JPH0559795B2 - - Google Patents
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- JPH0559795B2 JPH0559795B2 JP59203973A JP20397384A JPH0559795B2 JP H0559795 B2 JPH0559795 B2 JP H0559795B2 JP 59203973 A JP59203973 A JP 59203973A JP 20397384 A JP20397384 A JP 20397384A JP H0559795 B2 JPH0559795 B2 JP H0559795B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ヒドラジンを使用して水から溶存酸
素を除去する方法に関し、特に蒸気発生装置の給
水から溶存酸素を除去する方法に関する。 エネルギーを発生させるボイラー装置のような
水性媒体を循環使用する各種の装置では、循環水
が望ましくない酸素を捕捉して、捕捉された酸素
が水中に解け込む。溶解酸素の存在は、発電プラ
ントの二次系の内部で、点蝕（ピツテイング）、
蒸気発生器のチユーブのへこみ、応力腐食割れ
（stresscorrosion cracking）、給水部の損傷等の
種々の腐食の問題を惹き起こす可能性を含む。発
電プラントの二次系の内部における溶存酸素を除
去するために広く採用されている方法は、復水ポ
ンプでヒドラジンを添加する方法である。コンデ
ンサから蒸気発生器に至る一連の給水部の何れか
の部分でも酸素の進入が起こり得るわけである
が、ヒドラジンの添加が効果をあげるのは給水加
熱器通過以後の温度条件下においてだけである。
その理由は、酸素とヒドラジンとの反応が高温度
下でより好ましい挙動を示すことによる。 発電プラントで現在実用化されている溶存酸素
抑制法は、種々の理由で制約を受けている。１つ
の理由は、ヒドラジンと酸素との反応が最も効率
良く行なわれる給水部の高温度領域において反応
に利用できる接触時間が比較的短いことである。
コンデンサの直後で給水加熱器に至るまでの領域
である給水部の低温度端部領域では、この領域を
支配する雰囲気が低温度であるために、酸素の除
去はわずかしか行なわれない。現在採用されてい
るヒドラジン添加法に伴うもう一つの問題点は、
銅合金製の給水部の部品がプラントに含まれてい
る場合に、銅表面とヒドラジンとの間で溶存酸素
に関して競合関係が存在することである。銅と酸
素との反応の結果として不揮発性の酸素代用物類
（surrogates of oxygen）が生成し、これらの生
成物類が蒸気発生器に運ばれ蒸気発生器の腐食プ
ロセスを活性化させる可能性がある。給水部内に
おける銅合金類の表面積が大きいために、銅合金
は接触時間が限られているヒドラジンよりも酸素
と反応し易い状態にあるといえる。 水中に溶解した溶存酸素に起因する諸問題並び
に溶存酸素の物理的及び化学的な各種除去方法
は、1980年10月20〜22日にペンシルベニア州、ピ
ツツバーグで開催されたインターナシヨナル・ウ
オータ・コンフアレンスの第41回年会（the 41st
Annual Meeting International Water
Conference）でエフ・マルテイノラ（F.
Martinola）によつて発表された「給水中の酸素
の触媒還元によるエネルギー節減」（“Saving
Energy by Catalytic Reduction of Oxygen in
Feedwater”）と題する報文で検討されており、
この報文を参考文献としてここで引用しておく。
このマルテイノラ報文は、水性媒体中に添加され
た水素と水性媒体中の溶存酸素との反応を助長す
るために、パラジウムを含有するポリエチレン系
アニオン交換樹脂の使用を検討している。この報
文に記載された方法では、8ppmの酸素を含む水
に水素を添加して、プレキシガラス
（plexiglass：商品名ポリメタクリル酸メチル樹
脂）製のリングを入れた混合タンクに流し、次い
で混合物をパラジウム触媒を入れた反応容器に流
す。触媒カラム通過後における水中の残留酸素含
有率は、0.025ppm（25ppb）であつた。水素とパ
ラジウム触媒とを使用したその他の方法における
残留酸素含有率は約0.015〜0.025ppm（15〜
25ppb）であつた。 本発明の目的は、ヒドラジンを使用し常温で操
作して、水から溶存酸素を除去する改良された方
法を提供することである。 本発明の実施例では、水性媒体中の残留酸素含
有率が10ppb未満となるような水性媒体から溶存
酸素を除去する方法が提供される。 本発明の実施例では、蒸気発生器へ送られる循
環水が給水部の加熱器を通過する前に発電プラン
トの給水部から溶存酸素を除去して、銅製部材の
損傷と銅成分の移送を減少させる方法が提供され
る。 従つて、本発明は、水性媒体にヒドラジンを添
加して水性媒体から溶存酸素を除去する方法であ
つて、水性媒体とヒドラジンを密に混合し、0.5
乃至２分の間、ヒドラジンを含有する水性媒体を
安定な担体物質上に分散させたパラジウム又は白
金の形の貴金属の有効量と接触させることにより
ヒドラジンを溶存酸素と反応させて水性媒体の溶
存酸素含有率を10ppb未満に減少させ、貴金属と
接触させるために水性媒体に印加される圧力はゲ
ージ圧3.52〜10.5Kg／cm2（50−150psig）であり、
また接触温度は20℃〜40℃の範囲内にあることを
特徴とする方法である。 水性媒体からの溶存酸素の除去は、ヒドラジン
を添加し、金属パラジウムまたは金属白金を含有
する物理的に安定な担体にヒドラジン含有水性媒
体を通してヒドラジンを酸素と反応させることに
より行う。金属パラジウムまたは金属白金がヒド
ラジンと溶存酸素との反応に触媒作用を及ぼし
て、常温での酸素除去が可能になる。パラジウム
または白金を含有するポリスチレン系アニオン交
換樹脂からパラジウムまたは白金含有触媒床を形
成させ、ガラス・ビーズを充填したカラムのよう
な混合手段にヒドラジン含有水性媒体を通して、
触媒床と接触させる前にヒドラジンと溶存酸素と
を密接に接触させておくのが好ましい。また、好
ましくは、触媒床に入れる際にヒドラジン含有水
性媒体を約3.52〜10.5Kg／cm2（50〜150psi）に加
圧して、接触状態及び床中を流れる流れを良好に
しておく。水中の溶存酸素含有率が重量基準で約
10ppb以下に減少するに充分な時間ヒドラジン含
有水性媒体を触媒床と接触させた後、水を触媒床
から抜き取つて使用する。 本発明の一実施例においては、復水ポンプの下
流で、給水温度になる以前に、即ち水性媒体が加
熱されて蒸気発生器に戻される前に、ヒドラジン
を含有する水性媒体をパラジウムまたは白金触媒
床と接触させる。 本発明によれば、水に添加されたヒドラジンが
パラジウムまたは白金触媒の存在下で常温で溶存
酸素と反応して、発電プラントの給水部から溶存
酸素が除去される改良された方法が提供される。 発電プラントの二次系では、水が連続的に循環
させられている。水は給水加熱装置を通過し、次
いで蒸気発生器に流れ、コンデンサに戻つて流体
が凝縮し、復水ポンプを通つて給水加熱器を介し
て系に還流される。水性媒体にヒドラジンを添加
して、系を流れる間に捕捉された溶存酸素と反応
させて溶存酸素を除去する従来法の装置の場合に
は、復水ポンプの下流で予熱器の前にヒドラジン
を添加するのが普通行なわれる方法である。しか
しながら、ヒドラジンと溶存酸素の主要な反応
は、水性媒体の予熱後に行なわれる。 本発明方法の場合には、還流水が給水加熱装置
に送られる前に、ヒドラジン含有水がパラジウム
または白金触媒と接触する。 蒸気発生器の場合、水中の溶存酸素含有率は、
重量基準で最大100ppb以下であるのが普通であ
り、通常の測定結果はこの値以下である。本発明
によれば、酸素含有率を10ppb以下、更には2ppb
に下げることができる。添加するヒドラジンの量
は、従来法におけると同様に、モル基準で水性媒
体中に存在する溶存酸素との反応に必要な量と同
量である。ヒドラジンの量を僅かに過剰にしても
よいが、好ましいヒドラジン対酸素のモル比は１
である。 固体状の担体上に分散させたパラジウム及び白
金から選択した貴金属を有する触媒床とヒドラジ
ン含有水性媒体とを接触させる。固体状の担体
は、水に不溶で、プロセス条件下において物理的
に安定であつて、細かい粉末状の金属パラジウム
または白金を担持するものでなければならない。
固体状の担体として使用できるものは、ポリスチ
レン系のイオン交換樹脂、特にポリスチレン系ア
ニオン交換樹脂である。パラジウムを含有するポ
リスチレン系アニオン交換樹脂の市販品の例とし
ては、モーベイ・ケミカル・コーポレーシヨン
（Mobay Chemical Corporation）から販売され
ているレワテイツト（Lewatit）OC 1045及びレ
ワテイツト OC 1040を挙げることができる。 パラジウムまたは白金触媒をカラム中に保持さ
せて、加圧下でヒドラジン含有水をカラムに通じ
るのが好ましい。常温、即ち20〜40℃で接触させ
るわけであるが、この温度範囲は従来法の溶存酸
素除去法で用いられる一般的なヒドラジンと酸素
との反応温度よりも遥かに低い温度である。 ヒドラジン含有水とパラジウムまたは白金触媒
との接触時間は、ヒドラジンの溶存酸素の反応が
行なわれるに充分な時間であればよく、水性媒体
中の溶存酸素の初期含有率、ヒドラジンの添加
量、担体上に担持されたパラジウムまは白金の量
及びその他の因子によつて変動する。接触時間は
約0.5〜２分間で充分である。しかしながら、水
中の残留酸素含有率が重量基準で10ppb以下、好
ましくは重量基準で2ppb以下になるに充分な時
間、接触させる。 ゲージ圧3.52〜10.5Kg／cm2（50〜150psi）、好ま
しくはゲージ圧約7.03Kg／cm2（100psig）の正圧
を印加して、ヒドラジン含有水とパラジウムまた
は白金触媒とを接触させる。触媒カラムにゲージ
圧約7.03Kg／cm2（100psig）の入口圧力を加える
ために、カラムへの流入路にポンプを導入する。 本発明のもう一つの実施例においては、触媒カ
ラムに送る前にヒドラジンと水性媒体とを密に混
合させる。ガラスの小球（ビーズ）を入れた管内
に曲がりくねつた流路ができてヒドラジンと水性
媒体の混合が行なわれうように構成されたチユー
ブまたはカラムに混合物を通すことにより、密な
混合が行なわれる。 本発明方法は、蒸気発生プラントの二次系の水
性媒体から酸素を除去するために用いれば特に有
用である。この種のプラントの場合、水性媒体は
給水加熱器を通過した後に、蒸気発生器に送られ
る。蒸気発生器からの水性媒体は凝縮されて復水
となつた後復水ポンプにより給水加熱器に圧送さ
れて装置に還流される。従来法では、給水加熱器
の手前でヒドラジンを水性媒体に添加する場合も
あるが、給水加熱器中で水性媒体が加熱されるま
であるいは加熱後までは、ヒドラジンと水性媒体
中の溶存酸素との反応は実際には起こらない。本
発明方法においては、金属パラジウムまたは白金
を含有する触媒床がシステム中の復水ポンプと給
水加熱器の中間に配置され、室温で給水加熱器と
接触する前に溶存酸素が還流水素媒体から除去さ
れる。 次に、実施例を挙げて、本発明を例示するが、
実施例中、特に断わらない限り、「部」は「重量
部」を意味する。以下の実施例においては、測定
精度が±1ppbであるオルビスフエア
（Orbisphere）2713デイジタル式溶存酸素分析器
を使用して、溶存酸素含有率を測定した。 実施例 パラジウム含有ポリスチレン系アニオン交換樹
脂であるレワテイツト OC 1045を500mlを充填
した触媒床収納カラムに入口酸素含有率1.5ppm
の水流を通じた。水流の流量は1000ml／分であつ
た。この水流に、ヒドラジン含有率27.15ppmに
なるよう水中にヒドラジンを溶解した液を17ml／
分の注入率で補充タンクから添加した。この結
果、触媒カラムに入る処理流中のヒドラジン量は
2.3ppmになつた。水流に加えた初期圧力はゲー
ジ圧1.05Kg／cm2（15psig）であり、速度可変ポン
プを用いてカラム導入部で圧力をゲージ圧7.03
Kg／cm2（100psig）に増大させ、触媒カラム出口
の水の圧力をゲージ圧2.81Kg／cm2（40psig）とし
た。カラムに入るヒドラジン含有水の温度は23.8
℃、出口の温度は24.3℃であつた。初期状態にお
いては、カラムを出た水の酸素含有率は約
1.7ppmであつた。20分間、カラムに通水を続け
た後の入口酸素含有率は1ppmとなり、カラムを
通過した水の酸素含有率は0.0075ppm（7.5ppb）
に減少した。 実施例 流量を500ml／分とし、流れに加えた初期圧力
をゲージ圧1.05Kg／cm2（15psig）、カラム導入部
での圧力をゲージ圧4.57Kg／cm2（65psig）とした
以外は、同様の操作を繰り返した。カラムに入る
ヒドラジン含有水の温度は24.2℃、出口温度は
24.7℃であつた。操作初期においてカラムを出た
水の酸素含有率は0.89ppmであつた。10分間通水
を続けた後の流入水の酸素含有率は1ppmとなり、
カラムを出た水の酸素含有率は0.0034ppm
（3.4ppb）に減少していた。 実施例 この更に別の実施例は、システムから速度可変
ポンプを省いた以外は、実施例と同様にして行
なつた例である。システム内部の圧力は、初期圧
力ゲージ圧1.05Kg／cm2（15psig）、カラム導入部
でゲージ圧3.52Kg／cm（50psig）、カラム出口で
ゲージ圧0.28Kg／cm2（4psig）であつた。水流の
ヒドラジン含有率は0.230ppmに調整され、カラ
ムに入るヒドラジン含有水の温度は24.1℃、カラ
ム出口の水流の温度は24.5℃であつた。入口での
水の酸素含有率は0.131ppmであり、初期状態で
のカラム出口における水の酸素含有率0.91ppmで
あつた。６分間通水した後における流入水の酸素
含有率は0.093ppmとなり、カラム出口の水の酸
素含有率は0.0035ppm（3.5ppb）に減少した。 実施例 樹脂１リツトルを使用して、これを直径5.08cm
（２インチ）のカラムに充填し水の流量を1000
ml／分にして、パラジウム触媒を使用して実施例
と同様にして、一連の実験を行なつた。直径３
mmのガラス・ビーズを充填した内径2.54cm（１イ
ンチ）、長さ22.9cm（９インチ）のステンレス鋼
製のパイプに、まず最初に、ヒドラジンを添加し
た水を通じて、触媒と接触させる前にヒドラジン
と水とを密に混合させた。ヒドラジン添加箇所の
下流で変速歯車ポンプにより処理水流を加圧し混
合させた。圧力は、初期水流にゲージ圧1.27Kg／
cm2（18psig）、カラム導入部でゲージ部7.03Kg／
cm2（100psig）、触媒カラム出口でゲージ圧1.41
Kg／cm2（20psig）の圧力をかけた。カラムに入る
水の温度は24〜25.5℃であり、カラム出口の水の
温度は24.2〜26℃であつた。操作開始後の各時点
における触媒カラムに供給された水流のヒドラジ
ン濃度、入口における水の酸素含有率及び出口に
おける酸素含有率を次頁に示す。
素を除去する方法に関し、特に蒸気発生装置の給
水から溶存酸素を除去する方法に関する。 エネルギーを発生させるボイラー装置のような
水性媒体を循環使用する各種の装置では、循環水
が望ましくない酸素を捕捉して、捕捉された酸素
が水中に解け込む。溶解酸素の存在は、発電プラ
ントの二次系の内部で、点蝕（ピツテイング）、
蒸気発生器のチユーブのへこみ、応力腐食割れ
（stresscorrosion cracking）、給水部の損傷等の
種々の腐食の問題を惹き起こす可能性を含む。発
電プラントの二次系の内部における溶存酸素を除
去するために広く採用されている方法は、復水ポ
ンプでヒドラジンを添加する方法である。コンデ
ンサから蒸気発生器に至る一連の給水部の何れか
の部分でも酸素の進入が起こり得るわけである
が、ヒドラジンの添加が効果をあげるのは給水加
熱器通過以後の温度条件下においてだけである。
その理由は、酸素とヒドラジンとの反応が高温度
下でより好ましい挙動を示すことによる。 発電プラントで現在実用化されている溶存酸素
抑制法は、種々の理由で制約を受けている。１つ
の理由は、ヒドラジンと酸素との反応が最も効率
良く行なわれる給水部の高温度領域において反応
に利用できる接触時間が比較的短いことである。
コンデンサの直後で給水加熱器に至るまでの領域
である給水部の低温度端部領域では、この領域を
支配する雰囲気が低温度であるために、酸素の除
去はわずかしか行なわれない。現在採用されてい
るヒドラジン添加法に伴うもう一つの問題点は、
銅合金製の給水部の部品がプラントに含まれてい
る場合に、銅表面とヒドラジンとの間で溶存酸素
に関して競合関係が存在することである。銅と酸
素との反応の結果として不揮発性の酸素代用物類
（surrogates of oxygen）が生成し、これらの生
成物類が蒸気発生器に運ばれ蒸気発生器の腐食プ
ロセスを活性化させる可能性がある。給水部内に
おける銅合金類の表面積が大きいために、銅合金
は接触時間が限られているヒドラジンよりも酸素
と反応し易い状態にあるといえる。 水中に溶解した溶存酸素に起因する諸問題並び
に溶存酸素の物理的及び化学的な各種除去方法
は、1980年10月20〜22日にペンシルベニア州、ピ
ツツバーグで開催されたインターナシヨナル・ウ
オータ・コンフアレンスの第41回年会（the 41st
Annual Meeting International Water
Conference）でエフ・マルテイノラ（F.
Martinola）によつて発表された「給水中の酸素
の触媒還元によるエネルギー節減」（“Saving
Energy by Catalytic Reduction of Oxygen in
Feedwater”）と題する報文で検討されており、
この報文を参考文献としてここで引用しておく。
このマルテイノラ報文は、水性媒体中に添加され
た水素と水性媒体中の溶存酸素との反応を助長す
るために、パラジウムを含有するポリエチレン系
アニオン交換樹脂の使用を検討している。この報
文に記載された方法では、8ppmの酸素を含む水
に水素を添加して、プレキシガラス
（plexiglass：商品名ポリメタクリル酸メチル樹
脂）製のリングを入れた混合タンクに流し、次い
で混合物をパラジウム触媒を入れた反応容器に流
す。触媒カラム通過後における水中の残留酸素含
有率は、0.025ppm（25ppb）であつた。水素とパ
ラジウム触媒とを使用したその他の方法における
残留酸素含有率は約0.015〜0.025ppm（15〜
25ppb）であつた。 本発明の目的は、ヒドラジンを使用し常温で操
作して、水から溶存酸素を除去する改良された方
法を提供することである。 本発明の実施例では、水性媒体中の残留酸素含
有率が10ppb未満となるような水性媒体から溶存
酸素を除去する方法が提供される。 本発明の実施例では、蒸気発生器へ送られる循
環水が給水部の加熱器を通過する前に発電プラン
トの給水部から溶存酸素を除去して、銅製部材の
損傷と銅成分の移送を減少させる方法が提供され
る。 従つて、本発明は、水性媒体にヒドラジンを添
加して水性媒体から溶存酸素を除去する方法であ
つて、水性媒体とヒドラジンを密に混合し、0.5
乃至２分の間、ヒドラジンを含有する水性媒体を
安定な担体物質上に分散させたパラジウム又は白
金の形の貴金属の有効量と接触させることにより
ヒドラジンを溶存酸素と反応させて水性媒体の溶
存酸素含有率を10ppb未満に減少させ、貴金属と
接触させるために水性媒体に印加される圧力はゲ
ージ圧3.52〜10.5Kg／cm2（50−150psig）であり、
また接触温度は20℃〜40℃の範囲内にあることを
特徴とする方法である。 水性媒体からの溶存酸素の除去は、ヒドラジン
を添加し、金属パラジウムまたは金属白金を含有
する物理的に安定な担体にヒドラジン含有水性媒
体を通してヒドラジンを酸素と反応させることに
より行う。金属パラジウムまたは金属白金がヒド
ラジンと溶存酸素との反応に触媒作用を及ぼし
て、常温での酸素除去が可能になる。パラジウム
または白金を含有するポリスチレン系アニオン交
換樹脂からパラジウムまたは白金含有触媒床を形
成させ、ガラス・ビーズを充填したカラムのよう
な混合手段にヒドラジン含有水性媒体を通して、
触媒床と接触させる前にヒドラジンと溶存酸素と
を密接に接触させておくのが好ましい。また、好
ましくは、触媒床に入れる際にヒドラジン含有水
性媒体を約3.52〜10.5Kg／cm2（50〜150psi）に加
圧して、接触状態及び床中を流れる流れを良好に
しておく。水中の溶存酸素含有率が重量基準で約
10ppb以下に減少するに充分な時間ヒドラジン含
有水性媒体を触媒床と接触させた後、水を触媒床
から抜き取つて使用する。 本発明の一実施例においては、復水ポンプの下
流で、給水温度になる以前に、即ち水性媒体が加
熱されて蒸気発生器に戻される前に、ヒドラジン
を含有する水性媒体をパラジウムまたは白金触媒
床と接触させる。 本発明によれば、水に添加されたヒドラジンが
パラジウムまたは白金触媒の存在下で常温で溶存
酸素と反応して、発電プラントの給水部から溶存
酸素が除去される改良された方法が提供される。 発電プラントの二次系では、水が連続的に循環
させられている。水は給水加熱装置を通過し、次
いで蒸気発生器に流れ、コンデンサに戻つて流体
が凝縮し、復水ポンプを通つて給水加熱器を介し
て系に還流される。水性媒体にヒドラジンを添加
して、系を流れる間に捕捉された溶存酸素と反応
させて溶存酸素を除去する従来法の装置の場合に
は、復水ポンプの下流で予熱器の前にヒドラジン
を添加するのが普通行なわれる方法である。しか
しながら、ヒドラジンと溶存酸素の主要な反応
は、水性媒体の予熱後に行なわれる。 本発明方法の場合には、還流水が給水加熱装置
に送られる前に、ヒドラジン含有水がパラジウム
または白金触媒と接触する。 蒸気発生器の場合、水中の溶存酸素含有率は、
重量基準で最大100ppb以下であるのが普通であ
り、通常の測定結果はこの値以下である。本発明
によれば、酸素含有率を10ppb以下、更には2ppb
に下げることができる。添加するヒドラジンの量
は、従来法におけると同様に、モル基準で水性媒
体中に存在する溶存酸素との反応に必要な量と同
量である。ヒドラジンの量を僅かに過剰にしても
よいが、好ましいヒドラジン対酸素のモル比は１
である。 固体状の担体上に分散させたパラジウム及び白
金から選択した貴金属を有する触媒床とヒドラジ
ン含有水性媒体とを接触させる。固体状の担体
は、水に不溶で、プロセス条件下において物理的
に安定であつて、細かい粉末状の金属パラジウム
または白金を担持するものでなければならない。
固体状の担体として使用できるものは、ポリスチ
レン系のイオン交換樹脂、特にポリスチレン系ア
ニオン交換樹脂である。パラジウムを含有するポ
リスチレン系アニオン交換樹脂の市販品の例とし
ては、モーベイ・ケミカル・コーポレーシヨン
（Mobay Chemical Corporation）から販売され
ているレワテイツト（Lewatit）OC 1045及びレ
ワテイツト OC 1040を挙げることができる。 パラジウムまたは白金触媒をカラム中に保持さ
せて、加圧下でヒドラジン含有水をカラムに通じ
るのが好ましい。常温、即ち20〜40℃で接触させ
るわけであるが、この温度範囲は従来法の溶存酸
素除去法で用いられる一般的なヒドラジンと酸素
との反応温度よりも遥かに低い温度である。 ヒドラジン含有水とパラジウムまたは白金触媒
との接触時間は、ヒドラジンの溶存酸素の反応が
行なわれるに充分な時間であればよく、水性媒体
中の溶存酸素の初期含有率、ヒドラジンの添加
量、担体上に担持されたパラジウムまは白金の量
及びその他の因子によつて変動する。接触時間は
約0.5〜２分間で充分である。しかしながら、水
中の残留酸素含有率が重量基準で10ppb以下、好
ましくは重量基準で2ppb以下になるに充分な時
間、接触させる。 ゲージ圧3.52〜10.5Kg／cm2（50〜150psi）、好ま
しくはゲージ圧約7.03Kg／cm2（100psig）の正圧
を印加して、ヒドラジン含有水とパラジウムまた
は白金触媒とを接触させる。触媒カラムにゲージ
圧約7.03Kg／cm2（100psig）の入口圧力を加える
ために、カラムへの流入路にポンプを導入する。 本発明のもう一つの実施例においては、触媒カ
ラムに送る前にヒドラジンと水性媒体とを密に混
合させる。ガラスの小球（ビーズ）を入れた管内
に曲がりくねつた流路ができてヒドラジンと水性
媒体の混合が行なわれうように構成されたチユー
ブまたはカラムに混合物を通すことにより、密な
混合が行なわれる。 本発明方法は、蒸気発生プラントの二次系の水
性媒体から酸素を除去するために用いれば特に有
用である。この種のプラントの場合、水性媒体は
給水加熱器を通過した後に、蒸気発生器に送られ
る。蒸気発生器からの水性媒体は凝縮されて復水
となつた後復水ポンプにより給水加熱器に圧送さ
れて装置に還流される。従来法では、給水加熱器
の手前でヒドラジンを水性媒体に添加する場合も
あるが、給水加熱器中で水性媒体が加熱されるま
であるいは加熱後までは、ヒドラジンと水性媒体
中の溶存酸素との反応は実際には起こらない。本
発明方法においては、金属パラジウムまたは白金
を含有する触媒床がシステム中の復水ポンプと給
水加熱器の中間に配置され、室温で給水加熱器と
接触する前に溶存酸素が還流水素媒体から除去さ
れる。 次に、実施例を挙げて、本発明を例示するが、
実施例中、特に断わらない限り、「部」は「重量
部」を意味する。以下の実施例においては、測定
精度が±1ppbであるオルビスフエア
（Orbisphere）2713デイジタル式溶存酸素分析器
を使用して、溶存酸素含有率を測定した。 実施例 パラジウム含有ポリスチレン系アニオン交換樹
脂であるレワテイツト OC 1045を500mlを充填
した触媒床収納カラムに入口酸素含有率1.5ppm
の水流を通じた。水流の流量は1000ml／分であつ
た。この水流に、ヒドラジン含有率27.15ppmに
なるよう水中にヒドラジンを溶解した液を17ml／
分の注入率で補充タンクから添加した。この結
果、触媒カラムに入る処理流中のヒドラジン量は
2.3ppmになつた。水流に加えた初期圧力はゲー
ジ圧1.05Kg／cm2（15psig）であり、速度可変ポン
プを用いてカラム導入部で圧力をゲージ圧7.03
Kg／cm2（100psig）に増大させ、触媒カラム出口
の水の圧力をゲージ圧2.81Kg／cm2（40psig）とし
た。カラムに入るヒドラジン含有水の温度は23.8
℃、出口の温度は24.3℃であつた。初期状態にお
いては、カラムを出た水の酸素含有率は約
1.7ppmであつた。20分間、カラムに通水を続け
た後の入口酸素含有率は1ppmとなり、カラムを
通過した水の酸素含有率は0.0075ppm（7.5ppb）
に減少した。 実施例 流量を500ml／分とし、流れに加えた初期圧力
をゲージ圧1.05Kg／cm2（15psig）、カラム導入部
での圧力をゲージ圧4.57Kg／cm2（65psig）とした
以外は、同様の操作を繰り返した。カラムに入る
ヒドラジン含有水の温度は24.2℃、出口温度は
24.7℃であつた。操作初期においてカラムを出た
水の酸素含有率は0.89ppmであつた。10分間通水
を続けた後の流入水の酸素含有率は1ppmとなり、
カラムを出た水の酸素含有率は0.0034ppm
（3.4ppb）に減少していた。 実施例 この更に別の実施例は、システムから速度可変
ポンプを省いた以外は、実施例と同様にして行
なつた例である。システム内部の圧力は、初期圧
力ゲージ圧1.05Kg／cm2（15psig）、カラム導入部
でゲージ圧3.52Kg／cm（50psig）、カラム出口で
ゲージ圧0.28Kg／cm2（4psig）であつた。水流の
ヒドラジン含有率は0.230ppmに調整され、カラ
ムに入るヒドラジン含有水の温度は24.1℃、カラ
ム出口の水流の温度は24.5℃であつた。入口での
水の酸素含有率は0.131ppmであり、初期状態で
のカラム出口における水の酸素含有率0.91ppmで
あつた。６分間通水した後における流入水の酸素
含有率は0.093ppmとなり、カラム出口の水の酸
素含有率は0.0035ppm（3.5ppb）に減少した。 実施例 樹脂１リツトルを使用して、これを直径5.08cm
（２インチ）のカラムに充填し水の流量を1000
ml／分にして、パラジウム触媒を使用して実施例
と同様にして、一連の実験を行なつた。直径３
mmのガラス・ビーズを充填した内径2.54cm（１イ
ンチ）、長さ22.9cm（９インチ）のステンレス鋼
製のパイプに、まず最初に、ヒドラジンを添加し
た水を通じて、触媒と接触させる前にヒドラジン
と水とを密に混合させた。ヒドラジン添加箇所の
下流で変速歯車ポンプにより処理水流を加圧し混
合させた。圧力は、初期水流にゲージ圧1.27Kg／
cm2（18psig）、カラム導入部でゲージ部7.03Kg／
cm2（100psig）、触媒カラム出口でゲージ圧1.41
Kg／cm2（20psig）の圧力をかけた。カラムに入る
水の温度は24〜25.5℃であり、カラム出口の水の
温度は24.2〜26℃であつた。操作開始後の各時点
における触媒カラムに供給された水流のヒドラジ
ン濃度、入口における水の酸素含有率及び出口に
おける酸素含有率を次頁に示す。
【表】
本発明は、ヒドラジンと触媒床とを使用して水
性媒体から溶存酸素を除去する改良された方法を
提供するものである。発電プラント装置の場合に
は、触媒床を凝縮ポンプと給水加熱器の中間に配
設する。この結果、給水加熱器に入る前の低温度
給水部の端部において酸素が取除かれるため、給
水部の損傷が最小限に抑えられるという顕著な効
果が得られる。酸素は給水加熱器に入る前に取除
かれるので、ヒドラジンと酸素の反応と、給水加
熱器の構成要素に含まれる銅と酸素の反応とは競
合することはない。従つて、ヒドラジンの消費量
は低減し、高温度下におけるヒドラジンの分解も
回避できる。更に、銅の酸化物の生成も防止で
き、この種の酸化物が蒸気発生器に搬入される危
険も予防される。
性媒体から溶存酸素を除去する改良された方法を
提供するものである。発電プラント装置の場合に
は、触媒床を凝縮ポンプと給水加熱器の中間に配
設する。この結果、給水加熱器に入る前の低温度
給水部の端部において酸素が取除かれるため、給
水部の損傷が最小限に抑えられるという顕著な効
果が得られる。酸素は給水加熱器に入る前に取除
かれるので、ヒドラジンと酸素の反応と、給水加
熱器の構成要素に含まれる銅と酸素の反応とは競
合することはない。従つて、ヒドラジンの消費量
は低減し、高温度下におけるヒドラジンの分解も
回避できる。更に、銅の酸化物の生成も防止で
き、この種の酸化物が蒸気発生器に搬入される危
険も予防される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体にヒドラジンを添加して水性媒体か
ら溶存酸素を除去する方法であつて、水性媒体と
ヒドラジンを密に混合し、0.5乃至２分の間、ヒ
ドラジンを含有する水性媒体を安定な担体物質上
に分散させたパラジウム又は白金の形の貴金属の
有効量と接触させることによりヒドラジンを溶存
酸素と反応させて水性媒体の溶存酸素含有率を
10ppb未満に減少させ、貴金属と接触させるため
に水性媒体に印加される圧力はゲージ圧3.52〜
10.5Kg／cm2（50−150psig）であり、また接触温
度は20℃〜40℃の範囲内にあることを特徴とする
方法。 ２ ポリスチレン系アニオン交換樹脂上に貴金属
を分散させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ ガラスの小球を充填したカラムに流すことに
より、ヒドラジンを含有する水性媒体を密に混合
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ４ 溶存酸素含有率を約2ppbに減少させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ 給水加熱装置と、蒸気発生器と、コンデンサ
と、水性媒体を還流させる復水ポンプとを有する
蒸気発生器内部で水性媒体を還流させ、前記給水
加熱器の手前で前記水性媒体にヒドラジンを添加
する特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、復水ポンプを通過した後にヒドラジン含有水
性媒体を前記貴金属と接触させることを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53792483A | 1983-09-30 | 1983-09-30 | |
| US537924 | 1983-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097092A JPS6097092A (ja) | 1985-05-30 |
| JPH0559795B2 true JPH0559795B2 (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=24144689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59203973A Granted JPS6097092A (ja) | 1983-09-30 | 1984-09-27 | 水性媒体から溶存酸素を除去する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0140587B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6097092A (ja) |
| KR (1) | KR910009159B1 (ja) |
| DE (1) | DE3472551D1 (ja) |
| ES (1) | ES8603356A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3617273A1 (de) * | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Bayer Ag | Katalysatorharze fuer die katalytische reduktion von sauerstoff in waessrigen medien, herstellung der katalysatorharze und neue katalysatorharze |
| NO881045L (no) * | 1987-03-18 | 1988-09-19 | Mobil Oil Corp | Fremgangsmaate for fjerning av opploest gass fra en vaeske. |
| US5600692A (en) * | 1993-10-29 | 1997-02-04 | General Electric Company | Method for improving tenacity and loading of palladium on palladium-doped metal surfaces |
| US5500185A (en) * | 1994-07-29 | 1996-03-19 | Southern California Edison | Deoxygenation process |
| KR100975634B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2010-08-17 | 한국화학연구원 | 팔라듐 첨착 스티렌계 음이온교환수지와 이의 제조방법 및이를 이용한 용존산소 제거방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE970310C (de) * | 1944-07-21 | 1958-09-04 | Bayer Ag | Verhinderung von Korrisionen in Dampfkesseln |
| GB786785A (en) * | 1955-02-09 | 1957-11-27 | Genatosan Ltd | Improvements in removing dissolved oxygen from water |
| BE565365A (ja) * | 1957-04-03 | |||
| DE1642494A1 (de) * | 1967-10-12 | 1972-02-17 | Maerkische Steinkohlengewerksc | Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von in Wasser geloestem Sauerstoff,insbesondere im Zuge der Speisewasseraufbereitung |
| JPS5932195B2 (ja) * | 1981-11-05 | 1984-08-07 | 栗田工業株式会社 | 溶存酸素の除去方法 |
| JPS6039069Y2 (ja) * | 1982-10-27 | 1985-11-22 | アサノエレコ株式会社 | 流体混合装置 |
-
1984
- 1984-09-25 ES ES536226A patent/ES8603356A1/es not_active Expired
- 1984-09-27 JP JP59203973A patent/JPS6097092A/ja active Granted
- 1984-09-28 EP EP84306625A patent/EP0140587B1/en not_active Expired
- 1984-09-28 DE DE8484306625T patent/DE3472551D1/de not_active Expired
- 1984-09-29 KR KR1019840006057A patent/KR910009159B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3472551D1 (en) | 1988-08-11 |
| KR910009159B1 (ko) | 1991-10-31 |
| EP0140587A1 (en) | 1985-05-08 |
| ES536226A0 (es) | 1985-12-16 |
| ES8603356A1 (es) | 1985-12-16 |
| EP0140587B1 (en) | 1988-07-06 |
| KR850002033A (ko) | 1985-05-06 |
| JPS6097092A (ja) | 1985-05-30 |
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