JPH0559379B2 - - Google Patents
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- JPH0559379B2 JPH0559379B2 JP63069883A JP6988388A JPH0559379B2 JP H0559379 B2 JPH0559379 B2 JP H0559379B2 JP 63069883 A JP63069883 A JP 63069883A JP 6988388 A JP6988388 A JP 6988388A JP H0559379 B2 JPH0559379 B2 JP H0559379B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
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- G01N27/416—Systems
- G01N27/4161—Systems measuring the voltage and using a constant current supply, e.g. chronopotentiometry
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
本発明は加熱金属（hot metal）のケイ素含有
量を測定するのに用いる電気機械装置の改良に関
する。より正確には、溶鉱炉の主トラフを介して
流れる加熱金属のケイ素含有量の測定を、連続し
て長期にわたり、行うのに用いる濃淡電池の改良
に関する。 一貫生産の製鉄及び製鋼産業では、鉄鉱石はま
ず溶鉱炉の中で加熱金属に変えられ、続いて転炉
において鋼に精練される。このプロセスは今日、
高度に標準化された作業条件の下で、もつぱら脱
カーボンを目的とした転炉を使用する傾向が強い
ことを特徴としている。結果として、転炉にて伝
統的に行われている他の精練作業はほかの場所で
行われなければならない。 特に、脱硫、脱ケイ素及び脱リンの作業は互い
に競合し、それらを転炉内で行う時脱カーボン反
応と競合する。それらの条件の下では、新しい超
高純度鋼に指定された限界以下に硫黄、ケイ素及
びリンの含有量を維持することはほとんど不可能
である。加えて、単なる炭素の除去に必要な時間
よりも長い間送風を続けなければならず、このた
め、時間及び酸素が余分に必要で、金属浴が過剰
に酸化する。 このため、制御された低含有量の硫黄及びリ
ン、たとえば0.01％以下のＳ及び0.03％以下のＰ
を有するものを得るために転炉へ投入される前の
加熱金属を処理する多くの提案が既になされてい
る。 本願出願人によつて提案した１つの方法は湯道
をトーピードカーへ降下する加熱金属の連続脱リ
ンに関するものである。 しかし、脱リンは加熱金属のケイ素含有量が
0.20重量％より大きい場合に、かなりの程度まで
速力が落とされる。同じ低コストの反応体（酸化
鉄及び酸化カルシウム）はケイ素及びリンのいず
れの含有量も低下させるのに使用されているの
で、この問題は脱ケイ素及び脱リンを同時にする
ために反応体を過度に加えることによつて解決す
ることができる。しかし、反応体と加熱金属との
間に連続して有効な含有量が維持されていなけれ
ば脱リンが所要速度で進まず、所望の強度に達し
ないことから、十分な考察を与えなければならな
い。加えて、近代的な大量生産の溶鉱炉における
加熱金属の産出高は１日当り8000トン以上にもな
るので、反応体の不経済な使用は（低コストであ
つても）無視できない経済的損失を不可避的に含
むことになる。最後に、スラグの塩基度（すなわ
ちCaOとSiO2との含有量比）は５付近に保たれ
ていなければならないので、過剰の石灰を使つて
作業することはできない。 したがつて、脱ケイ素を必要とするかしないか
を決定し、肯定の場合はどの位の量の反応体を溶
解した金属に添加するかを決定するため、加熱金
属のケイ素含有量を測定することが必要である。 この目的に対していくつかの方法が開発されて
いるが、いずれも技術的観点から全体的に満足の
いくものはなかつた。事実、加熱金属のケイ素含
有量を決定する問題に対する各種可能性のある解
決方法は次の３つの主要な範疇の１つに分けられ
る。 −化学的分析：加熱金属から取つた試料を研究室
で分析。この方法は非常に正確な結果を与える
ものであるが、決定を得るのに時間が必要なた
めオンラインで連続計測するものには使用でき
ない。 −熱化学分析：この方法は適当な測定装置を使つ
て加熱金属から取つた試料の冷却曲線を決定す
ることから成る。加熱金属の成分は制御された
条件の下で測定した冷却速度と冷却速度が特定
温度で受けた変数とに基いて決定することがで
きる。しかし、試料は純粋なFe−Si合金では
なく、ケイ素の影響が加熱金属中に存在する他
の多くの要素によつてマスクされてしまうので
ある。したがつて、この方法は、不正確な結果
を与えることになり、加えてオンライン連続測
定に必要な時間がかかり過ぎるのである。 −電気機械分析：この場合、加熱金属の中に浸漬
される濃淡電池が既知の基準Si活量aSi(ref.)と既
知のSi含有量加熱金属の活量aSi(Fe)との間の電
位差を測定する。電池によつて発生される起電
力Ｅは次式によつて与えられる。 Ｅ＝−RT／nFlnaSi(Fe)／aSi(ref.) ここで、 Ｔ＝絶対温度（°Ｋ） Ｒ＝気体定数（8.3143JK-1mol-1） Ｆ＝フアラデイ定数（96487JV-1mol-1） ｎ＝電気機械当量の数。 現在ではこの最後の手法が、理論的に極端に正
確かつ感度の良い測定を得る可能性があるので、
最も有望であると思われる。 しかし、我々の知る限り、今日まで（多分研究
室レベルで）なされた電気化学手法の実際的な使
用は加熱金属に浸漬されて作動するのに必要な信
頼性及び耐久力を満たしていない。 これら濃淡電池の初期のタイプの１つの記述
は、Transactions ISIJ.vol.24、1984、ページＢ
−45に見ることができる。この論文には、加熱金
属のSi含有量は出湯時に極端に速い変化を受ける
ので、満足的なケイ素制御を保証するためには分
析は非常に短時間のうちに完了されねばならな
い、と述べている。 提案された濃淡電池は加熱金属に浸漬されるべ
き端部に穴が開けられた中空石英管から成り、小
さな穴の丁度上には金属ケイ素の層を担持してい
るケイ酸塩スラグの層（電解質として作用）を含
むようになつている。グラフアイト電極は管の中
に入れられているので、その下端はスラグ層に浸
漬されている。電極の上端はモリブデンのワイヤ
導体によつて測定装置に接続されている。石英管
の近くの加熱金属内に浸漬された第２のグラフア
イト電極によつて、測定器を介し、加熱金属を通
る回路が作られる。 上述の測定装置は短時間の操作で良好な感度及
び精度を示すが、いくつかの重大な欠点を有して
いる。 第１に、ケイ酸塩スラグに浸漬されたグラフア
イト電極は或る時間の後、スラグ中に溶解し、結
果として、スラグの電気伝導はイオンから電子に
変化して電池を短絡するため、電池は作用しなく
なる。第２に、しばらくした後、ケイ酸塩スラグ
は毛細管効果により管の端部の小さな穴から流れ
始める。事実、加熱金属は石英を湿らすことはな
く、管が加熱金属に浸漬された浅い深さは毛細管
の力を抑制するのに十分な押湯を与えていない。
したがつて、電池はそれ自体空になり、出湯作業
が完了するずつと先まで機能しなくなる。 このタイプの部分的に改良を受けた測定装置
は、Steel Research、57(4)、1986、ページ166−
171に述べられている。この場合、純粋なケイ素
（活量＝１）の代りに既知の基準としてニツケ
ル・ケイ素合金（ニツケル飽和）が使用され、グ
ラフアイト電極はニツケルワイヤ電極によつて置
換されている。 これらの変形によつて、ニツケル電極の溶解に
よる電池の機能低下を防ぐことができるが、他の
問題を回避することはできない。第１に、装置の
作動温度は1455℃以下に、すなわちニツケルの溶
融温度に制限されることである。第２にNi−Si
合金の液相及び固相平衡成分線の間のギヤツプが
広いとして、非常に狭い範囲内で作動することが
必要なことである。事実、作動温度の広範囲な揺
れは液体成分の著しい変化を生ぜしめ（固体相も
又、存在するまで）、これに伴ない電池によつて
発生される起電力が変化する。 これら作動温度の制御は、出湯温度が代表的に
は1470℃から1530℃の範囲にあるので、出湯時に
加熱金属にて測定を行うこの特定の装置にとつて
不適当である。 最後に、このタイプの電池は又、それ自身完全
に空になる傾向がある。 たとえ、他の合金（たとえばFe−Si）を使う
ことによつて作動温度の制限を除去することがで
きたとしても、依然として、少なくとも今まで濃
淡電池に関して提案された設計を用いては、この
装置からスラグが脱出するのを防ぐことは不可能
であると思われる。 我々によつて実施した実験に基づく試験は、異
なつた配列の電池を採用することにより、又は加
熱金属と電解質として作用するスラグとの接触を
行うのに必要な穴の径を小さくすることにより、
その状況を改善するあらゆる試みをしたにも拘ら
ず、電池自体が２〜３分のうちに空になつてしま
うことがわかつた。 本発明の目的は、少なくとも２時間の間、すな
わち出湯を完了させるのに通常要する時間の間、
溶鉱炉から樋に流出する加熱金属に浸漬して作動
させることができる改良された濃淡電池を提供す
るにある。 本発明によれば、高い温度に耐えスラグアタツ
ク（ことにケイ酸塩スラグ）に耐えることのでき
る耐火性材料、好ましくは石英の管を備え、この
管内に(i)電解質として作用し上にはケイ素活量基
準を与えるケイ素の層が浮かぶスラグの層と、(ii)
ケイ素及びスラグ層の双方に浸漬された不溶融性
電極とを包含した濃淡電池は、(a)前記スラグ層
を、加熱金属又はスラグのいずれによつても溶融
せしめられない多孔質の不活性隔壁によつて加熱
金属から隔離し、(b)前記不溶融性電極として炭化
ケイ素電極を使用する、ことによつて改良され
る。 好ましくは、前記隔壁の多孔度はATSM仕様
書D2440XIに従つて測定したとき100〜350μｍの
範囲にあるべきである。再び、好ましくは多孔質
の隔壁は石英製とすべきである。 以下、添付図面に例示した本発明の好適な実施
例について詳述する。 第１図において、耐火材料製、好適には石英製
の中空管１にはその下端部に多孔質の隔壁２を嵌
合させてある。この隔壁２もまた好適には石英製
のものとする。中空管内には、ケイ酸塩スラグの
層３が丁度多孔質の隔壁２の上に配置してあり、
この層で金属ケイ素の層４を支持している。炭化
ケイ素でできた電極５をこの中空管１の中に挿置
して、その下端部が金属ケイ素層４を通り抜け、
その下のスラグ層３内に入るようにしてある。 第２図において、上述の電池は支持フレーム７
内に装架されているものとして示してある。この
電池は加熱金属６の浴内に浸漬されている。この
ようにするとスラグ３と金属ケイ素４は溶融し、
加熱金属（そのケイ素含有量が未知）と中空管１
内の金属ケイ素（活量＝１）との間に電流が流れ
る。導体８、たとえばモリブデンの線で電極５を
電極９に接続している。電極９は加熱金属内に浸
漬されているもので、たとえば、グラフアイト製
である。測定器１０はこの電池によつて生じた起
電力EMFを示す。 上述の設計に従い、多孔質の隔壁としてはヘラ
ユーズ・カンパニー（Heraeus Company）製の
異なつた多孔度（100、160、200、290及び350μ
ｍ）を有する多孔質隔壁を使つた多数の電池を用
意した。 これらの電池はまず、制御された条件下で実験
室内で試験され、次いで、溶鉱炉から取り出し、
トラフを通つて流れる加熱金属のSi成分を決定す
るために鋳造室内に配置される。工業化試験を最
適なものとするために、これらの電池はあらかじ
め15ないし30分の間静止の加熱金属浴中でならし
ておいた。鉄のスカルが焼け通るや否や、このよ
うに予じめならした電池をトラフ内へと流れる鉄
の中に浸漬せしめ、起電力の読み取りを開始し
た。この読み取りと同時に、サンプルを電池の感
知素子のすぐ横で加熱金属から取り出し、ケイ素
成分について研究室内で化学分析を行なつた。 これらの工業化試験で得られた結果は第１表に
示してある。この表において、実験室データは星
印を付して示してある。それぞれについての結果
は少なくとも10回の測定値の平均である。 電池の安定性は優秀であることがわかつた。す
べての試験において電池の寿命は１回の出湯作業
の持続時間より屡々長い時間、すなわち少なくと
も90分であつた。 加熱金属の組成変化の相続く測定値間の計測不
感時間は２〜３秒程度であつた。 電気化学的な測定と化学的基準測定との間の合
致は優れたもので、通常の実験誤差範囲内のもの
であつた。実験に用いた隔壁の多孔度は実際上測
定に全く影響を及ぼさなかつた。
量を測定するのに用いる電気機械装置の改良に関
する。より正確には、溶鉱炉の主トラフを介して
流れる加熱金属のケイ素含有量の測定を、連続し
て長期にわたり、行うのに用いる濃淡電池の改良
に関する。 一貫生産の製鉄及び製鋼産業では、鉄鉱石はま
ず溶鉱炉の中で加熱金属に変えられ、続いて転炉
において鋼に精練される。このプロセスは今日、
高度に標準化された作業条件の下で、もつぱら脱
カーボンを目的とした転炉を使用する傾向が強い
ことを特徴としている。結果として、転炉にて伝
統的に行われている他の精練作業はほかの場所で
行われなければならない。 特に、脱硫、脱ケイ素及び脱リンの作業は互い
に競合し、それらを転炉内で行う時脱カーボン反
応と競合する。それらの条件の下では、新しい超
高純度鋼に指定された限界以下に硫黄、ケイ素及
びリンの含有量を維持することはほとんど不可能
である。加えて、単なる炭素の除去に必要な時間
よりも長い間送風を続けなければならず、このた
め、時間及び酸素が余分に必要で、金属浴が過剰
に酸化する。 このため、制御された低含有量の硫黄及びリ
ン、たとえば0.01％以下のＳ及び0.03％以下のＰ
を有するものを得るために転炉へ投入される前の
加熱金属を処理する多くの提案が既になされてい
る。 本願出願人によつて提案した１つの方法は湯道
をトーピードカーへ降下する加熱金属の連続脱リ
ンに関するものである。 しかし、脱リンは加熱金属のケイ素含有量が
0.20重量％より大きい場合に、かなりの程度まで
速力が落とされる。同じ低コストの反応体（酸化
鉄及び酸化カルシウム）はケイ素及びリンのいず
れの含有量も低下させるのに使用されているの
で、この問題は脱ケイ素及び脱リンを同時にする
ために反応体を過度に加えることによつて解決す
ることができる。しかし、反応体と加熱金属との
間に連続して有効な含有量が維持されていなけれ
ば脱リンが所要速度で進まず、所望の強度に達し
ないことから、十分な考察を与えなければならな
い。加えて、近代的な大量生産の溶鉱炉における
加熱金属の産出高は１日当り8000トン以上にもな
るので、反応体の不経済な使用は（低コストであ
つても）無視できない経済的損失を不可避的に含
むことになる。最後に、スラグの塩基度（すなわ
ちCaOとSiO2との含有量比）は５付近に保たれ
ていなければならないので、過剰の石灰を使つて
作業することはできない。 したがつて、脱ケイ素を必要とするかしないか
を決定し、肯定の場合はどの位の量の反応体を溶
解した金属に添加するかを決定するため、加熱金
属のケイ素含有量を測定することが必要である。 この目的に対していくつかの方法が開発されて
いるが、いずれも技術的観点から全体的に満足の
いくものはなかつた。事実、加熱金属のケイ素含
有量を決定する問題に対する各種可能性のある解
決方法は次の３つの主要な範疇の１つに分けられ
る。 −化学的分析：加熱金属から取つた試料を研究室
で分析。この方法は非常に正確な結果を与える
ものであるが、決定を得るのに時間が必要なた
めオンラインで連続計測するものには使用でき
ない。 −熱化学分析：この方法は適当な測定装置を使つ
て加熱金属から取つた試料の冷却曲線を決定す
ることから成る。加熱金属の成分は制御された
条件の下で測定した冷却速度と冷却速度が特定
温度で受けた変数とに基いて決定することがで
きる。しかし、試料は純粋なFe−Si合金では
なく、ケイ素の影響が加熱金属中に存在する他
の多くの要素によつてマスクされてしまうので
ある。したがつて、この方法は、不正確な結果
を与えることになり、加えてオンライン連続測
定に必要な時間がかかり過ぎるのである。 −電気機械分析：この場合、加熱金属の中に浸漬
される濃淡電池が既知の基準Si活量aSi(ref.)と既
知のSi含有量加熱金属の活量aSi(Fe)との間の電
位差を測定する。電池によつて発生される起電
力Ｅは次式によつて与えられる。 Ｅ＝−RT／nFlnaSi(Fe)／aSi(ref.) ここで、 Ｔ＝絶対温度（°Ｋ） Ｒ＝気体定数（8.3143JK-1mol-1） Ｆ＝フアラデイ定数（96487JV-1mol-1） ｎ＝電気機械当量の数。 現在ではこの最後の手法が、理論的に極端に正
確かつ感度の良い測定を得る可能性があるので、
最も有望であると思われる。 しかし、我々の知る限り、今日まで（多分研究
室レベルで）なされた電気化学手法の実際的な使
用は加熱金属に浸漬されて作動するのに必要な信
頼性及び耐久力を満たしていない。 これら濃淡電池の初期のタイプの１つの記述
は、Transactions ISIJ.vol.24、1984、ページＢ
−45に見ることができる。この論文には、加熱金
属のSi含有量は出湯時に極端に速い変化を受ける
ので、満足的なケイ素制御を保証するためには分
析は非常に短時間のうちに完了されねばならな
い、と述べている。 提案された濃淡電池は加熱金属に浸漬されるべ
き端部に穴が開けられた中空石英管から成り、小
さな穴の丁度上には金属ケイ素の層を担持してい
るケイ酸塩スラグの層（電解質として作用）を含
むようになつている。グラフアイト電極は管の中
に入れられているので、その下端はスラグ層に浸
漬されている。電極の上端はモリブデンのワイヤ
導体によつて測定装置に接続されている。石英管
の近くの加熱金属内に浸漬された第２のグラフア
イト電極によつて、測定器を介し、加熱金属を通
る回路が作られる。 上述の測定装置は短時間の操作で良好な感度及
び精度を示すが、いくつかの重大な欠点を有して
いる。 第１に、ケイ酸塩スラグに浸漬されたグラフア
イト電極は或る時間の後、スラグ中に溶解し、結
果として、スラグの電気伝導はイオンから電子に
変化して電池を短絡するため、電池は作用しなく
なる。第２に、しばらくした後、ケイ酸塩スラグ
は毛細管効果により管の端部の小さな穴から流れ
始める。事実、加熱金属は石英を湿らすことはな
く、管が加熱金属に浸漬された浅い深さは毛細管
の力を抑制するのに十分な押湯を与えていない。
したがつて、電池はそれ自体空になり、出湯作業
が完了するずつと先まで機能しなくなる。 このタイプの部分的に改良を受けた測定装置
は、Steel Research、57(4)、1986、ページ166−
171に述べられている。この場合、純粋なケイ素
（活量＝１）の代りに既知の基準としてニツケ
ル・ケイ素合金（ニツケル飽和）が使用され、グ
ラフアイト電極はニツケルワイヤ電極によつて置
換されている。 これらの変形によつて、ニツケル電極の溶解に
よる電池の機能低下を防ぐことができるが、他の
問題を回避することはできない。第１に、装置の
作動温度は1455℃以下に、すなわちニツケルの溶
融温度に制限されることである。第２にNi−Si
合金の液相及び固相平衡成分線の間のギヤツプが
広いとして、非常に狭い範囲内で作動することが
必要なことである。事実、作動温度の広範囲な揺
れは液体成分の著しい変化を生ぜしめ（固体相も
又、存在するまで）、これに伴ない電池によつて
発生される起電力が変化する。 これら作動温度の制御は、出湯温度が代表的に
は1470℃から1530℃の範囲にあるので、出湯時に
加熱金属にて測定を行うこの特定の装置にとつて
不適当である。 最後に、このタイプの電池は又、それ自身完全
に空になる傾向がある。 たとえ、他の合金（たとえばFe−Si）を使う
ことによつて作動温度の制限を除去することがで
きたとしても、依然として、少なくとも今まで濃
淡電池に関して提案された設計を用いては、この
装置からスラグが脱出するのを防ぐことは不可能
であると思われる。 我々によつて実施した実験に基づく試験は、異
なつた配列の電池を採用することにより、又は加
熱金属と電解質として作用するスラグとの接触を
行うのに必要な穴の径を小さくすることにより、
その状況を改善するあらゆる試みをしたにも拘ら
ず、電池自体が２〜３分のうちに空になつてしま
うことがわかつた。 本発明の目的は、少なくとも２時間の間、すな
わち出湯を完了させるのに通常要する時間の間、
溶鉱炉から樋に流出する加熱金属に浸漬して作動
させることができる改良された濃淡電池を提供す
るにある。 本発明によれば、高い温度に耐えスラグアタツ
ク（ことにケイ酸塩スラグ）に耐えることのでき
る耐火性材料、好ましくは石英の管を備え、この
管内に(i)電解質として作用し上にはケイ素活量基
準を与えるケイ素の層が浮かぶスラグの層と、(ii)
ケイ素及びスラグ層の双方に浸漬された不溶融性
電極とを包含した濃淡電池は、(a)前記スラグ層
を、加熱金属又はスラグのいずれによつても溶融
せしめられない多孔質の不活性隔壁によつて加熱
金属から隔離し、(b)前記不溶融性電極として炭化
ケイ素電極を使用する、ことによつて改良され
る。 好ましくは、前記隔壁の多孔度はATSM仕様
書D2440XIに従つて測定したとき100〜350μｍの
範囲にあるべきである。再び、好ましくは多孔質
の隔壁は石英製とすべきである。 以下、添付図面に例示した本発明の好適な実施
例について詳述する。 第１図において、耐火材料製、好適には石英製
の中空管１にはその下端部に多孔質の隔壁２を嵌
合させてある。この隔壁２もまた好適には石英製
のものとする。中空管内には、ケイ酸塩スラグの
層３が丁度多孔質の隔壁２の上に配置してあり、
この層で金属ケイ素の層４を支持している。炭化
ケイ素でできた電極５をこの中空管１の中に挿置
して、その下端部が金属ケイ素層４を通り抜け、
その下のスラグ層３内に入るようにしてある。 第２図において、上述の電池は支持フレーム７
内に装架されているものとして示してある。この
電池は加熱金属６の浴内に浸漬されている。この
ようにするとスラグ３と金属ケイ素４は溶融し、
加熱金属（そのケイ素含有量が未知）と中空管１
内の金属ケイ素（活量＝１）との間に電流が流れ
る。導体８、たとえばモリブデンの線で電極５を
電極９に接続している。電極９は加熱金属内に浸
漬されているもので、たとえば、グラフアイト製
である。測定器１０はこの電池によつて生じた起
電力EMFを示す。 上述の設計に従い、多孔質の隔壁としてはヘラ
ユーズ・カンパニー（Heraeus Company）製の
異なつた多孔度（100、160、200、290及び350μ
ｍ）を有する多孔質隔壁を使つた多数の電池を用
意した。 これらの電池はまず、制御された条件下で実験
室内で試験され、次いで、溶鉱炉から取り出し、
トラフを通つて流れる加熱金属のSi成分を決定す
るために鋳造室内に配置される。工業化試験を最
適なものとするために、これらの電池はあらかじ
め15ないし30分の間静止の加熱金属浴中でならし
ておいた。鉄のスカルが焼け通るや否や、このよ
うに予じめならした電池をトラフ内へと流れる鉄
の中に浸漬せしめ、起電力の読み取りを開始し
た。この読み取りと同時に、サンプルを電池の感
知素子のすぐ横で加熱金属から取り出し、ケイ素
成分について研究室内で化学分析を行なつた。 これらの工業化試験で得られた結果は第１表に
示してある。この表において、実験室データは星
印を付して示してある。それぞれについての結果
は少なくとも10回の測定値の平均である。 電池の安定性は優秀であることがわかつた。す
べての試験において電池の寿命は１回の出湯作業
の持続時間より屡々長い時間、すなわち少なくと
も90分であつた。 加熱金属の組成変化の相続く測定値間の計測不
感時間は２〜３秒程度であつた。 電気化学的な測定と化学的基準測定との間の合
致は優れたもので、通常の実験誤差範囲内のもの
であつた。実験に用いた隔壁の多孔度は実際上測
定に全く影響を及ぼさなかつた。
【表】
【表】
本発明の第２の実施例においては、既知のケイ
素活量を有する基準電極を、多相合金又は化合物
を用いて得た。これはMo、Cr、Nb、Ta、Ｖ、
Ｗなどから選んだ融点1600℃以上の元素を少なく
ともひとつ含有するケイ素から成る。この合金又
は化合物は固体でなければならず、また試験温度
において一定のSi活量を有するものでなければな
らない。 この第２の実施例による電池では、不溶融性の
導体を、ケイ素と共に基準電極を形成するのと同
じ金属で作る。 図面に示したような電池を多数、モリブデンの
存在の下で組成Mo3Siを有するMo−Si化合物を
基準電極として用いる。 このような電池は、既知のSi含有量、既知の温
度を有する加熱金属浴を用いて実験室条件下で試
験された。これにより得られた結果を第２表に示
した。この第２表において、各起電力EMFは少
なくとも10回の測定値の平均である。 この場合もまた、電気化学的測定と化学的基準
測定との間の合致はすぐれたものであつた。
素活量を有する基準電極を、多相合金又は化合物
を用いて得た。これはMo、Cr、Nb、Ta、Ｖ、
Ｗなどから選んだ融点1600℃以上の元素を少なく
ともひとつ含有するケイ素から成る。この合金又
は化合物は固体でなければならず、また試験温度
において一定のSi活量を有するものでなければな
らない。 この第２の実施例による電池では、不溶融性の
導体を、ケイ素と共に基準電極を形成するのと同
じ金属で作る。 図面に示したような電池を多数、モリブデンの
存在の下で組成Mo3Siを有するMo−Si化合物を
基準電極として用いる。 このような電池は、既知のSi含有量、既知の温
度を有する加熱金属浴を用いて実験室条件下で試
験された。これにより得られた結果を第２表に示
した。この第２表において、各起電力EMFは少
なくとも10回の測定値の平均である。 この場合もまた、電気化学的測定と化学的基準
測定との間の合致はすぐれたものであつた。
第１図は本発明による改良を加えた電池の垂直
断面図、第２図は測定装置を略図的に示す図であ
る。 １……中空管、２……多孔質の隔壁、３……ケ
イ酸塩スラグ、４……金属ケイ素、５……電極、
６……加熱金属、７……支持フレーム、８……導
体、９……電極、１０……計測器。
断面図、第２図は測定装置を略図的に示す図であ
る。 １……中空管、２……多孔質の隔壁、３……ケ
イ酸塩スラグ、４……金属ケイ素、５……電極、
６……加熱金属、７……支持フレーム、８……導
体、９……電極、１０……計測器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高い温度に耐えスラグアタツク、ことにケイ
酸塩アタツクに耐えることのできる耐火性材料の
管を備え、この管内に、(i)電解質として作用する
スラグ層、(ii)これに重なりケイ素活量基準を与え
る金属導体層、及び(iii)前記スラグ層前記金属導体
層の双方に浸漬された不溶融性電極を包含する、
加熱金属中のケイ素含有量を測定するのに用いる
濃淡電池において、(a)前記スラグ層を、前記加熱
金属又は前記スラグのいずれによつても溶融せし
められない多孔質の不活性隔壁によつて前記加熱
金属浴から隔離させたこと、及び(b)前記スラグ層
を、前記隔壁の多孔質を形成する微細なチヤンネ
ルを介して前記加熱金属に接触せしめることを特
徴とする濃淡電池。 ２ 請求項１記載の濃淡電池において、前記多孔
質の不活性隔壁の多孔度を100〜300μｍの範囲と
したことを特徴とする濃淡電池。 ３ 請求項２記載の濃淡電池において、前記多孔
質の不活性隔壁を石英製としたことを特徴とする
濃淡電池。 ４ 請求項１記載の濃淡電池において、前記重な
つた金属導体層をケイ素で形成し、前記不溶融性
電極を炭化ケイ素製としたことを特徴とする濃淡
電池。 ５ 請求項１記載の濃淡電池において、前記重な
つた金属導体層を、1600℃以上の融点の少なくと
もひとつの元素を有するケイ素組成物であつて、
試験温度において一定のケイ素活量を有する組成
物で形成したことを特徴とする濃淡電池。 ６ 請求項５記載の濃淡電池において、前記元素
をMo、Cr、Ta、Ｖ、Ｗから選んだこと、及び
前記不溶融性電極を、ケイ素と共に前記基準電極
を形成するのと同じ金属で作つたことを特徴とす
る濃淡電池。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT47777A/87 | 1987-03-27 | ||
| IT47777/87A IT1205771B (it) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | Perfezionamento nei dispositivi elettrochimici di misura del contenuto di silicio nella ghisa fusa |
| IT47734A/88 | 1988-03-16 | ||
| IT47734/88A IT1219868B (it) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | Dispositivo elettrochimico perfezionato per la misura del contenuto di silicio in metalli fusi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255655A JPS63255655A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0559379B2 true JPH0559379B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=26329226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069883A Granted JPS63255655A (ja) | 1987-03-27 | 1988-03-25 | 濃淡電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0285578B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63255655A (ja) |
| KR (1) | KR940002514B1 (ja) |
| BR (1) | BR8801478A (ja) |
| DE (1) | DE3883576T2 (ja) |
| ES (1) | ES2004153T3 (ja) |
| GR (1) | GR890300167T1 (ja) |
| MX (1) | MX172960B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104899425A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-09 | 浙江大学 | 一种高炉铁水硅含量的变量选择预报方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5973763A (ja) * | 1982-10-20 | 1984-04-26 | Kobe Steel Ltd | 溶融金属中の珪素量迅速測定方法 |
| HU191839B (en) * | 1983-05-16 | 1987-04-28 | Nehezipari Mueszaki Egyetem | Method and device for measuring continuously the solute alumina content of cryolite melts with alumina content during operation |
| JPS60113145A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-19 | Kobe Steel Ltd | 溶融金属中の珪素量迅速測定用プロ−ブ |
| JPS61260156A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶融金属中のシリコン濃度測定法および装置 |
-
1988
- 1988-03-25 DE DE88830119T patent/DE3883576T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1988-03-25 ES ES88830119T patent/ES2004153T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-25 JP JP63069883A patent/JPS63255655A/ja active Granted
- 1988-03-25 BR BR8801478A patent/BR8801478A/pt unknown
- 1988-03-26 KR KR1019880003285A patent/KR940002514B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-28 MX MX010913A patent/MX172960B/es unknown
-
1990
- 1990-12-31 GR GR89300167T patent/GR890300167T1/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2004153T3 (es) | 1994-01-16 |
| DE3883576T2 (de) | 1993-12-23 |
| EP0285578A3 (en) | 1990-05-16 |
| GR890300167T1 (en) | 1990-12-31 |
| DE3883576D1 (de) | 1993-10-07 |
| KR880011583A (ko) | 1988-10-29 |
| KR940002514B1 (ko) | 1994-03-25 |
| JPS63255655A (ja) | 1988-10-21 |
| EP0285578A2 (en) | 1988-10-05 |
| ES2004153A4 (es) | 1988-12-16 |
| EP0285578B1 (en) | 1993-09-01 |
| BR8801478A (pt) | 1988-11-01 |
| MX172960B (es) | 1994-01-26 |
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