JPH0559398A - 水洗トイレツト用芳香洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 配合成分の溶解消失時間が長い水洗トイレッ
ト用芳香洗浄剤組成物を提供すること。 【構成】 (A) 一般式(I) ： 【化１０】 （式中、Ｒ¹ は、１〜８個の活性水素原子を有する有機
化合物と、炭素数３のエポキシド０〜98重量％および炭
素数４〜40のエポキシド２〜100 重量％からなるエポキ
シドとを重合してなる重量平均分子量500 〜12000 の重
合体の残基、Ｒ² は水素原子およびメチル基の少なくと
も１種であって、Ｒ² の少なくとも75モル％は水素原
子、ｐは１〜８の整数、ｎは 【化１１】 を満足するの整数を示す）で表わされる重量平均分子量
が5000〜50000 化合物と炭素数４〜40のエポキシドとを
開環重合してなるポリエーテル化合物、および(B) 前記
一般式(I) で表わされる化合物と炭素数８〜30の脂肪酸
とのエステル化合物の少なくとも１種を基剤として含有
したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水洗トイレット用芳香洗
浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、その成形体の溶
解消失時間が長い水洗トイレット用芳香洗浄剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】水洗トイレット用芳香洗浄剤は、一般に
固形状であり、容器に収納して、またはそのままの状態
で水洗トイレットの貯水タンク内に直接投入したり、貯
水タンクの手洗い部に取付けたりすることにより、タン
ク内の貯留水にその組成物を徐々に溶解または分散さ
せ、水洗時の流水とともにトイレット便器などを洗浄
し、かつ芳香を漂わせ、トイレット内をさわやかに保つ
ための薬剤として用いられている。

【０００３】前記水洗トイレット用芳香洗浄剤には、芳
香成分および洗浄成分のほかに基剤が配合されている。
この基剤は、芳香成分や洗浄成分を固形化するためのバ
インダーとしての役割のほか、流水や貯水への配合成分
の溶解速度をコントロールして適度な芳香性と洗浄性を
適度な期間持続させる役割を担っている。

【０００４】こうした基剤としては、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールの片末端もしくは両末
端の水酸基をアルキル基などの疎水性基で置換してエー
テルまたはエステルとしたもの（以下、ポリエチレング
リコールタイプという）、プロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドのみからなる両末端が水素原子のもの（以
下、共重合体タイプという）などが用いられている（特
開昭51-39705号、同53-31709 号、同55-131098 号、同5
7-179298 号公報など）。

【０００５】しかしながら、これらの従来の水洗トイレ
ット用芳香洗浄剤の基剤には、以下のような問題があ
る。

【０００６】ポリエチレングリコールは、水溶性が大き
すぎるため持続性に劣り、また水溶性が水温によって左
右される点で基本的な問題点がある。すなわち、水溶性
が大きすぎると芳香成分や洗浄成分などの配合成分の溶
出速度が大きくなり、短時間で効果が失われるという問
題点がある。そこで、溶出速度を小さくするために、分
子量を大きくしたばあいには、確かにある程度溶出速度
を小さくすることができるとはいうものの、その高分子
量化に長時間を要するため生産効率がわるく、高価とな
る。

【０００７】前記ポリエチレングリコールタイプは、持
続性が大きいが、水溶性が小さく、しかも水洗トイレッ
ト用芳香洗浄剤の基剤として用いたばあいには、トイレ
ット洗浄水が濁ることがある。

【０００８】また共重合体タイプのものは、持続性がポ
リエチレングリコールよりもよいとはいうものの、不充
分である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みて芳香成分や洗浄成分などの配
合成分の溶解消失時間が長い、すなわち配合成分の徐放
性にすぐれた水洗トイレット用芳香洗浄剤組成物を開発
するべく鋭意研究を重ねた結果、かかる性質にすぐれた
芳香洗浄剤組成物をようやく見出し、本発明を完成する
にいたった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は(A)
一般式(I)：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は、１〜８個の活性水素原子
を有する有機化合物と、炭素数３のエポキシド０〜98重
量％および炭素数４〜40のエポキシド２〜100 重量％か
らなるエポキシドとを重合してなる重量平均分子量500
〜12000 の重合体の残基、Ｒ² は水素原子およびメチル
基の少なくとも１種であって、Ｒ² の少なくとも75モル
％は水素原子、ｐは１〜８の整数、ｎは

【００１３】

【化４】

【００１４】を満足する整数を示す）で表わされる化合
物と炭素数４〜40のエポキシドとを開環重合してなるポ
リエーテル化合物、および(B) 前記一般式(I) で表わさ
れる化合物と炭素数８〜30の脂肪酸とのエステル化合物
の少なくとも１種を基剤として含有したことを特徴とす
る水洗トイレット用芳香洗浄剤組成物に関する。

【００１５】

【作用および実施例】本発明の水洗トイレット用芳香洗
浄剤組成物は、前記したように、(A) 一般式(I) ：

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は、１〜８個の活性水素原子
を有する有機化合物と、炭素数３のエポキシド０〜98重
量％および炭素数４〜40のエポキシド２〜100 重量％か
らなるエポキシドとを重合させてえられた重量平均分子
量500 〜12000 の重合体の残基、Ｒ² は水素原子および
メチル基の少なくとも１種であって、Ｒ² の少なくとも
75モル％は水素原子、ｐは１〜８の整数、ｎは

【００１８】

【化６】

【００１９】を満足する整数を示す）で表わされる化合
物と炭素数４〜40のエポキシドとを開環重合してなるポ
リエーテル化合物、および(B) 前記一般式(I) で表わさ
れる化合物と炭素数８〜30の脂肪酸とのエステル化合物
の少なくとも１種を基剤として含有したものである。

【００２０】前記一般式(I) で表わされる１〜８個の活
性水素原子を有する有機化合物において、活性水素原子
の数は１〜８個であるが、好ましくは１〜４である。前
記１〜８個の活性水素原子を有する有機化合物として
は、たとえば高級脂肪族アルコール、直鎖または分岐鎖
のアルキル基を有するアルキルフェノール、（ポリ）エ
チレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、
（ポリ）ブチレングリコール、ビスフェノールＡ、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
ト、ソルビトール、脂肪族アミンなどがあげられるが、
本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。な
お、これらの１〜８個の活性水素原子を有する有機化合
物のなかでは、高級脂肪族アルコール、アルキルフェノ
ール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレ
ングリコール、ビスフェノールＡなどは、入手しやす
く、かつ高温時の品質安定性にすぐれたものであるので
とくに好適に使用しうるものである。

【００２１】前記炭素数３のエポキシドは、具体的には
1,2-エポキシプロパンである。

【００２２】前記炭素数４〜40のエポキシドとしては、
たとえばアルキレンオキシド、α-オレフィンエポキシ
ド、スチレンオキシドなどがあげられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。なお、かかる
エポキシドの炭素数は、水溶性の点から15〜35、なかん
づく20〜30であることが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるエポキシドは、前記炭
素数３のエポキシドと炭素数４〜40のエポキシドから構
成されるが、前記炭素数３のエポキシドの割合が98重量
％をこえるばあい、すなわち前記炭素数４〜40のエポキ
シドの割合が２重量％未満であるばあい、えられる基剤
の水に対する溶解速度が大きくなり、持続性が低下する
ようになるため、前記炭素数３のエポキシドの割合は０
〜98重量％、また前記炭素数４〜40のエポキシドの割合
は２〜100 重量％となるように調整される。なお、本発
明においては、さらに適度な溶解性を付与するために
は、前記炭素数３のエポキシドの割合は40〜98重量％、
また前記炭素数４〜40のエポキシドの割合は２〜60重量
％とすることが好ましい。

【００２４】前記１〜８個の活性水素原子を有する有機
化合物と、前記エポキシドとを重合させることにより、
重量平均分子量500 〜12000 の重合体がえられるが、前
記１〜８個の活性水素原子を有する有機化合物と前記エ
ポキシドのモル比についてとくに限定がなく、目的とす
る水溶性に応じて適宜調整すればよい。

【００２５】前記重合体の重量平均分子量は、500 未満
であるばあいには、えられる基剤の水に対する溶解速度
が大きくなりすぎ、また12000 をこえるばあにいは、粘
度が大きくなりすぎて該重合体のエトキシレート化、プ
ロポキシレート化が困難となるので、本発明においては
500 〜12000 、好ましくは1000〜5000とされる。前記重
合体には前記１〜８個の活性水素原子を有機化合物に由
来して活性水素が含まれており、かかる活性水素を除い
た部分を本明細書では重合体の残基という。

【００２６】前記一般式(I) において、式(II)：

【００２７】

【化７】

【００２８】で表わされる基のＲ² は水素原子およびメ
チル基の少なくとも１種であり、ｐは１〜８の整数、ｎ
は

【００２９】

【化８】

【００３０】を満足する整数である。

【００３１】前記Ｒ² は、その少なくとも75モル％が水
素原子である。水素原子の割合が75モル％よりも小さい
ばあいには、えられる基剤の融点が低くなりすぎて洗浄
剤への成形性がわるくなる。

【００３２】なお、前記一般式(I) で表わされる化合物
において、

【００３３】

【化９】

【００３４】が５／95よりも小さいばあいには、えられ
る基剤の水に対する溶解速度が大きくなりすぎて配合成
分の持続性が小さくなり、また50／50をこえるばあいに
は、えられる基剤の融点が低くなり、洗浄剤への成形性
がわるくなるので、かかる重量比を満足するようにｎが
選ばれる。なお、前記重量比は、５／95〜30／70である
ことが好ましい。

【００３５】前記一般式(I) で表わされる化合物は、公
知の方法、たとえば以下に示す方法によって容易に合成
される。

【００３６】まず、前記活性水素原子１〜８個を有する
有機化合物に苛性ソーダなどの塩基性触媒を添加し、チ
ッ素ガス置換して100 ℃程度まで昇温し、所定量の前記
エポキシドを添加して反応させる。つぎにえられた生成
物に所定量のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドの少なくとも１種を重合反応させることにより、前記
一般式(I) で表わされる化合物がえられる。かかる化合
物の重量平均分子量は、えられる基剤の水に対する溶解
性、洗浄剤への成形性を考慮して5000〜50000、なかん
づく10000 〜20000 であることが好ましい。

【００３７】前記一般式(I) で表わされる化合物は、芳
香洗浄剤組成物において基剤として用いることができる
有用なものであるが、本発明においては、以下に示すよ
うにポリエーテル化合物、エステル化合物として用いら
れる。これらの化合物は、前記一般式(I) で表わされる
化合物と比べてえられる基剤の水に対する溶解速度が小
さくなり、配合成分の持続性をより大きくするはたらき
を有する。

【００３８】前記ポリエーテル化合物は、前記一般式
(I) で表わされる化合物と炭素数４〜40のエポキシドと
を開環重合することによりえられる。

【００３９】前記炭素数４〜40のエポキシドの具体例と
しては、たとえばアルキレンオキシド、α- オレフィン
オキシド、スチレンオキシドなどがあげられるが、本発
明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、
かかるエポキシドの炭素数は、水溶性の点から15〜35、
なかんづく20〜30であることが好ましい。

【００４０】前記炭素数４〜40のエポキシドの反応に供
する配合量は、えられる芳香洗浄剤の水溶性、水中にお
ける崩解性、高温時におけるに形状安定性などを考慮し
て適宜調整すればよい。

【００４１】前記一般式(I) で表わされる化合物と炭素
数４〜40のエポキシドとを開環重合させる方法は、とく
に限定がなく、一般に採用されている方法であればよ
い。

【００４２】前記ポリエーテル化合物の重合平均分子量
は、あまりにも大きすぎるばあいには、粘度が大きくな
りすぎて芳香洗浄剤の生産効率がわるくなり、またあま
りにも小さすぎるばあいには、融点が低くなりすぎてえ
られた芳香洗浄剤が高温時に変形するようになるので、
10000 〜22000 程度であることが好ましい。

【００４３】前記エステル化合物は、前記一般式(I) で
表わされる化合物と炭素数８〜30の脂肪酸とを反応させ
ることによりえられる。

【００４４】前記炭素数８〜30の脂肪酸の具体例として
は、たとえばカプソル酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、セロチン酸、メリシン酸、それらの酸ハ
ライド、酸無水物などがあげられるが、本発明はこれら
例示のみに限定されるものではない。

【００４５】前記炭素数８〜30の脂肪酸の反応に供する
配合量は、通常前記一般式(I) で表わされる化合物のOH
基１当量に対してCOOH基の化学量論量、好ましくは１〜
1.4当量となるように調整される。

【００４６】前記一般式(I) で表わされる化合物と炭素
数８〜30の脂肪酸とのエステル化反応の方法としては、
たとえば通常の減圧加熱下にてエステル化する方法など
があげられるが、本発明はかかる方法によって限定され
るものではない。

【００４７】前記ポリエーテル化合物およびエステル化
合物は、いずれも本発明の芳香洗浄剤組成物において、
基剤として用いられるものであり、これらの化合物は通
常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００４８】前記ポリエーテル化合物およびエステル化
合物の少なくとも１種を基剤として芳香洗浄剤組成物に
配合する量は、配合成分の種類、えられる洗浄剤の形態
などによって異なるので一概には決定することができな
いが、通常芳香洗浄剤組成物中に50〜75重量％含有され
るように調整される。

【００４９】前記芳香洗浄剤組成物に配合される配合成
分としては、たとえば調合香料に代表される芳香成分、
リンゴ酸、グリオキザールなどの消臭成分、エーテル型
非イオン系化界面活性剤、α- オレフィン系炭化水素化
合物、アルキルエーテル硫酸塩などの一般に芳香洗浄剤
に用いられている洗浄成分をはじめ、たとえばトイレッ
ト流水に清潔感を付与しうる各種着色剤、油性成分の乳
化可溶化剤、各種殺菌剤、各種キレート化剤、芒硝やグ
ルコースなどの増量剤、ポリエチレングリコールおよび
その誘導体などの溶解性調節剤などの添加剤などがあげ
られ、これらの配合割合は、えられる芳香洗浄剤の形態
などに応じて適宜決定されるが、その一例をあげれば、
たとえば芳香洗浄剤組成物に対して芳香成分または消臭
成分１〜30重量％、洗浄成分３〜50重量％、その他の添
加剤０〜50重量％などがある。

【００５０】前記ポリエーテル化合物およびエステル化
合物の少なくとも１種を基剤として用い、これと前記配
合成分と混合することにより、本発明の水洗トイレット
用芳香洗浄剤組成物がえられる。

【００５１】なお、本発明の芳香洗浄剤組成物を用いて
芳香洗浄剤に形成する方法についてはとくに限定はない
が、その一例をあげれば、たとえば基剤を加熱溶融した
のち撹拌しながら配合成分を混合し、ついで基剤の凝固
点付近まで徐冷したのち、成形型内に注入し、冷却して
固化する方法、基剤および配合成分を微粉末にして均一
に混合したのち、圧縮成形する方法などがあげられる。

【００５２】つぎに本発明の水洗トイレット用芳香洗浄
剤組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００５３】製造例１（ポリエーテル化合物Ａの製造） オートクレーブ内にプロピレングリコール１部（重量
部、以下同様）を添加し、ついで塩基性触媒としてKOH
0.05部を添加したのち、オートクレーブ内をチッ素ガス
置換した。つぎに、ブチレンオキシド13部を添加し、10
0 ℃まで昇温して反応を完了した。つぎにプロピレンオ
キシド33部を添加して重合させ、えられた重合体の重量
平均分子量を調べたところ、2560であった。

【００５４】つぎに、オートクレーブ内にエチレンオキ
シド185 部を添加し、130 ℃に温度を維持しながら反応
を完了した。えられた化合物Ａに含まれる一般式(I) に
おけるＲ¹ 基の含有量を調べたところ、20重量％であっ
た。

【００５５】さらに、オートクレーブ内に分子量380 の
1,2-エポキシアルカン（α- オレフィンエポキシド）８
部を添加し、130 ℃で撹拌して開環重合を行ない、重量
平均分子量が12500 のポリエーテル化合物Ａ240 部をえ
た。

【００５６】製造例２（ポリエーテル化合物Ｂの製造） オートクレーブ内にグリセリン１部を添加し、ついでそ
の内部をチッ素ガス置換した。つぎに、分子量380 の1,
2-エポキシアルカン（α- オレフィンエポキシド）６部
を添加し、100 ℃まで昇温し、撹拌をつづけ、さらにプ
ロピレンオキシド45部およびブチレンオキシド５部の混
合物を添加して100 ℃に温度を維持しながら撹拌をつづ
け、反応を完了した。重合体の重量平均分子量を調べた
ところ、4800であった。

【００５７】つぎに、オートクレーブ内にエチレンオキ
シド250 部を添加し、130 ℃に温度を維持しながら撹拌
をつづけ、化合物Ｂをえた。えられた化合物Ｂに含まれ
る一般式(I) におけるＲ¹ の含有量を製造例１と同様に
して調べたところ、19重量％であった。

【００５８】さらに、オートクレーブ内に分子量200 の
1,2-エポキシアルカン（α- オレフィンエポキシド）５
部を添加し、130 ℃で撹拌しながら開環重合を行ない、
重量平均分子量が23000 のポリエーテル化合物Ｂ312 部
をえた。

【００５９】製造例３（エステル化合物Ａの製造） 製造例２でえられた化合物Ｂ307 部をチッ素置換された
フラスコ内に添加し、ついでパルミチン酸クロライド5.
5 部を添加し、約200 ℃に温度を保ちながら５時間撹拌
をつづけてエステル化反応を行ない、エステル化合物Ａ
312.5 部をえた。

【００６０】実験例１ 製造例１〜３でえられた化合物Ａ、化合物Ｂ、ポリエー
テル化合物Ａ、ポリエーテル化合物Ｂおよびエステル化
合物Ａ、ならびに従来基剤として用いられているポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールジステアレ
ートおよびポリプロピレングリコールのエチレンオキシ
ド付加物を用いて水に対する溶解性を以下の方法にした
がって調べた。その結果を表１に示す。

【００６１】（水に対する溶解性）基剤を直径約16mm、
長さ700 mmの円柱形状に成形し、25℃の水約５リットル
中に静置して成形物の溶解状態を目視により観察し、完
全に溶解するのに要する時間（溶解消失所要時間Ａ）を
測定した。

【００６２】つぎに、溶解消失所要時間Ａが1500分以上
のものについては、基剤中に分子量20000 のポリエチレ
ングリコールが50重量％含有されるように調整して成形
物を作製し、上記と同様にして成形物が完全に溶解する
のに要する時間（溶解消失所要時間Ｂ）を測定した。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１に示した結果から明らかなように、本
発明に用いられる基剤は、水に対する溶解性が小さく、
芳香洗浄剤組成物に好適に使用しうるものであることが
わかる。

【００６５】実施例１ つぎの成分のうち、基剤である製造例１でえられたポリ
エーテル化合物Ａを加熱溶融したのち、撹拌下で残りの
成分を加えて混合し、凝固点付近まで徐冷したのち成形
型に入れ、固化して水洗トイレット用芳香剤を作製し
た。

【００６６】 （成 分） （重量部） ポリエーテル化合物Ａ 65 香 料 20 洗浄成分（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル） 5 着色剤 10 実施例２ 製造例２でえられたポリエーテル化合物Ｂを用い、実施
例１と同様に混合、固化して水洗トイレット用芳香洗浄
剤を作製した。

【００６７】 （成 分） （重量部） ポリエーテル化合物Ｂ 60 香 料 20 洗浄成分（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル） 5 着色剤 10 中性無水芒硝 5 実施例３ 製造例３でえられたエステル化合物Ａを用い、実施例１
と同様に混合、固化して水洗トイレット用芳香洗浄剤を
作製した。

【００６８】 （成 分） （重量部） エステル化合物Ａ 65 香 料 20 洗浄成分（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル） 5 着色剤 10 比較例１ 実施例１において、基剤として分子量が6000のポリエチ
レングリコールを用いたほかは実施例１と同様にして比
較用の水洗トイレット用芳香洗浄剤を作製した。

【００６９】実験例２ 図１に示すように、頂部に入水開口部１を有し、側部に
４個の出水孔２を有する蓋３と直径40mmで高さ70mmの円
筒状本体４とからなる容器に、実施例１〜３および比較
例１の芳香洗浄剤５を各々50ｇずつ充填したのち冷却固
化した。

【００７０】これらの容器を家庭用水洗トイレットのロ
ータンク（貯水量：12リットル、東陶機器（株）製のTO
TO S-670）内に設置し、使用可能回数および便器内流水
の平均吸光度（630nm ）を（株）島津製作所の分光光度
計UV-265FW）を用いて測定した。なお、ロータンク内の
水および注入水の温度は30℃または５℃に維持し、それ
ぞれ１時間に１回自動的にフラッシュ（流水）するよう
に設定した。使用可能回数とは、上記条件下に便器内流
水の平均吸光度がゼロになるまでの回数をいう。その結
果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２に示した結果から明らかなように、本
発明に用いられる基剤は、水に対する溶解性が小さく、
したがって適度な使用可能回数および便器内の流水の平
均吸光度（630nm ）がえられ、芳香洗浄剤組成物に好適
に使用しうるものであることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の水洗トイレット用芳香洗浄組成
物は、ポリエチレングリコールタイプのものを基剤とす
る芳香洗浄剤組成物に比して、水に対する溶解速度が適
度に遅く、適切な配合成分の持続性を有するので、芳香
洗浄剤として好適に使用しうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例２で用いた水洗トイレット用芳香洗浄剤
充填用容器の概略斜視図。

【符号の説明】

５ 芳香洗浄剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3:37 3:50） (72)発明者 松本 純一良 滋賀県大津市衣川二丁目21−29 (72)発明者 芝田 美穂 京都市中京区壬生馬場町19−３ デトムワ ン二条城南30Ｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、１〜８個の活性水素原子を有する有機
   化合物と、炭素数３のエポキシド０〜98重量％および炭
   素数４〜40のエポキシド２〜100 重量％からなるエポキ
   シドとを重合してなる重量平均分子量500 〜12000 の重
   合体の残基、Ｒ² は水素原子およびメチル基の少なくと
   も１種であって、Ｒ² の少なくとも75モル％は水素原
   子、ｐは１〜８の整数、ｎは 【化２】 を満足する整数を示す）で表わされる重量平均分子量50
   00〜50000 の化合物と炭素数４〜40のエポキシドとを開
   環重合してなるポリエーテル化合物、および (B) 前記一般式(I) で表わされる化合物と炭素数８〜30
   の脂肪酸とのエステル化合物の少なくとも１種を基剤と
   して含有したことを特徴とする水洗トイレット用芳香洗
   浄剤組成物。