合体シラザン。本重合体は式Ｓｉ（ＮＨ
Ｒ）４に相当するテトラオルガニルアミノシランを不活
性気体雰囲気中、５０−６００℃で重合させて得る。不
活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気中、８００ない
し１８００℃の温度で熱分解することよりＳｉ３Ｎ４を
含有するセラミックス材料を製造。 【効果】本ポリシラザンは多くの有機溶媒に可溶である
ので、溶液として処理して適当な成形品、たとえば繊
維、フィルムまたは被覆剤を得る。本ポリシラザンを熱
分解すれば窒化ケイ素セラミックスに関するＳｉとＮの
組成の正確な比がアミンの消失により容易に調整され得
る。
Description
【０００１】本発明は、式中の各ケイ素原子が４個の窒
素原子により配位されている一般的構造式
素原子により配位されている一般的構造式
【０００２】
【化２】[(ＲＮ)3-Ｓi-ＮＲ]n に相当する重合体シラザン、この重合体シラザンの製造
方法およびその使用に関するものである。
方法およびその使用に関するものである。
【０００３】
【発明の背景】現在は、熱分解により窒化ケイ素、炭化
ケイ素および他のケイ素ベースのセラミックス材料に転
化させ得る前セラミックス重合体材料に大きな関心が存
在している。これらの材料はとりわけ、無定形の熱分解
生成物の結晶化により、現在工業的に大規模に使用され
ている粉末法では達成され得ない極めて微少な結晶サイ
ズを有する均一な構造が得られるという利点を有する。
ケイ素および他のケイ素ベースのセラミックス材料に転
化させ得る前セラミックス重合体材料に大きな関心が存
在している。これらの材料はとりわけ、無定形の熱分解
生成物の結晶化により、現在工業的に大規模に使用され
ている粉末法では達成され得ない極めて微少な結晶サイ
ズを有する均一な構造が得られるという利点を有する。
【０００４】この種の重合体に関する応用面には、以下
のものを含む多くの可能性がある： １．複合成形品の製造とそれに続く、同一形状の生成物
を得るための重合体の熱分解； ２．繊維または糸の製造とそれに続く熱分解； ３．そのセラミックス粉末の結合剤としての、またはセ
ラミックスもしくは炭素繊維用の基剤材料としての使
用； ４．重合体被覆の適用とそれに続く熱分解とによる酸化
に敏感な材料上の耐酸化性被覆； ５．この重合体の溶液を用いる処理とそれに続く熱分解
とによる多孔性セラミックス物体の凝固； ６．光学的用途および電子的用途用の薄いフィルムの製
造。
のものを含む多くの可能性がある： １．複合成形品の製造とそれに続く、同一形状の生成物
を得るための重合体の熱分解； ２．繊維または糸の製造とそれに続く熱分解； ３．そのセラミックス粉末の結合剤としての、またはセ
ラミックスもしくは炭素繊維用の基剤材料としての使
用； ４．重合体被覆の適用とそれに続く熱分解とによる酸化
に敏感な材料上の耐酸化性被覆； ５．この重合体の溶液を用いる処理とそれに続く熱分解
とによる多孔性セラミックス物体の凝固； ６．光学的用途および電子的用途用の薄いフィルムの製
造。
【０００５】ポリオルガノシランを使用するセラミック
ス材料の種々の製造方法は文献、たとえば ＵＳ 3,653,
567、ＵＳ 3,892,583、および ＵＳ 4,482,669 に記載
されている。
ス材料の種々の製造方法は文献、たとえば ＵＳ 3,653,
567、ＵＳ 3,892,583、および ＵＳ 4,482,669 に記載
されている。
【０００６】これらのポリシラザンは、典型的には、ハ
ロゲノシランとアンモニアとの反応［アメリカセラミッ
クス学会誌（J. Am. Ceram. Soc.）67，132（1984）］
により、またはアルキルハロゲノシランとアンモニア
［重合体科学雑誌（J. Poly.Sci.）Ａ2 3179 − 3189
（1984）］、第１級アミン［アクタ・ケミカ・スカンジ
ナビカ（Acta Chem. Scand.）13，29−34（1959）］も
しくはジアミンとの［重合体科学雑誌（J. Poly. Sc
i.）Ａ2 44−55（1964）］、または上記の出発物質から
得られるシラザンとの反応により製造する。
ロゲノシランとアンモニアとの反応［アメリカセラミッ
クス学会誌（J. Am. Ceram. Soc.）67，132（1984）］
により、またはアルキルハロゲノシランとアンモニア
［重合体科学雑誌（J. Poly.Sci.）Ａ2 3179 − 3189
（1984）］、第１級アミン［アクタ・ケミカ・スカンジ
ナビカ（Acta Chem. Scand.）13，29−34（1959）］も
しくはジアミンとの［重合体科学雑誌（J. Poly. Sc
i.）Ａ2 44−55（1964）］、または上記の出発物質から
得られるシラザンとの反応により製造する。
【０００７】ポリシラザンの合成においてハロゲン含有
シランを使用するために、このアミノ化反応により、所
望のシラザンに加えて、副生成物としてのハロゲン化水
素酸塩の生成が常に生ずる。
シランを使用するために、このアミノ化反応により、所
望のシラザンに加えて、副生成物としてのハロゲン化水
素酸塩の生成が常に生ずる。
【０００８】上記の全ての反応剤は、上記のハロゲン含
有副生成物を除去するために、極めて時間がかかり、か
つ経費のかかる精製法を必要とし、それでも多くの場合
精製は不完全にしか達成されないので、熱分解生成物は
なおこれらのセラミックスの焼結特性に対して不利益な
効果を有するハロゲン化物を含有している。上記の方法
により製造したセラミックス材料中のＳiＣのＳi3Ｎ4に
対する比は、使用する重合体シラザンの組成のために１
よりはるかに大きく、このことがさらに材料の性質に対
して望ましくない効果を有する。
有副生成物を除去するために、極めて時間がかかり、か
つ経費のかかる精製法を必要とし、それでも多くの場合
精製は不完全にしか達成されないので、熱分解生成物は
なおこれらのセラミックスの焼結特性に対して不利益な
効果を有するハロゲン化物を含有している。上記の方法
により製造したセラミックス材料中のＳiＣのＳi3Ｎ4に
対する比は、使用する重合体シラザンの組成のために１
よりはるかに大きく、このことがさらに材料の性質に対
して望ましくない効果を有する。
【０００９】４個の窒素により配位されているケイ素を
含有する単量体シラザンまたはオリゴマーシラザン（ｎ
が２または３）が、ＳiＣl4とメチルアミンとの反応に
より製造し得ることも公知である（アドリャーノフ（Ad
rianov）ら，高分子報文集（Vysokomol. Soedi.）系列
Ａ18（12），（1976）2752 −2757）。
含有する単量体シラザンまたはオリゴマーシラザン（ｎ
が２または３）が、ＳiＣl4とメチルアミンとの反応に
より製造し得ることも公知である（アドリャーノフ（Ad
rianov）ら，高分子報文集（Vysokomol. Soedi.）系列
Ａ18（12），（1976）2752 −2757）。
【００１０】ＵＳ 4,725,660 は、溶媒としての塩化メ
チレン中で上記の方法により製造したテトラキス（メチ
ルアミノ）シランＳi(ＮＨＣＨ3)4をアンモニアと反応
させ、全てのメチルアミノ基をＮＨ基で置き換えて粘稠
な重合体シラザンを生しさせる方法を記載している。続
いて、これらのシラザンを窒化ケイ素を含有する材料に
熱分解する。
チレン中で上記の方法により製造したテトラキス（メチ
ルアミノ）シランＳi(ＮＨＣＨ3)4をアンモニアと反応
させ、全てのメチルアミノ基をＮＨ基で置き換えて粘稠
な重合体シラザンを生しさせる方法を記載している。続
いて、これらのシラザンを窒化ケイ素を含有する材料に
熱分解する。
【００１１】これらの実験を追試したが、ＵＳ 4,725,6
60 に出発化合物として言及されている化合物Ｓi(ＮＨ
ＣＨ3)4は純粋な化合物ではなく、生成物の塩素含有混
合物であることが見いだされた。このシラザン混合物の
アンモニアによる重合は常に粘稠な、または高度に粘稠
なポリシラザンを与え、これは、後処理が困難であり、
したがって繊維の製造には不適当である。
60 に出発化合物として言及されている化合物Ｓi(ＮＨ
ＣＨ3)4は純粋な化合物ではなく、生成物の塩素含有混
合物であることが見いだされた。このシラザン混合物の
アンモニアによる重合は常に粘稠な、または高度に粘稠
なポリシラザンを与え、これは、後処理が困難であり、
したがって繊維の製造には不適当である。
【００１２】上記の欠点を持たない固体ポリシラザンを
廉価な出発物質から高収率で与えることが、本発明の目
標である。
廉価な出発物質から高収率で与えることが、本発明の目
標である。
【００１３】
【発明の簡単な記述】これらの要求は、式中の各ケイ素
原子が、各窒素原子が有機基Ｒを有することを特徴とす
る４個の窒素原子により配位されており、式中の各Ｒが
Ｃ1-Ｃ6-アルキル、ビニル、フェニル、またはそのハロ
ゲン置換変種であり、ｎが２を超える数を表す一般的構
造式
原子が、各窒素原子が有機基Ｒを有することを特徴とす
る４個の窒素原子により配位されており、式中の各Ｒが
Ｃ1-Ｃ6-アルキル、ビニル、フェニル、またはそのハロ
ゲン置換変種であり、ｎが２を超える数を表す一般的構
造式
【００１４】
【化３】-[-(ＲＮ)3-Ｓi-ＮＲ-]n- に相当する重合体シラザンにより満たされる。
【００１５】好ましい具体例において、本発明記載の重
合体シラザンは１０ppm未満のハロゲン含有量を有す
る。
合体シラザンは１０ppm未満のハロゲン含有量を有す
る。
【００１６】
【詳細な記述】本発明は、式中の各ＲがＣ1-Ｃ6-アルキ
ル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ビニル、ハロビニル、フェ
ニル、またはハロフェニルであり、ｎが２を超える総数
である式
ル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ビニル、ハロビニル、フェ
ニル、またはハロフェニルであり、ｎが２を超える総数
である式
【００１７】
【化４】-[-(ＲＮ)3-Ｓi-ＮＲ-]n- に相当する重合体シラザンに関するものである。この重
合体において、各ケイ素原子は隣接重合体単位の４個の
窒素原子と結合している。
合体において、各ケイ素原子は隣接重合体単位の４個の
窒素原子と結合している。
【００１８】本発明はまた、式中のＲがＣ1-Ｃ6-アルキ
ル、ビニル、フェニルまたはそのハロゲン置換変種であ
る式Ｓi(ＮＨＲ)4のテトラオルガニルアミノシランを不
活性気体雰囲気中、５０−６００℃で、好ましくは１５
０−２５０℃で重合させることを特徴とする、本発明記
載の重合体シラザンの製造方法に関するものでもある。
ル、ビニル、フェニルまたはそのハロゲン置換変種であ
る式Ｓi(ＮＨＲ)4のテトラオルガニルアミノシランを不
活性気体雰囲気中、５０−６００℃で、好ましくは１５
０−２５０℃で重合させることを特徴とする、本発明記
載の重合体シラザンの製造方法に関するものでもある。
【００１９】式中のＲ、Ｒ'、Ｒ”および Ｒ"'がアルキ
ル基、ハロゲン置換アルキル基およびフェニル基を表
し、ｎが少なくとも２に等しい一般式
ル基、ハロゲン置換アルキル基およびフェニル基を表
し、ｎが少なくとも２に等しい一般式
【００２０】
【化５】-[-(ＮＲ、ＮＲ'、ＮＲ")Ｓi-ＮＲ"'-]n- のシラザン化合物を使用するのも有利である。
【００２１】本発明記載の方法の好ましい具体例は、重
合体シラザンの合成に使用する単量体前駆体およびオリ
ゴマー前駆体がテトラハロゲノシランとシラン１モルあ
たり少なくとも８モルの第１級アミンとの石油エーテル
中、−８０℃ないし−５℃の温度における反応により得
られるものであることを特徴とする。
合体シラザンの合成に使用する単量体前駆体およびオリ
ゴマー前駆体がテトラハロゲノシランとシラン１モルあ
たり少なくとも８モルの第１級アミンとの石油エーテル
中、−８０℃ないし−５℃の温度における反応により得
られるものであることを特徴とする。
【００２２】ＳiＣl4のアルキルアミンに対するモル比
は少なくとも１：８、好ましくは１：１０であるべきで
ある。これにより単量体シランからの溶媒の完全な分離
が保証され、続いてシランが昇華または蒸留により精製
され、使用するアルキルアミンに応じて結晶または液体
の形状で得られる。前駆体中に予備形成されている構造
が、高比率のＳi3Ｎ4を含有し、ＳiＣ含有量が第１級ア
ミンの選択によりある範囲内で変化し得るＳi3Ｎ4／Ｓi
Ｃセラミックスに導く。重合体の粘性を変化させ、紡糸
の目的に最適化するために、有機成分を増加させて使用
することもできる。
は少なくとも１：８、好ましくは１：１０であるべきで
ある。これにより単量体シランからの溶媒の完全な分離
が保証され、続いてシランが昇華または蒸留により精製
され、使用するアルキルアミンに応じて結晶または液体
の形状で得られる。前駆体中に予備形成されている構造
が、高比率のＳi3Ｎ4を含有し、ＳiＣ含有量が第１級ア
ミンの選択によりある範囲内で変化し得るＳi3Ｎ4／Ｓi
Ｃセラミックスに導く。重合体の粘性を変化させ、紡糸
の目的に最適化するために、有機成分を増加させて使用
することもできる。
【００２３】本発明に従って、簡単な方法により純粋な
形状で得られるこれらのアミノシランを、熱的処理およ
び／または触媒処理を使用する５０ないし６００℃での
重合により、本発明記載のポリシラザンに転化させる。
形状で得られるこれらのアミノシランを、熱的処理およ
び／または触媒処理を使用する５０ないし６００℃での
重合により、本発明記載のポリシラザンに転化させる。
【００２４】この工程において、アミノシランは第 1
級アミンの消失を伴って重合する。完全な架橋は、好ま
しくは１５０ないし２５０℃である重合温度および使用
する触媒に応じて、２時間ないし３日の期間ののちに達
成される。
級アミンの消失を伴って重合する。完全な架橋は、好ま
しくは１５０ないし２５０℃である重合温度および使用
する触媒に応じて、２時間ないし３日の期間ののちに達
成される。
【００２５】本発明記載の方法の好ましい具体例におい
ては、重合は触媒としての遷移金属カルボニルまたは水
素化アルミニウムリチウムを援用して実施する。
ては、重合は触媒としての遷移金属カルボニルまたは水
素化アルミニウムリチウムを援用して実施する。
【００２６】遷移金属カルボニルを用いるシランの重合
は、たとえば応用化学（AngewandteChemie）101,1989,2
号，２０６ページに記載されている。ここに記載されて
いる方法には鉄カルボニルが触媒として使用されてい
る。重合の停止後、得られるポリシラザン中のＩＲスペ
クトルおよびＮＭＲスペクトル中のＮ−Ｈ信号の強度は
無視し得るほど小さい。
は、たとえば応用化学（AngewandteChemie）101,1989,2
号，２０６ページに記載されている。ここに記載されて
いる方法には鉄カルボニルが触媒として使用されてい
る。重合の停止後、得られるポリシラザン中のＩＲスペ
クトルおよびＮＭＲスペクトル中のＮ−Ｈ信号の強度は
無視し得るほど小さい。
【００２７】これらの重合体シラザンの一般的構造は、
以下の式により記述することができる：
以下の式により記述することができる：
【００２８】
【化６】
【００２９】これらは触媒と重合時間および時間温度と
に応じて８００ないし１００００g／モルの分子量を有
し、石油エーテル、塩素化炭化水素および芳香族溶媒の
ような通常の溶媒に溶解する。
に応じて８００ないし１００００g／モルの分子量を有
し、石油エーテル、塩素化炭化水素および芳香族溶媒の
ような通常の溶媒に溶解する。
【００３０】本発明記載のポリシラザンの構造式は、こ
れらの相対的窒素含有量が常に高いことを示している。
ケイ素の窒素に対する比は１：２である。この比はＳi3
Ｎ4においては１：１.３３３であるので、ポリシラザン
を熱分解すれば窒化ケイ素セラミックスに関する正確な
比がアミンの消失により容易に調整され得る。このこと
は、熱分解が ＵＳ 4 397828 に記載されている方法の
深刻な欠点である単体ケイ素の形成に導かないことを保
証する。
れらの相対的窒素含有量が常に高いことを示している。
ケイ素の窒素に対する比は１：２である。この比はＳi3
Ｎ4においては１：１.３３３であるので、ポリシラザン
を熱分解すれば窒化ケイ素セラミックスに関する正確な
比がアミンの消失により容易に調整され得る。このこと
は、熱分解が ＵＳ 4 397828 に記載されている方法の
深刻な欠点である単体ケイ素の形成に導かないことを保
証する。
【００３１】したがって、本発明はまた、本発明記載の
重合体シラザンの不活性雰囲気中、またはＮＨ3含有雰
囲気中、８００ないし１８００℃の温度における熱分解
によるＳi3Ｎ4ベースのセラミックス材料の製造用の使
用に関するものでもある。
重合体シラザンの不活性雰囲気中、またはＮＨ3含有雰
囲気中、８００ないし１８００℃の温度における熱分解
によるＳi3Ｎ4ベースのセラミックス材料の製造用の使
用に関するものでもある。
【００３２】本発明記載のポリシラザンは多くの有機溶
媒に可溶であるので、これらはまた溶液として処理して
適当な成形品、たとえば繊維、フィルムまたは被覆剤を
得ることもできる。
媒に可溶であるので、これらはまた溶液として処理して
適当な成形品、たとえば繊維、フィルムまたは被覆剤を
得ることもできる。
【００３３】したがって、本発明はまた、本発明記載の
重合体シラザンの窒化ケイ素を含有する繊維の製造用の
使用に関するものでもある。これは、公知の方法により
実施される。
重合体シラザンの窒化ケイ素を含有する繊維の製造用の
使用に関するものでもある。これは、公知の方法により
実施される。
【００３４】得られる成形品は、シラザン樹脂を不融性
にするために適当な熱分解の前に、物理的処理を必要と
することもあり得る。
にするために適当な熱分解の前に、物理的処理を必要と
することもあり得る。
【００３５】本発明は以下に実施例を用いて記述する
が、限定として考えてはならない。
が、限定として考えてはならない。
【００３６】
【実施例１】等圧管（pressure equalization tube）を
持たない５００mlの滴下ロートを有する脱気した５００
mlの三つ首フラスコ中、−７８℃でメチルアミン１００
mlを凝縮させる。ついで、ＳiＣl4 １０ml（８７.１ミ
リモル）を２５０mlの石油エーテルに溶解させたもの
を、反応温度が−２０℃を超えて上昇しないような速度
で、激しく撹拌しながら添加する。主としてメチルアミ
ン塩酸塩よりなる固体物質を可逆フリットを用いて濾別
する。この透明なペンタン溶液から溶媒を吸引濾過によ
り除去し、後に残った固体を０.１ミリバールにおける
蒸留により分別する。
持たない５００mlの滴下ロートを有する脱気した５００
mlの三つ首フラスコ中、−７８℃でメチルアミン１００
mlを凝縮させる。ついで、ＳiＣl4 １０ml（８７.１ミ
リモル）を２５０mlの石油エーテルに溶解させたもの
を、反応温度が−２０℃を超えて上昇しないような速度
で、激しく撹拌しながら添加する。主としてメチルアミ
ン塩酸塩よりなる固体物質を可逆フリットを用いて濾別
する。この透明なペンタン溶液から溶媒を吸引濾過によ
り除去し、後に残った固体を０.１ミリバールにおける
蒸留により分別する。
【００３７】ＳiＣl4 １０mlを基準とする収量： Ｓi(ＮＨＣＨ3)4：１１.８g（理論量の９３％） Ｃ9Ｈ33Ｎ9Ｓi3：０.２g（理論量の２％）
【００３８】
【表１】表１：単量体アミノシラン（１）およびシクロ
トリシラザン（２）の物理的データ 生成物 収率 融点 沸点 Ｓi(ＮＨＣＨ3)4 理論量の 93 ％ 43.1℃ 172.3℃／1013 ミリバール Ｃ9Ｈ33Ｎ9Ｓi3 理論量の 2 ％ 143.2℃ 120.0℃／0.1 ミリバール 化合物（１）および（２）の構造および組成は、質量ス
ペクトル測定および 1Ｈ-ＮＭＲ 測定により、ならび
に結晶構造解析により明らかにされた。
トリシラザン（２）の物理的データ 生成物 収率 融点 沸点 Ｓi(ＮＨＣＨ3)4 理論量の 93 ％ 43.1℃ 172.3℃／1013 ミリバール Ｃ9Ｈ33Ｎ9Ｓi3 理論量の 2 ％ 143.2℃ 120.0℃／0.1 ミリバール 化合物（１）および（２）の構造および組成は、質量ス
ペクトル測定および 1Ｈ-ＮＭＲ 測定により、ならび
に結晶構造解析により明らかにされた。
【００３９】ａ）Ｓi(ＮＨＣＨ3)4 結晶系：正方晶系、空間群：141／n、ａ＝ｂ＝630pm、
ｃ＝1180pm、α＝β＝γ＝90°、Ｖ＝871.7・106pm、ｚ
＝4、Ｄx＝1.128g／cm3、1Ｈ-ＮＭＲ：δ（ＣＨ3）＝2.
45ppm、δ（ＮＨ）＝0.6ppm、ＭＳ：Ｍ+＝148 ｂ）Ｃ9Ｈ33Ｎ9Ｓi3 結晶系：単斜晶系、空間群：Ｐ21／n、ａ＝873.7（2）p
m、ｂ＝1433.6（3）pm、ｃ＝1620.0（3）pm、β＝97.20
（6）°、Ｖ＝2003（4）・106pm、Ｄx＝1.161g／cm3、1 Ｈ-ＮＭＲ：δ（ＣＨ3）＝2.42および2.47ppm、 δ（ＮＨ）＝0.7ppm、 ＭＳ：Ｍ+＝351.5
ｃ＝1180pm、α＝β＝γ＝90°、Ｖ＝871.7・106pm、ｚ
＝4、Ｄx＝1.128g／cm3、1Ｈ-ＮＭＲ：δ（ＣＨ3）＝2.
45ppm、δ（ＮＨ）＝0.6ppm、ＭＳ：Ｍ+＝148 ｂ）Ｃ9Ｈ33Ｎ9Ｓi3 結晶系：単斜晶系、空間群：Ｐ21／n、ａ＝873.7（2）p
m、ｂ＝1433.6（3）pm、ｃ＝1620.0（3）pm、β＝97.20
（6）°、Ｖ＝2003（4）・106pm、Ｄx＝1.161g／cm3、1 Ｈ-ＮＭＲ：δ（ＣＨ3）＝2.42および2.47ppm、 δ（ＮＨ）＝0.7ppm、 ＭＳ：Ｍ+＝351.5
【００４０】
【実施例２】Ｓi(ＮＨＣＨ3)4 10gを１００ml のフラス
コ中、保護気体雰囲気下で、１０時間かけて室温から２
５０℃まで徐々に加熱する。メチルアミンを分離して白
色から淡黄色の脆い樹脂（５.９g）を得る。この樹脂か
ら少量の揮発性成分を２０℃における真空により除去す
る。1Ｈ-ＮＭＲは以下の化学シフトを示す： Ｎ−ＣＨ3：δ＝3.2−3.4ppm、強度30 Ｎ−Ｈ：δ＝0.6−1.2ppm、強度0.01 熱分解後のセラミックスの収率：72％
コ中、保護気体雰囲気下で、１０時間かけて室温から２
５０℃まで徐々に加熱する。メチルアミンを分離して白
色から淡黄色の脆い樹脂（５.９g）を得る。この樹脂か
ら少量の揮発性成分を２０℃における真空により除去す
る。1Ｈ-ＮＭＲは以下の化学シフトを示す： Ｎ−ＣＨ3：δ＝3.2−3.4ppm、強度30 Ｎ−Ｈ：δ＝0.6−1.2ppm、強度0.01 熱分解後のセラミックスの収率：72％
【００４１】
【実施例３】５００mlのジエチルエーテルに溶解させた
１０gのＳi(ＮＨＣＨ3)4を、保護気体雰囲気中で０.５g
のＬiＡlＨ4とともに３日間、還流下で煮沸する。固体
成分を吸引濾過により除去し、溶媒を減圧で蒸発除去す
る。透明な固体が得られる（６.３g）。
１０gのＳi(ＮＨＣＨ3)4を、保護気体雰囲気中で０.５g
のＬiＡlＨ4とともに３日間、還流下で煮沸する。固体
成分を吸引濾過により除去し、溶媒を減圧で蒸発除去す
る。透明な固体が得られる（６.３g）。
【００４２】ＣＤＣl3中の1Ｈ-ＮＭＲは以下の化学シフ
トを示す： Ｎ−ＣＨ3：δ＝2.5−3.5ppm、強度16.5 Ｎ−Ｈ：δ＝0.7−1.4ppm、強度0.02 熱分解後のセラミックスの収率：70％
トを示す： Ｎ−ＣＨ3：δ＝2.5−3.5ppm、強度16.5 Ｎ−Ｈ：δ＝0.7−1.4ppm、強度0.02 熱分解後のセラミックスの収率：70％
【００４３】
【実施態様項１】 式中の各ケイ素原子が４個の窒素原
子と結合し、式中の各ＲがＣ1-Ｃ6-アルキル、ビニル、
フェニル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ハロビニルまたはハ
ロフェニルであり、ｎが２を超える総数である式
子と結合し、式中の各ＲがＣ1-Ｃ6-アルキル、ビニル、
フェニル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ハロビニルまたはハ
ロフェニルであり、ｎが２を超える総数である式
【００４４】
【化７】-[-(ＲＮ)3-Ｓi-ＮＲ-]n- に相当する重合体シラザン。
【００４５】
【実施態様項２】 １０ppm未満の塩素含有量を有する
実施態様項１記載の重合体シラザン。
実施態様項１記載の重合体シラザン。
【００４６】
【実施態様項３】 式中のＲがＣ1-Ｃ6-アルキル、ビニ
ル、フェニル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ハロビニルまた
はハロフェニルである式Ｓi(ＮＨＲ)4に相当するテトラ
オルガニルアミノシランを不活性気体雰囲気中、５０−
６００℃で重合させることよりなる実施態様項１記載の
重合体シラザンの製造方法。
ル、フェニル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ハロビニルまた
はハロフェニルである式Ｓi(ＮＨＲ)4に相当するテトラ
オルガニルアミノシランを不活性気体雰囲気中、５０−
６００℃で重合させることよりなる実施態様項１記載の
重合体シラザンの製造方法。
【００４７】
【実施態様項４】 重合を１５０−２５０℃で実施する
ことを特徴とする実施態様項３記載の方法。
ことを特徴とする実施態様項３記載の方法。
【００４８】
【実施態様項５】 式Ｓi(ＮＨＲ)4のアミノシラン反応
剤が、テトラハロシランをシラン１モルあたり少なくと
も８モルの式ＲＮＨ2の第１級アミンと、溶媒中、−８
０ないし−５℃温度で反応させることにより製造したも
のであることを特徴とする実施態様項３記載の方法。
剤が、テトラハロシランをシラン１モルあたり少なくと
も８モルの式ＲＮＨ2の第１級アミンと、溶媒中、−８
０ないし−５℃温度で反応させることにより製造したも
のであることを特徴とする実施態様項３記載の方法。
【００４９】
【実施態様項６】 重合を遷移金属カルボニルまたは水
素化アルミニウムリチウムよりなる触媒の存在下に実施
することを特徴とする実施態様項３記載の方法。
素化アルミニウムリチウムよりなる触媒の存在下に実施
することを特徴とする実施態様項３記載の方法。
【００５０】
【実施態様項７】 式中のＲ、Ｒ'、Ｒ”および Ｒ"'が
それぞれＣ1-Ｃ6-アルキル、ハロゲン化Ｃ1-Ｃ6-アルキ
ルまたはフェニルであり、ｎが少なくとも２に等しい式
［(ＮＲ，ＮＲ'，ＮＲ")Ｓi-ＮＲ"']n に相当するオリ
ゴマーシラザン化合物を熱的に、または触媒の存在下に
１５０ないし２５０℃で重合させることを特徴とする実
施態様項２記載の重合体シラザンの製造方法。
それぞれＣ1-Ｃ6-アルキル、ハロゲン化Ｃ1-Ｃ6-アルキ
ルまたはフェニルであり、ｎが少なくとも２に等しい式
［(ＮＲ，ＮＲ'，ＮＲ")Ｓi-ＮＲ"']n に相当するオリ
ゴマーシラザン化合物を熱的に、または触媒の存在下に
１５０ないし２５０℃で重合させることを特徴とする実
施態様項２記載の重合体シラザンの製造方法。
【００５１】
【実施態様項８】 重合体シラザンの合成に使用するオ
リゴマー前駆体を、テトラハロゲノシランとシラン１モ
ルあたり少なくとも８モルの第１級アミンとの溶媒中、
−８０℃ないし−５℃の温度における反応により得るこ
とを特徴とする実施態様項７記載の方法。
リゴマー前駆体を、テトラハロゲノシランとシラン１モ
ルあたり少なくとも８モルの第１級アミンとの溶媒中、
−８０℃ないし−５℃の温度における反応により得るこ
とを特徴とする実施態様項７記載の方法。
【００５２】
【実施態様項９】 重合を遷移金属カルボニルまたは水
素化アルミニウムリチウムよりなる触媒の存在下に実施
することを特徴とする実施態様項７記載の方法。
素化アルミニウムリチウムよりなる触媒の存在下に実施
することを特徴とする実施態様項７記載の方法。
【００５３】
【実施態様項10】 繊維、フィルムおよび実施態様項１
記載の重合体シラザンから製造した被覆よりなる成形
品。
記載の重合体シラザンから製造した被覆よりなる成形
品。
【００５４】
【実施態様項11】 実施態様項１記載の重合体シラザン
から製造した窒化ケイ素を含有する繊維。
から製造した窒化ケイ素を含有する繊維。
【００５５】
【実施態様項12】 実施態様項１記載の重合体シラザン
を不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気中、８００
ないし１８００℃の温度で熱分解することよりなる、Ｓ
i3Ｎ4を含有するセラミックス材料の製造方法。
を不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気中、８００
ないし１８００℃の温度で熱分解することよりなる、Ｓ
i3Ｎ4を含有するセラミックス材料の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ペーター・バルドウス ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイト・ バイデンベーク39
Claims (5)
- 【請求項１】 式中の各ケイ素原子が４個の窒素原子と
結合し、式中の各ＲがＣ1-Ｃ6-アルキル、ビニル、フェ
ニル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ハロビニルまたはハロフ
ェニルであり、ｎが２を超える総数である式 【化１】-[-(ＲＮ)3-Ｓi-ＮＲ-]n- に相当する重合体シラザン。 - 【請求項２】 式中のＲがＣ1-Ｃ6-アルキル、ビニル、
フェニル、Ｃ1-Ｃ6-ハロアルキル、ハロビニルまたはハ
ロフェニルである式Ｓi(ＮＨＲ)4に相当するテトラオル
ガニルアミノシランを不活性気体雰囲気中、５０−６０
０℃で重合させることよりなる請求項１記載の重合体シ
ラザンの製造方法。 - 【請求項３】 繊維、フィルムおよび請求項１記載の重
合体シラザンから製造した被覆よりなる成形品。 - 【請求項４】 請求項１記載の重合体シラザンから製造
した窒化ケイ素を含有する繊維。 - 【請求項５】 請求項１記載の重合体シラザンを不活性
雰囲気またはアンモニア含有雰囲気中、８００ないし１
８００℃の温度で熱分解することよりなる、Ｓi3Ｎ4 を
含有するセラミックス材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904001246 DE4001246A1 (de) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | Polymere polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| DE4001246.8 | 1990-01-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559186A true JPH0559186A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=6398259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3012415A Pending JPH0559186A (ja) | 1990-01-18 | 1991-01-10 | 重合体シラザン、その製造方法およびその使用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0438711A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0559186A (ja) |
| DE (1) | DE4001246A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010114141A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 宇部興産株式会社 | 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 |
| KR101360509B1 (ko) * | 2011-01-31 | 2014-02-07 | 엘지이노텍 주식회사 | 질화 규소 및 이의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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