JPS63255655A - 濃淡電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱金属（ｈｏｔ　ｍｅｔａｌ）のケイ素含有
量を測定するのに用いる電気機械装置の改良に関する。

より正確には、溶鉱炉の主トラフを介して流れる加熱金
属のケイ素含有量の測定を、連続して長期にわたり、行
うのに用いる濃淡電池の改良に関する。

一貫生産の製鉄及び製鋼産業では、鉄鋼石はまず溶鉱炉
の中で加熱金属に変えられ、続いて転炉において鋼に精
練される。このプロセスは今日、高度に標準化された作
業条件の下で、もっばら脱カーボンを目的とした転炉を
使用する傾向が強いことを特徴としている。結果として
、転炉にて伝統的に行われている他の精練作業はほかの
場所で行われなければならない。

特に、脱硫、脱ケイ素及び脱リンの作業は互いに競合し
、それらを転炉内で行う時脱カーボン反応と競合する。

それらの条件の下では、新しい超高純度鋼に指定された
限界以下に硫黄、ケイ素及びリンの含有量を維持するこ
とはほとんど不可能である。加えて、単なる炭素の除去
に必要な時間よりも長い間過風を続けなければならず、
このため、時間及び酸素が余分に必要で、金属浴が過剰
に酸化する。

このため、制御された低含有量の硫黄及びリン、たとえ
ば０．０１％以下のＳ及び０．０３％以下のＰを有する
ものを得るために転炉へ投入される前の加熱金属を処理
する多くの提案が既になされている。

本願出願人によって提案した１つの方法は湯道をトーピ
ードカーへ降下する加熱金属の連続脱リンに関するもの
である。

しかし、脱リンは加熱金属のケイ素含有量が０．２０重
量％より大きい場合に、かなりの程度まで速力が落とさ
れる。同じ低コストの反応体（酸化鉄及び酸化カルシウ
ム）はケイ素及びリンのいずれの含有量も低下させるの
に使用されているので、この問題は脱ケイ素及び脱リン
を同時にするために反応体を過度に加えることによって
解決することができる。しかし、反応体と加熱金属との
間に連続して有効な含有量が維持されていなければ脱リ
ンが所要速度で進まず、所望の強度に達しないことから
、十分な考察を与えなければならない。

加えて、近代的な大量生産の溶鉱炉における加熱金属の
産出高は１日当り８０００トン以上にもなるので、反応
体の不経済な使用は（低コストであっても）無視できな
い経済的損失を不可避的に含むことになる。最後に、ス
ラグの塩基度（すなわちＣａＯとＳ　ｉｏ　２との含有
量比）は５付近に保たれていなければならないので、過
剰の石灰を使って作業することはできない。

したがって、脱ケイ素を必要上するかしないかを決定し
、肯定の場合はどの位の量の反応体を溶解した金属に添
加するかを決定するため、加熱金属のケイ素含有量を測
定することが必要である。

この目的に対していくつかの方法が開発されているが、
いずれも技術的観点から全体的に嵩足のいくものはなか
った。事実、加熱金属のケイ素含有量を決定する問題に
対する各種可能性のある解決方法は次の３つの主要な範
躊の１つに分けられる。

一化学的分析：加熱金属から取った試料を研究室で分析
。この方法は非常に正確な結果を与えるものであるが、
決定を得るのに時間が必要なためオンラインで連続計測
するものには使用できない。

一熱化学分析：この方法は適当な測定装置を使って加熱
金属から取った試料の冷却曲線を決定することから成る
。加熱金属の成分は制御された条件の下で測定した冷却
速度と冷却速度が特定温度で受けた変数とに基いて決定
することができる。しかし、試料は純粋なＦｅ−５ｉ合
金ではなく、ケイ素の影響が加熱金属中に存在する他の
多くの要素によってマスクされてしまうのである。した
がって、この方法は、不正確な結果を与えることになり
、加えてオンライン連続測定に必要な時間がかかり過ぎ
るのである。

一電気機械分析：この場合、加熱金属の中に浸漬される
濃淡電池が既知の基準Ｓｉ活量ａＳｉ（ｒｅｆ’、）と
既知のＳｉ含有量加熱金属の活”５ｉ（Ｆｅ）との間の
電位差を測定する。電池によって発生される起電力Ｅは
次式によって与えられる。

ここで、Ｔ　−絶対温度（°Ｋ） Ｒ−気体定数（８，３１４３ＪＫ−’ｎｏｔ−’）Ｆ　
　−７７ラデイ定数（９６４８７ＪＶ−’ｍｏｌ−リｎ
　−電気機械当量の数。

現在ではこの最後の手法が、理論的に極端に正確かつ感
度の良い測定を得る可能性があるので、最も有望である
と思われる。

しかし、我々の知る限り、今日まで（多分研究室レベル
で）なされた電気機械手法の実際的な使用は加熱金属に
浸漬されて作動するのに必要な信頼性及び耐久力を満た
していない。

これら濃淡電池の初期のタイプの１つの記述は、Ｔｒａ
ｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｌｓ［Ｊ　、ｖｏｌ、２４，１９
８４．ページＢ−４５に見ることができる。この論文に
は、加熱金属のＳｉ含有量は出湯時に極端に速い変化を
受けるので、満足的なケイ素制御を保証するためには分
析は非常に短時間のうちに完了されねばならない、と述
べている。

提案された濃淡電池は加熱金属に浸漬されるべき端部に
穴が開けられた中空石英管から成り、小さな穴の丁度上
には金属ケイ素の層を担持しているケイ酸塩スラグの層
（電界質として作用）を含むようになっている。グラフ
ァイト電極は管の中に入れられているので、その下端は
スラグ層に浸漬されている。電極の上端はモリブデンの
ワイヤ導体によって測定装置に接続されている。石英管
の近くの加熱金属内に浸漬された第２のグラファイト電
極によって、測定器を介し、加熱金属を通る回路が作ら
れる。

上述の測定装置は短時間の操作で良好な感度及び精度を
示すが、いくつかの重大な欠点を有している。

第１に、ケイ酸塩スラグに浸漬されたグラファイト電極
は成る時間の後、スラグ中に溶解し、結果として、スラ
グの電気伝導はイオンから電子に変化して電池を短絡す
るため、電池は作用しなく一７＝ なる。第２に、しばらくした後、ケイ酸塩スラグは毛細
管効果により管の端部の小さな穴から流れ始める。事実
、加熱金属は石英を湿らすことはなく、管が加熱金属に
浸漬された浅い深さは毛細管の力を抑制するのに十分な
押湯を与えていない。

したがって、電池はそれ自体空になり、出湯作業が完了
するずっと先まで機能しなくなる。

このタイプの部分的に改良を受けた測定装置は、５ｔｅ
ｅｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、５７（４）、１９８６．ペー
ジ１６６−１７１に述べられている。この場合、純粋な
ケイ素（活量−１）の代りに既知の基準としてニッケル
・ケイ素合金にッケル飽和）が使用され、グラファイト
電極はニッケルワイヤ電極？こよって置換されている。

これらの変形によって、ニッケル電極の溶解による電池
の機能低下を防ぐことができるが、他の問題を回避する
ことはできない。第１に、装置の作動温度は１４５５°
Ｃ以下に、すなわちニッケルの溶融温度に制限されるこ
とである。第２にＮｉ−Ｓｉ合金の液相及び固相平衡成
分線の間のギャップが広いとして、非常に狭い範囲内で
作動することが必要なことである。事実、作動温度の広
範囲な揺れは液体成分の昔しい変化を生ぜしめ（固体相
も又、存在するまで）、これに伴ない電池によって発生
される起電力が変化する。

これら作動温度の制御は、出湯温度が代表的には１４７
０℃から１５３０℃の範囲にあるので、出湯時に加熱金
属にて測定を行うこの特定の装置にとって不適当である
。

最後に、このタイプの電池は又、それ自身完全に空にな
る傾向がある。

たとえ、他の合金（たとえばＦ　ｅ　−Ｓ　ｉ）を使う
ことによって作動温度の制限を除去することができたと
しても、依然として、少なくとも今まで濃淡電池に関し
て提案された設計を用いては、この装置からスラグが脱
出するのを防ぐことは不可能であると思われる。

我々によって実施した実験に基づく試験は、異なった配
列の電池を採用することにより、又は加熱金属と電解質
として作用するスラグとの接触を行うのに必要な穴の径
を小さくすることにより、その状況を改善するあらゆる
試みをしたにも拘らず、電池自体が２〜３分のうちに空
になってしまうことがわかった。

本発明の目的は、少なくとも２時間の間、すなわち出湯
を完了させるのに通常要する時間の間、溶鉱炉から樋に
流出する加熱金属に浸漬して作動させることができる改
良された濃淡電池を提供するにある。

本発明によれば、高い温度に耐えスラグアタック（こと
にケイ酸塩スラグ）に耐えることのできる耐火性材料、
好ましくは石英の管を備え、この管内に（１）電解質と
して作用し上にはケイ素活量基準を与えるケイ素の層が
浮かぶスラグの層と、（ｉｉ）ケイ素及びスラグ層の双
方に浸漬された不溶融性電極とを包含した濃淡電池は、
（ａ）前記スラグ層を、加熱金属又はスラグのいずれに
よっても溶融せしめられない多孔質の不活性隔壁によ、
て加熱金属から隔離し、（ｂ）面記不溶融性電極として
炭化ケイ素電極を使用する、ことによって改良される。

好ましくは、前記隔壁の多孔度はＡＴＳＭ仕様書Ｄ　２
４４０Ｘ、　Ｉに従って測定したとき１００〜３５０μ
ｍの範囲にあるへきである。再び、好ましくは多孔質の
隔壁は石英製とずべきである。

以下、添付図面に例示した本発明の好適な実施例につい
て詳述する。

第１図において、耐火材料製、好適には石英製の中空管
１にはその下端部に多孔質の隔壁２を嵌合させである。

この隔壁２もまた好適には石英製のものとする。中空管
内には、ケイ酸塩スラグの層３が丁度多孔質の隔壁２の
上に配置してあり、この層で金属ケイ素の層４を支持し
ている。炭化ケイ素でできた電極５をこの中空管１の中
に挿置して、その下端部が金属ケイ素層４を通り抜け、
その下のスラグ層３内に入るようにしである。

第２図において、−１−述の電池は支持フレーム７内に
装架されているものとして示しである。この電池は加熱
金属６の浴内に浸漬されている。このようにするとスラ
グ３と金属ケイ素４は溶融し、加熱金属（そのケイ素含
有量が未知）と中空管１内の金属ケイ素（活量−１）と
の間に電流が流れる。

導体８、たとえばモリブデンの線で電極５を電極９に接
続している。電極９は加熱金属内に浸漬されているもの
で、たとえば、グラファイト製である。測定器１０はこ
の電池によって生じた起電力ＥＭＦを示す。

上述の設計に従い、多孔質の隔壁としてはへラユーズ・
カンパニー（Ｈｅｒａｅｕｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の異
なった多孔度（１００，１６０，２００，２９０及び３
５０μｍ）を有する多孔質隔壁を使った多数の電池を用
意した。

これらの電池はまず、制御された条件下で実験室内で試
験され、次いで、溶鉱炉から取り出し、トラフを通って
流れる加熱金属のＳｉ成分を決定するために鋳造室内に
配置される。工業化試験を最適なものとするために、こ
れらの電池はあらかじめ１５ないし３０分の間静止の加
熱金属浴中でならしておいた。鉄のスカルが焼（プ通る
や否や、このように予じめならした電池をトラフ内へと
流れる鉄の中に浸漬せしめ、起電力の読み取りを開始し
た。この読み取りと同時に、ザンプルを電池の感知素子
のすぐ横で加熱金属から取り出し、ケイ素成分について
研究室内で化学分析を行なった。

これらの工業化試験で得られた結果は第１表に示しであ
る。この表において、実験室データは星印を付して示し
である。それぞれについての結果は少なくとも１０回の
測定値の平均である。

電池の安定性は優秀であることがわかった。すべての試
験において電池の寿命は１回の出湯作業の持続時間より
屡々長い時間、オなイっち少なくとも９０分であった。

加熱金属の組成変化の相続く測定値間の計測死時間は２
〜３秒程度であった。

電気化学的な測定ど化学的基準測定との間の合致は優れ
たもので、通常の実験誤差範囲内のものであった。実験
に用いた隔壁の多孔度は実際上測定に全く影響を及ぼさ
なかった。

ｙｇ１１定ンの闇のを竹はｔイ・冶ナーｔ１の１凧−ナ
一本発明の第２の実施例においては、既知のケイ素活量
を有する基準電極を、多相合金又は化合物を用いて得た
。これはＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗなどから選ん
だ融点１６００℃以上の元素を少なくともひとつ含有す
るケイ素から成る。この合金又は化合物は固体でなけれ
ばならず、また試験温度において一定のＳｉ活量を有す
るものでなければならない。

この第２の実施例による電池では、不溶融性の導体を、
ケイ素と共に基準電極を形成するのと同じ金属で作る。

　゛ 図面に示したような電池を多数、モリブデンの存在の下
で組成Ｍｏ３Ｓｉを有するＭｏ−５ｉ化合物を基準電極
として用いる。

このような電池は、既知のＳｔ含有量、既知の温度を有
する加熱金属浴を用いて実験室条件下で試験された。こ
れにより得られた結果を第２表に示した。この第２表に
おいて、各起電力ＥＭＦは少なくとも１０回の測定値の
平均である。

この場合もまた、電気化学的測定と化学的基準第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による改良を加えた電池の垂直断面図、
第２図は測定装置を略図的に示す図である。 ■・・中空管、２・・多孔質の隔壁、３・・ケイ酸塩ス
ラグ、４・・金属ケイ素、５・・電極、６・・加熱金属
、７・・支持フレーム、８・・導（ほか１名） 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高い温度に耐えスラグアタック、ことにケイ酸塩ア
   タックに耐えることのできる耐火性材料の管を備え、こ
   の管内に、（ｉ）電界質として作用するスラグ層、（ｉ
   ｉ）これに重なりケイ素活量基準を与える金属導体層、
   及び（ｉｉｉ）前記スラグ層前記金属導体層の双方に浸
   漬された不溶融性電極を包含する、加熱金属中のケイ素
   含有量を測定するのに用いる濃淡電池において、（ａ）
   前記スラグ層を、前記加熱金属又は前記スラグのいずれ
   によっても溶融せしめられない多孔質の不活性隔壁によ
   って前記加熱金属浴から隔離させたこと、及び（ｂ）前
   記スラグ層を、前記隔壁の多孔質を形成する微細なチャ
   ンネルを介して前記加熱金属に接触せしめることを特徴
   とする濃淡電池。 ２　請求項１記載の濃淡電池において、前記多孔質の不
   活性隔壁の多孔度を１００〜３００μｍの範囲としたこ
   とを特徴とする濃淡電池。 ３　請求項２記載の濃淡電池において、前記多孔質の不
   活性隔壁を石英製としたことを特徴とする濃淡電池。 ４　請求項１記載の濃淡電池において、前記重なった金
   属導体層をケイ素で形成し、前記不溶融性電極を炭化ケ
   イ素製としたことを特徴とする濃淡電池。 ５　請求項１記載の濃淡電池において、前記重なった金
   属導体層を、１６００℃以上の融点の少なくともひとつ
   の元素を有するケイ素組成物であって、試験温度におい
   て一定のケイ素活量を有する組成物で形成したことを特
   徴とする濃淡電池。 ６　請求項５記載の濃淡電池において、前記元素をＭｏ
   、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｗから選んだこと、及び前記不溶融
   性電極を、ケイ素と共に前記基準電極を形成するのと同
   じ金属で作ったことを特徴とする濃淡電池。